ads:
GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO
SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA-FAENQUIL
Departamento de Biotecnologia
Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial
TESE DE DOUTORADO
Lucrécio Fábio dos Santos
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTES DA FABRICAÇÃO DE
NITROCELULOSE
Lorena - SP - Brasil
2006
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO
SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA-FAENQUIL
Departamento de Biotecnologia
Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial
Lucrécio Fábio dos Santos
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTES DA FABRICAÇÃO DE
NITROCELULOSE
Orientador: Prof. Dr. Flávio Teixeira da Silva
Lorena - SP
2006
Tese de Doutorado apresentada como parte
dos requisitos par
a a obtenção do título de
Doutor em Biotecnologia Industrial.
ads:
GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO
SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA-FAENQUIL
Departamento de Biotecnologia
Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial
Lucrécio Fábio dos Santos
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTES DA FABRICAÇÃO DE
NITROCELULOSE
Lorena, 11 de Maio de 2006
Banca Examinadora
Prof. Dr. Flávio Teixeira da Silva (Presidente) – FAENQUIL
Profa. Dra. Teresa Cristina Brazil de Paiva – FAENQUIL
Profa. Dra. Ann Honor Mounteer – UFV
Prof. Dr. Roque Passos Piveli – POLI/USP
Prof. Dr. Marco Aurélio Kondracki de Alcântara – FAENQUIL
GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO
SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA-FAENQUIL
Departamento de Biotecnologia
Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial
______________________________________
Orientador: Prof. Dr. Flávio Teixeira da Silva
Lorena, 11 de maio de 2006
Este exemplar corresponde a versão final da
Tese de Doutorado aprovada pela Banca
Examinadora, com as devidas correções.
Aos meus pais, José (…) e Francelina.
À esposa Wilma, pelo amor, companheirismo e incentivo.
Aos meus queridos filhos Lucas, Bruna, Sarah e Tiago.
AGRADECIMENTOS
A Deus, "O temor do Senhor é o princípio da sabedoria; bem-aventurado o homem que teme
ao Senhor e anda segundo seus mandamentos." Sl: 111 e 112.
Ao Prof. Dr. Flávio Teixeira da Silva pela orientação deste trabalho.
Ao Coronel Vagner Pinheiro Carini, por ter autorizado, como então superintendente da FPV, a
realização deste trabalho.
Ao atual superintendente da FPV, General Fernando Manguinho, por ter apoiado a
continuidade deste trabalho.
Ao Doutor Nelson Durán, por colocar o laboratório da Unicamp, sob sua responsabilidade,
para realização das análises de toxicidade e TOC.
Aos amigos Sandrinha e Chico, que se colocaram à disposição para os trabalhos de toxicidade
e TOC.
Ao Tenente Libânio, biólogo, que muito auxiliou nas análises microscópicas e identificação dos
“bichinhos”, verdadeiras feras para degradação de compostos orgânicos.
Ao mestre Prof. Roberto F. Leal pela valiosa contribuição dispensada neste trabalho.
Aos amigos Vladimir Hallak, Teresa C.B. Paiva, Lucinha, Marcos A. Batista, Marinho, Luiz
Ferreira, Tércio, Fernando, Toledo, Ubirajara (Bira) Luércio, Gilvan (Dunga), Sara e Marcelo
Barato.
Aos demais amigos e funcionários da FPV e do DEBIQ que colaboraram direta ou
indiretamente para realização deste trabalho.
À Kimberly Clark Brasil, pelo fornecimento do lodo biológico.
À IMBEL/FPV, pela oportunidade concedida.
RESUMO
SANTOS, Lucrécio Fábio dos. Caracterização e tratamento de efluentes da fabricação de
nitrocelulose. Lorena, 2006. 102 fls. Tese (Doutorado em Biotecnologia Industrial) –
Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Lorena. 2006.
Os principais objetivos deste trabalho foram a caracterização e o tratamento de efluentes da
fabricação de nitrocelulose. No processo de obtenção de nitrocelulose são gerados três tipos
de efluentes: polpação alcalina, branqueamento e nitração. Os efluentes da polpação alcalina e
do branqueamento foram caracterizados antes e depois de tratados. O efluente de nitração
também foi caracterizado, porém, não foi submetido a nenhum tratamento. O efluente de
polpação alcalina apresentou pH de 12,4 +
0,2, cor de 28.530 + 48 UC, DQO de 7.797 + 58
mg/L, DBO de 4.389 +
129 mg/L , COT de 2.455 + 50 mg/L, sólidos totais de 9.269 + 286
mg/L, sólidos totais fixos de 4.035 + 128 mg/L, sólidos totais voláteis de 5.234 + 158 mg/L e
Nitrogênio total de 27 +
1 mg/L. O efluente de branqueamento apresentou pH de 10,9 + 0,4,
cor < 0,5 UC, DQO de 43 + 16 mg/L, COT de 36 + 3 mg/L, sólidos totais de 636 + 26 mg/L,
sólidos totais fixos de 581 +
19 mg/L, sólidos totais voláteis de 55 + 7 mg/L e teor de cloro
ativo de 1.600 +
200 mg/L. O efluente de nitração apresentou pH de 1,1 + 0,2, sólidos totais
de 2.244 +
96 mg/L, sólidos totais fixos de 680 + 54 mg/L, sólidos totais voláteis de 1.564 +
42 mg/L, cor de < 0,3 UC, DQO de 214 + 28 mg/L, DBO de 37 + 5 mg/L e índice de acidez
de 0,36%. Os efluentes de polpação alcalina e branqueamento, também, foram analisados
quanto ao grau de toxicidade frente ao microcrustáceo Artêmia salina, em duas
concentrações: 30 e 60%. Constatou-se que esses efluentes, sem tratamento, apresentaram
elevada toxicidade nas duas concentrações avaliadas, causando a morte de 100% dos
organismos. O efluente de polpação alcalina foi tratado por meio da combinação de processo
químico e biológico. O processo químico foi realizado em reator de 200 L, utilizando o
efluente ácido da etapa de nitração. Nesta etapa foram obtidas duas fases: sólida e líquida. A
fase líquido foi, então, submetida ao tratamento biológico, com lodo ativado, em reatores de
50 L e 500 L. O efluente de branqueamento foi tratado por processo físico (filtração),
utilizando um sistema composto por dois filtros: um de areia e outro de carvão ativado,
visando a redução do teor de cloro ativo. Foram utilizados dois tipos de carvão ativado: A e B.
O tratamento combinado do efluente de polpação alcalina, considerando o reator biológico de
500 L, possibilitou a redução de cor em 94%, COT em 97%, DQO em 96% e DBO em 99%,
bem como a toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina, na concentração analisada,
foi eliminada totalmente. O tratamento físico do efluente de branqueamento, com o carvão tipo
A, possibilitou a redução do teor de cloro ativo em 71%, entretanto, a toxicidade não foi
reduzida. O experimento utilizando o carvão tipo B possibilitou a redução total do teor de
cloro ativo, porém, a toxicidade não foi avaliada.
PALAVRAS-CHAVE: Nitrocelulose, tratamento de efluentes, lodo ativado
ABSTRACT
SANTOS, Lucrécio Fábio dos. Characterization and treatment of effluents of the
nitrocellulose production. Lorena, 2006. 102 fls. Tese (Doutorado em Biotecnologia
Industrial) – Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Lorena. 2006.
The main objectives of this work were the characterization and the treatment of effluents of the
nitrocellulose production. In the process nitrocelulose obtaining three effluents types are
generated: alkaline pulping, bleaching and nitration. The wastewaters alkaline pulping and
bleaching were characterized before and after treatment. The nitration wastewater was also
characterized, however it was not submitted to any treatment. The alkaline pulping wastewater
presented pH of 12.4 +
0,2, color of 28,530 + 48 UC, COD 7,797 + 58 mg/L, BOD 4,389 +
129 mg/L, TOC 2,455 + 50 mg/L, total solids of 9,269 + 286 mg/L, fixed total solids of 4,035
+ 128 mg/L, volatile total solids of 5,234 + 158 mg/L and total nitrogen of 27 + 1 mg/L. The
bleaching wastewater presented pH of 10.9 +
0.4, color < 0.5 CU, COD 43 + 16 mg/L, TOC
36 + 3 mg/L, total solids of 636 + 26 mg/L, fixed total solids of 581 + 19 mg/L, volatile total
solids of 55 + 7 mg/L and active chlorine concentration of 1,600 +
200 mg/L. The nitration
wastewater presented pH of 1.1 +
0.2, total solids of 2,244 + 96 mg/L, fixed total solids of
680 +
54 mg/L, volatile total solids of 1.564 + 42 mg/L, color of < 0,3 UC, COD 214 + 28
mg/L, BOD 37 + 5 mg/L and index of acidity of 0.36%. The alkaline pulping and bleaching
wastewaters were also analyzed for toxicity to the microcrustacean Artemia salina, at two
different concentrations: 30 and 60%. It was verified that the untreated wastewaters presented
high toxicity at both concentrations, causing the death of 100% of the organisms. The alkaline
pulping wastewater was treated through the combination of chemical and biological processes.
The chemical process was carried out in a 200 L reactor, using the acid wastewater of the
nitration stage. In this stage two phases were obtained: solid and liquid. The liquid phase was
then submitted to biological treatment by activated sludge, in reactors of 50 L and 500 L. The
bleaching wastewater was treated by a physical process (filtration), using a system composed
by two filters: one of sand and another of activated charcoal, seeking to reduce the
concentration of active chlorine. Two types of activated charcoal were used: A and B. The
combined treatment of the alkaline pulping wastewater, considering the biological reactor of
500 L, made it possible to reduce the color by 94%, TOC by 97%, COD by 96% and BOD by
99%. Toxicity to Artemia salina, at the concentrations analyzed was totally eliminated.
Physical treatment of the bleaching wastewater with the charcoal type A reduced active
chlorine by 71%, however, the toxicity was not reduced. The experiment using charcoal type B
completely removed active chlorine, however, the toxicity was not evaluated.
KEY WORDS: Nitrocellulose, wastewater treatment, activated sludge
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1.
Tipos de nitrocelulose produzidos pela FPV e aplicações 16
Tabela 2.2.
Classificação do sistema de lodo ativado em função da idade do lodo
e fluxo de efluente
23
Tabela 2.3.
Classificação do sistema de lodo ativado quanto à idade do lodo 23
Tabela 2.4.
Microrganismos indicadores das condições de depuração do sistema
de lodo ativado
30
Tabela 2.5.
Classificação das etapas do tratamento do lodo e seus objetivos 31
Tabela 4.1.
Denominação dos efluentes utilizados na fase experimental 50
Tabela 4.2.
Proporção entre efluente de polpação alcalina e água de diluição, para
adaptação do lodo, com ciclo de 12 horas
60
Tabela 4.3.
Alíquotas dos efluentes utilizadas no ensaio de toxicidade com
Artemia salina
63
Tabela 5.1.
Resultados da caracterização do efluente da etapa de polpação
alcalina do línter
65
Tabela 5.2.
Resultados da caracterização do efluente de branqueamento do línter 69
Tabela 5.3.
Resultados da caracterização do efluente de polpação alcalina, antes e
após o tratamento químico.
71
Tabela 5.4.
Características do lodo coletado na Kimberly Clark Brasil (KCB), em
10/01/05
74
Tabela 5.5.
Características do lodo coletado na Kimberly Clark Brasil (KCB), em
08/07/05
84
Tabela 5.6.
Resultados da caracterização do efluente de polpação alcalina, antes e
após o tratamento combinado: químico e biológico
86
Tabela 5.7.
Concentração de cloro do efluente de branqueamento, antes e após
tratamento físico com carvão ativado
87
Tabela 5.8.
Comparação entre os resultados das análises do efluente de
branqueamento tratado e a especificação técnica de água industrial
utilizada no processo de obtenção de nitrocelulose
89
Tabela 5.9.
Toxicidade dos efluentes de polpação alcalina e branqueamento frente
ao microcrustáceo Artemia salina
89
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1.
Representação da estrutura da celulose. Parte central da cadeia
molecular
2
Figura 2.2.
Representação esquemática da fabricação de nitrocelulose, envolvendo
as etapas de limpeza mecânica e purificação química do línter
4
Figura 2.3.
Vista parcial dos fardos de línter de segundo corte 4
Figura 2.4.
Vista parcial do desfibrador e fardos de línter 5
Figura 2.5.
Vista parcial do tanque de umidificação de línter 5
Figura 2.6.
Vista parcial da prensa de compactação de línter 6
Figuras 2.7.
a - Vista parcial de uma autoclave (TQ-1), onde são realizadas a
polpação alcalina e branqueamento do línter, com seus respectivos
tanques auxiliares: recirculação (TQ-2) e preparo de soluções (TQ-3); b
– vista parcial da parte interna da autoclave
7
Figura 2.8.
Representação da clivagem da ligação éter β-O-4 de composto modelo
(I), gerando um epóxido (II) e posteriormente um arilglicerol (III)
8
Figura 2.9.
Representação da reação de degradação oxidativa da celulose (I),
gerando compostos que contém grupos aldeídos (II e III), os quais
sofrem um rearranjo transformand0-de em enois (IV e V)
9
Figura 2.10.
Representação da ação dos íons hipoclorito nas estruturas quinóidicas
da lignina
10
Figura 2.11.
Representação das reações de substituição e desalquilação de unidades
fenólicas e não fenólicas pelo íon clorônio
11
Figura 2.12.
Vista parcial do tanque de dispersão da polpa celulósica. 12
Figura 2.13.
Vista parcial do tanque intermediário, no qual a celulose permanece em
suspensão em água, sob constante agitação
12
Figuras 2.14.
a - Vista parcial da centrífuga que retira o excesso de água da celulose;
b - detalhe do visor da centrífuga
13
Figuras 2.15.
a - Vista parcial do secador de celulose; b –vista parcial da esteira do
secador
13
Figura 2.16.
Representação esquemática da fabricação de nitrocelulose, envolvendo
as etapas de nitração da celulose e estabilização da nitrocelulose
14
Figuras 2.17.
(a, b) Vista parcial dos nitradores de celulose 14
Figura 2.18.
Representação da reação de nitração da celulose, considerando a
nitração de todas as hidroxilas
15
Figura 2.19.
Representação da reação de formação de produtos da degradação da
nitrocelulose
16
Figura 2.20.
Vista parcial dos reatores de estabilização da nitrocelulose 17
Figura 2.21.
a - Vista parcial da parte superior dos reatores de estabilização da
nitrocelulose, sem pressão; b - Vista lateral dos reatores de
estabilização da nitrocelulose, em destaque três dos seis existentes
18
Figuras 2.22.
a - Vista parcial dos refinadores de nitrocelulose; b – vista superior dos
refinadores de nitrocelulose.
18
Figuras 2.23.
a - Vista superior dos reatores da polpação alcalina da nitrocelulose;
b - vista lateral dos reatores da polpação alcalina da NC
19
Figura 2.24.
Esquema típico das etapas do lodo ativado convencional. 23
Figura 2.25.
Esquema típico das etapas do lodo ativado de aeração prolongada 24
Figura 2.26.
Esquema típico das etapas do lodo ativado em batelada, aeração
prolongada com dois tanques
25
Figura 2.27.
Representação da ordem da reação em escala logarítmica: taxa de
reação (r) em função da concentração do substrato(C)
34
Figura 2.28.
Representação gráfica da reação de saturação do substrato 36
Figura 2.29.
Representação da taxa de crescimento bacteriano em função da
concentração de substrato limitante
37
Figura 2.30.
Representação das condições extremas de crescimento bacteriano em
função da concentração de substrato, nas reações de saturação
37
Figura 2.31.
Esquema do sistema de lodo ativado com recirculação de sólidos 39
Figura 4.1.
Seqüência das etapas dos tratamentos realizados nos efluentes de
polpação alcalina e branqueamento do línter
57
Figura 4.2.
Esquema dos reatores utilizados no tratamento químico do efluente da
etapa de polpação alcalina
58
Figura 4.3.
Representação esquemática dos reatores biológicos de 50 e 500 L para
tratamento do efluente de polpação alcalina tratado quimicamente
59
Figura 4.4.
Representação esquemática das fases de um ciclo do reator batelada,
compreendendo as fases de enchimento, reação, repouso e descarte
60
Figura 4.5.
Representação esquemática do sistema de filtração usado para
tratamento do efluente de branqueamento
61
Figura 5.1.
Cor dos efluentes da etapa de polpação alcalina do línter 67
Figura 5.2.
Cor dos efluentes da etapa de branqueamento do línter 68
Figura 5.3.
Efluente de polpação alcalina antes e após tratamento químico 72
Figuras 5.4.
Ciliados observados no lodo coletado na KCB, em 10/01/05 – luz
comum, aumento 200X: a – ciliado fixo semelhante a Vorticella sp; b –
Colônia de ciliados fixos semelhante ao Opercularia sp; c – ciliado livre
semelhante a Epistylis sp
75
Figuras 5.5.
(a - c) Rotífero observado no lodo coletado na KCB, em 10/01/2005 –
luz comum, aumento 200X: As figuras mostram a seqüência de
movimentos que esse microrganismo fez para se alimentar
76
Figura 5.6.
Variação do pH do efluente de polpação alcalina pré-tratado
quimicamente e do efluente de polpação alcalina tratado em reator
biológico de 50 L
77
Figura 5.7.
Variação da cor do efluente de polpação alcalina pré-tratado
quimicamente e do efluente de polpação alcalina tratado em reator
biológico de 50 L
77
Figura 5.8.
Variação da DQO do efluente de polpação alcalina pré-tratado
quimicamente e do efluente de polpação alcalina tratado em reator
biológico de 50 L
78
Figura 5.9.
Variação da DBO do efluente de polpação alcalina pré-tratado
quimicamente e do efluente de polpação alcalina tratado em reator
biológico de 50 L
78
Figura 5.10.
Variação do SST ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L,
tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
78
Figura 5.11.
Variação do SSF ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L,
tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
79
Figura 5.12.
Variação do SSV ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L,
tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
79
Figura 5.13.
Variação da relação A/M ao longo do tratamento biológico em reator
de 50 L, tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado
quimicamente
80
Figura 5.14.
Variação da IL ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L,
tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
81
Figura 5.15.
Variação do IVL ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L,
tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
81
Figuras 5.16.
Microrganismos observados no licor misto do tratamento do efluente
de polpação alcalina – luz comum, aumento (a, b, c, e) 400X, (c, f)
200X: a – ciliado livre semelhante a Monodinium sp; – b semelhante a
Chilodonella sp; c, d – Ciliados semelhantes Opercularia coarctata; e –
colônia pedunculada semelhante a Opercularia sp; f – colônia de
ciliados fixos semelhante a Epistylis sp
82
Figura 5.17.
Microrganismos observados no licor misto do tratamento do efluente
de polpação alcalina – luz comum, aumento (a, b, c, d) 200X: a –
pertence a uma colônia de ciliados semelhante a Epistylis sp; b –
colônia pedunculada semelhante a Vorticella sp; c – semelhante a
Chlamydomonas sp; d – semelhante a Rotaria citrinus; e – semelhante
a Aspidisca costata; f – semelhante a Chilodonella uncinata
83
Figuras 5.18.
Microrganismos observados no tratamento do efluente de polpação
alcalina – luz comum, aumento 200X: a, b – classe ciliado semelhante a
Tetrahymena pyriformis
85
ABREVIAÇÕES
APHA
Amerian Public Health Association
ASTM
American Society for Testing and materials
CPPA
Canadian Pulp and Paper Association
COT
Carbono orgânico total
CG
Gás cloro
CONAMA
Conselho Nacional de Meio Ambiente
CETESB
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
DBO
Demanda bioquímica de oxigênio
DQO
Demanda química de oxigênio
DTPA
Ácido dietilenotriaminopentacético
EDTA
Ácido etilenodiaminotetracético
ECF
Livre de cloro elementar
FPV
Fabrica Presidente Vargas
IMBEL
Indústria de Material Bélico do Brasil
ISO
International Standard Organization
IL
Idade do lodo
IVL
Índice volumétrico de lodo
NC
Nitrocelulose
OD
Oxigênio dissolvido
PNP
p-Nitrofenol
Q
Vazão
RS
Resíduo sedimentável
TCF
Totalmente livre de cloro
TDH
Tempo de detenção hidráulico
UC
Unidade de cor
c
Tempo de retenção celular
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO
1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2
2.1. CELULOSE 2
2.2. NITROCELULOSE 3
2.3. PRODUÇÃO DE NITROCELULOSE 4
2.3.1.
Limpeza mecânica do línter
4
2.3.2.
Purificação química do línter
6
2.3.2.1. Polpação alcalina do línter 6
2.3.2.2. Branqueamento do línter 9
2.3.2.3. Neutralização da polpa de celulose branqueada 11
2.3.2.4. Dispersão da polpa de celulose/extração 12
2.3.2.5. Secagem da celulose branqueada 13
2.3.3.
Nitração da celulose
14
2.3.4.
Estabilização da nitrocelulose
16
2.3.4.1. Fervimento ácido sem pressão 17
2.3.4.2. Fervimento ácido com pressão 18
2.3.4.3. Refino 18
2.3.4.4. Neutralização da celulose 18
2.4. PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES 19
2.4.1.
Processos físicos
20
2.4.2.
Processos químicos
20
2.4.3.
Processos biológicos
21
2.4.4.
Processos combinados
22
2.5. SISTEMA DE LODO ATIVADO 22
2.5.1.
Lodo ativado convencional (fluxo contínuo)
23
2.5.2.
Lodo ativado de aeração prolongada (fluxo contínuo)
24
2.5.3.
Lodo ativado de fluxo intermitente (batelada)
25
2.5.4.
Biologia do sistema de lodo ativado
26
2.5.4.1. Bactérias 26
2.5.4.2. Protozoários 27
2.5.4.3. Metazoários 28
2.5.4.4. Fungos 29
2.5.5.
Floco biológico
29
2.5.6.
Tratamento e disposição final do lodo
31
2.5.7.
Cinética das reações em sistemas aeróbios
32
2.5.8.
Modelos cinéticos de degradação da matéria orgânica carbonácea
33
2.5.9.
Tempo de detenção hidráulico (TDH) e tempo de residência celular
(ou idade do lodo - IL)
39
2.5.10.
Relação alimento/microrganismo (A/M)
40
2.6. TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS COM LODO
ATIVADO
42
3. OBJETIVOS
48
4. MATERIAL E MÉTODOS
49
4.1. DETERMINAÇÃO DAS VAZÕES E AMOSTRAGENS DOS
EFLUENTES
49
4.2. CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES 50
4.2.1.
Determinação de pH
50
4.2.2.
Sólidos totais (ST)
50
4.2.3.
Sólidos totais do efluente de nitração (ST
NIT
)
51
4.2.4.
Sólidos totais fixos (STF)
51
4.2.5.
Sólidos totais fixos do efluente de nitração (STF
NIT
)
52
4.2.6.
Sólidos suspensos (SST)
52
4.2.7.
Sólidos suspensos fixos (SSF)
52
4.2.8.
Sólidos suspensos voláteis (SSV)
53
4.2.9.
Resíduo sedimentável (RS)
53
4.2.10.
Índice volumétrico de lodo (IVL)
53
4.2.11.
Determinação de cor
54
4.2.12.
Demandas química e bioquímica de oxigênio
54
4.2.13.
Acidez total do efluente de nitração
55
4.2.14.
Concentração de cloro no efluente de branqueamento
55
4.2.15.
Carbono orgânico total
55
4.2.16.
Determinação de fósforo total
56
4.2.17.
Determinação de nitrogênio total
57
4.3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES – ESCALA AMPLIADA 57
4.3.1.
Efluente da polpação alcalina do línter
57
4.3.1.1. Tratamento químico 58
4.3.1.2. Tratamento biológico 58
4.3.2.
Efluente de branqueamento
61
4.3.2.1. Tratamento físico 61
4.4. ENSAIO DE TOXICIDADE 62
4.4.1.
Toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina
62
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
64
5.1. DETERMINAÇÃO DAS VAZÕES E AMOSTRAGENS DOS
EFLUENTES
64
5.1.1
Limpeza mecânica do linter
64
5.1.2.
Purificação química do línter e nitração da celulose
64
5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES 64
5.3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES – AUMENTO DE ESCALA 71
5.3.1.
Efluente de polpação alcalina do línter
71
5.3.1.1. Tratamento químico 71
5.3.1.2. Tratamento biológico com lodo ativado - batelada 73
5.3.2.
Efluente de branqueamento
87
5.3.2.1. Tratamento físico 87
5.4. ENSAIO DE TOXICIDADE 88
5.4.1.
Toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina
88
6. CONCLUSÕES
91
7. PERSPECTIVAS
92
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
93
9. ANEXO
102
1
1. INTRODUÇÃO
Os danos ambientais causados pela atividade industrial e pelo progresso tecnológico
despertaram a atenção dos diversos setores da sociedade, quanto à necessidade de preservar os
recursos naturais do planeta. Atualmente, pressionadas por essa tendência, as indústrias
buscam adequar-se às exigências legais destinadas a proteger o meio ambiente, por meio da
implantação de sistemas de tratamento adequados ou por ações que possam reduzir a geração
de efluentes na fonte.
É necessário tratar os efluentes das indústrias, principalmente os que possuem altas
cargas de material orgânico, para que sejam lançados no corpo receptor. No estado de São
Paulo, a Legislação Estadual: Controle de Poluição Ambiental, Seção II, Dos Padrões de
Emissão, artigo 18, fiscalizados pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
(CETESB), estabelece os limites para o lançamento de efluentes industriais, os quais a Fábrica
Presidente Vargas (FPV) procura atender.
A FPV, filial 1 da Indústria de Material Bélico do Brasil (IMBEL), está localizada em
Piquete/SP. Seu complexo fabril é constituído de seis unidades de fabricação (Emulsão
Explosiva, Nitrocelulose, Nitroglicerina/Dinamites, Pólvora de Base Simples, Pólvora de Base
Dupla e Nitrotolueno), que geram em torno de 180 m
3
/h de efluentes, os quais são lançados na
estação de tratamento existente (processo físico-químico). Entretanto, essa estação não reduz
a contento a carga de material orgânico que recebe, pois é composta apenas por uma lagoa de
equalização, um sistema de neutralização e dois decantadores primários, fato que leva a FPV a
enviar parcela de seus efluentes para tratamento em empresas especializadas.
Existem diversas alternativas para se tratar águas residuárias, empregando processos
físicos, químicos, biológicos ou a combinação destes. Contudo, quase todas as estações de
tratamento de efluentes são concebidas com base em processos biológicos, em ambiente
anaeróbio, aeróbio ou anóxico.
Assim, este trabalho apresenta os resultados da caracterização e do tratamento,
utilizando a combinação de processo químico e biológico, para tratar os efluentes gerados pela
unidade de nitrocelulose (NC) da FPV, que gera de 90 a 135 m
3
de efluentes por tonelada de
nitrocelulose produzida.
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. CELULOSE
A celulose é a matéria-prima básica para produção de nitrocelulose. As principais
fontes de obtenção da celulose são a madeira e o algodão. Para a produção de nitrocelulose,
utilizam-se polpas com mais de 98% de pureza. A celulose é um polímero de alta massa molar,
de cadeias lineares, que tem como unidades repetitivas a celobiose, que é um dímero de β-D-
glicose (C
6
H
10
O
5
)
n
, podendo ter de 1.500 a 10.000 unidades desse açúcar (Figura 2.1). Cada
unidade de β-D-glicose contém uma hidroxila primária, representada por (-CH
2
-OH), e duas
hidroxilas secundárias (-OH), que desempenhará um importante papel na transformação
química da celulose em nitrocelulose, por reagirem com o ácido nítrico formando a
nitrocelulose. Os grupos hidroxílicos primários apresentam maior reatividade que os
secundários, sendo os primeiros a reagirem durante a nitração (VOTORANTIM, 2004).
As unidades de glucose adjacentes são ligadas entre si pela eliminação de uma molécula
de água proveniente das hidroxilas, ligadas ao carbono 1 e ao carbono 4. A posição β do
grupo OH requer um giro da unidade de glicose em torno do eixo C
1
- C
4
do anel piranosídico
(FENGEL; WEGENER, 1989).
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
o
o
o
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
m
1 4
Figura 2.1. Representação da estrutura da celulose. Parte central da cadeia molecular
(FENGEL; WEGENER, 1989)
Devido à linearidade das cadeias, as moléculas adjacentes formam uma rede de
agregados (microfibrilas) insolúveis em água, com comprimento e largura variados. As
microfibrilas com diâmetro médio de 1 a 30 nm apresentam regiões cristalinas e amorfas
(FENGEL; WEGENER, 1989).
3
As pontes de hidrogênio inter e intramolecular são responsáveis pela manutenção das
redes cristalinas, tornando a celulose altamente resistente a tratamentos químicos e biológicos
(WOOD; SADDLER, 1988; CONVERSE; WARE, 1994). Além disso, a celulose não se
dissolve em solventes comuns. Logo, os produtos derivados da celulose não podem ser
preparados pelos métodos convencionais utilizados no tratamento de polímeros, como a
formação a partir de fusões, soluções ou métodos de deformação plástica, dentre outros
(FENGEL; WEGENER, 1989).
Submetendo-se a celulose a tratamentos químicos, obtêm-se compostos com novas
características e aplicações especiais, dentre os quais se citam os vários tipos de papel
existentes e a nitrocelulose (TEMMING et al., 1973).
2.2. NITROCELULOSE
A nitrocelulose (NC), dentre os polímeros formadores de películas, é o mais antigo e o
mais importante éster utilizado. Encontra grande aplicação na fabricação de tintas,
principalmente na produção de lacas para proteção e decoração de superfícies metálicas e de
madeira, em coberturas de alta flexibilidade para papéis de embalagens, nas indústrias de tintas
de impressão, adesivos e explosivos (TEMMING et al., 1973).
Na FPV, a nitrocelulose é a principal matéria-prima para obtenção de pólvoras,
propelentes e dinamites à base de nitroglicerina. A nitrocelulose é o produto da reação da
celulose do algodão de segundo corte, conhecido como línter, devido ao comprimento de suas
fibras (10 a 20 mm), com ácido nítrico, na presença de ácido sulfúrico, em proporções
variadas, conforme o teor de nitrogênio requerido para o produto final, sob condições de
processo rigorosamente controladas (URBANSKI, 1983).
O processo de produção de nitrocelulose envolve várias etapas, sendo as principais a
limpeza mecânica e purificação química do línter (polpação alcalina, branqueamento e
neutralização da celulose), nitração da celulose branqueada e, finalmente, a estabilização da
nitrocelulose (URBANSKI, 1983).
Em linhas gerais, a limpeza mecânica e a purificação química do línter, realizadas na
FPV, são mostradas no fluxograma da Figura 2.2, página 4.
4
Figura 2.2. Representação esquemática da fabricação de nitrocelulose, envolvendo as etapas
de limpeza mecânica e purificação química do línter
2.3. PRODUÇÃO DE NITROCELULOSE
2.3.1. LIMPEZA MECÂNICA DO LÍNTER
O línter chega à FPV em fardos de aproximadamente 200 kg (Figura 2.3) e é submetido
à etapa inicial para a produção de nitrocelulose. Essa etapa consiste em pesar, desfibrar e
separar vários corpos estranhos presentes no línter (pó, pedaços de sementes e cascas de
algodão, corpos metálicos e sílica), através de um equipamento denominado desfibrador, o
qual é mostrado na Figura 2.4, página 5.
Figura 2.3. Vista parcial dos fardos de línter de segundo corte
1
1
Foto publicada com autorização da FPV
Purificação
química do línter
Limpeza
mecânica do línter
Prensagem
Umidificação
Desfibramento e
separação das impurezas
do línter
Dispersão da polpa de
celulose
Centrifugação
Secagem da celulose
Depósito de
Celulose
Polpação alcalina do
línter
Branqueamento do
línter
Neutralização da polpa
de celulose
5
Figura 2.4. Vista parcial do desfibrador e fardos de línter
2
Os resíduos sólidos gerados nesta fase são embalados e, atualmente, são vendidos para
uma indústria de produção de briquetes (material utilizado como combustível em altos-fornos).
Por meio de transporte pneumático, o línter é conduzido para o tanque de umidificação
(Figura 2.5), onde é umedecido com água, visando facilitar o processo de compactação.
Terminado o carregamento do tanque, este é levado para o sistema de prensagem (Figura 2.6,
página 6), que tem por finalidade compactar o línter, formando uma torta de aproximadamente
350 kg, a qual é transferida para um cilindro de espera.
Figura 2.5. Vista parcial do tanque de umidificação de línter
3
2
Foto publicada com autorização da FPV
3
Idem
6
Figura 2.6. Vista parcial da prensa de compactação de línter
4
Depois de receber três tortas, o cilindro com 1.050 +
20 kg de línter é enviado para a
purificação química, em autoclaves.
2.3.2. PURIFICAÇÃO QUÍMICA DO LÍNTER
Após limpeza mecânica, o línter é submetido à purificação química, processo em
batelada, cujas etapas mais importantes são os processos de polpação alcalina e
branqueamento do línter. As etapas da purificação química foram apresentadas no fluxograma
da Figura 2.2, página 4.
2.3.2.1. POLPAÇÃO ALCALINA DO LÍNTER
Para a realização da polpação alcalina e branqueamento do línter existem quatro
autoclaves e seus respectivos tanques auxiliares: recirculação (TQ-2) e preparo de soluções
(TQ-3), cujas vistas parciais são apresentadas nas Figuras 2.7a, b, página 7.
4
Foto publicada com autorização da FPV
7
Figuras 2.7. a – Vista parcial de uma autoclave (TQ-1), onde são realizadas a polpação
alcalina e o branqueamento de línter, com seus respectivos tanques auxiliares: recirculação
(TQ-2) e preparo de soluções (TQ-3), b – vista parcial da parte interna da autoclave
5
Cada autoclave possui um volume de 6.200 L, onde são adicionados 1.050 + 20 kg de
línter tratado mecanicamente e 5.200 +
50 L de solução de hidróxido de sódio (25 g/L),
preparada previamente no tanque de soluções (TQ-3). Em seguida, a autoclave é fechada e a
temperatura é elevada com vapor até atingir 150ºC. Com o aumento da temperatura, a pressão
se eleva para cerca de 6 kgf/cm
2
, permanecendo nesta condição por 80 minutos e, dependendo
do tipo de NC a ser produzida, pode chegar a 90 minutos de cozimento. Esta etapa visa
remover lignina, gorduras e ceras que envolvem a fibra de celulose, obtendo-se, por autoclave,
em torno de 5.000 +
50 L de lixívia.
Este efluente é o mais crítico, pois é a fase que possui em torno de 10 g/L de lignina,
determinada como lignina Klason solúvel e insolúvel (SANTOS, 2001). Para se obter uma
celulose com alto grau de cristalinidade, baixa degradação e com alto rendimento, a
concentração de álcali deve ser muito bem monitorada (TEMMING et al., 1973; ZHBANKOV
et al., 1989).
Após a polpação alcalina, a polpa celulósica é lavada exaustivamente com água,
gerando, por autoclave, mais 30.000 +
350 L de efluente, os quais são lançados na estação de
tratamento existente. Esse efluente é rico em lignina que contém grupos hidroxila, formados
através do ataque nucleofílico dos grupos OH
-
à molécula de lignina (GIERER, 1982; ZHI-
HUA; DIMITRIS, 1997).
5
Fotos publicadas com autorização da FPV
a
b
TQ-1TQ-2
TQ-3
8
A clivagem das ligações éter β-O-4 é responsável pela despolimerização e solubilização
da lignina. Esta clivagem é representada na Figura 2.8, de acordo com modelo proposto por
Gierer (1982).
Figura 2.8. Representação da clivagem da ligação éter β-O-4 de composto modelo (I),
gerando um epóxido (II) e posteriormente um arilglicerol (III)
Além dos produtos gerados pela degradação da lignina, das polioses, dos extrativos e
das proteínas, Helmy e El-Motagali (1992) constataram que durante a polpação alcalina
ocorrem mudanças na estrutura da celulose (I), devido às reações de oxidação, cuja reação é
representada na Figura 2.9, página 9.
Observa-se que a oxidação ocorre principalmente sobre as hidroxilas primárias, que são
transformados em grupos aldeídos (II e III). As hidroxilas secundárias também são
parcialmente oxidadas, gerando aldeídos. O produto resultante sofre um rearranjo
intermolecular para formar um enol (IV e V). Como resultado da enolação, as ligações
glicosídicas, usualmente resistentes a álcali, tornam-se facilmente hidrolisáveis em soluções
alcalinas. Estas reações são conhecidas por “peeling” (FENGEL; WEGENER, 1989).
Esses compostos são arrastados pelas águas de lavagem e podem reagir com os
efluentes das etapas posteriores, formando produtos de difícil degradação (HELMY; EL-
MOTAGALI, 1992; PAIVA, 1999).
H
2
COH
HC
HCOH
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
HCOH
HCOH
H
2
COH
OCH
3
OCH
3
HC
HC
H
2
COH
O
_
_
OH
-
O
_
O
OH
I
II
III
9
Figura 2.9. Representação da reação de degradação oxidativa da celulose (I), gerando
compostos que contém grupos aldeídos (II e III), os quais sofrem um rearranjo transformando-
se em enois (IV e V)
2.3.2.2. BRANQUEAMENTO DO LÍNTER
Após a polpação alcalina, uma pequena quantidade de lignina e impurezas como íons
metálicos, compostos fenólicos, resinas e outros materiais contendo grupos cromóforos,
oriundos do material lignocelulósico, ainda permanecem ligados ou oclusos na celulose. A
lignina remanescente é responsável pela tonalidade marrom-amarelada apresentada pela polpa.
A remoção da lignina residual e, também, de outras impurezas, faz-se necessária para que se
obtenha uma celulose com alto grau de alvura e pureza adequadas à nitração (D'ALMEIDA et
al., 1988; ZOLLINGER, 1988).
Para satisfazer às exigências citadas acima, a polpa é submetida ao processo de
branqueamento, o qual é realizado em duas etapas, utilizando hipoclorito de sódio (5 g/L), em
pressão atmosférica e temperatura ambiente. Assim, faz-se o primeiro branqueamento, onde
são gerados 5.000 +
50 L de efluente com elevado teor de cloro residual, o que é seguido de
uma lavagem, gerando mais 5.000 +
50 L de efluente. Em seguida, realiza-se o segundo
branqueamento, nas mesmas condições do primeiro, gerando mais 5000 +
50 L de efluente,
seguido de outras três lavagens, gerando mais 15.000 +
150 L de efluente.
O
O
O
O
H
OH
H
H
H
H
O
H
OH
OH
H
H
H
H
O
H
OH
OH
HC=O
H
H
H
H
O
H
H
O
HH
O
H
OH
OH
H
H
O
O
O
O
O
O
O
O
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
CH
CHCH
O
O
O
I
II
III
V
IV
10
Segundo Gierer (1982) e D'Almeida et al. (1988), durante o branqueamento ocorrem
reações de oxidação e degradação da lignina. Essas reações são mais difíceis de investigar do
que as que ocorrem durante a polpação, por duas razões: a estrutura da lignina residual não é
conhecida, na maioria dos casos; e, no branqueamento, são usados reagentes de natureza
química distinta que agem simultânea ou sucessivamente.
De modo geral, as reações convencionais de degradação da lignina apresentam um
importante aspecto em comum: todas são iniciadas por um ataque eletrofílico aos centros de
alta densidade eletrônica (por exemplo: núcleos aromáticos conjugados a grupos carbonila ou
carboxila). O reagente eletrofílico pode ser um íon de carga positiva procurando um elétron,
ou um radical livre procurando por um elétron desemparelhado. Os principais agentes de
branqueamento são: cloro, hipoclorito de sódio, clorito de sódio e clorato de sódio.
Entretanto, há uma tendência crescente no sentido de substituí-los por outros compostos que
causam menor impacto ambiental, tais como dióxido de cloro, peróxido de hidrogênio e
ozônio (D'ALMEIDA et al., 1988).
Quando é usado o cloro (Cl
2
) ou hipoclorito de sódio (NaClO), nas etapas de
branqueamento convencional da polpa, são gerados efluentes que contêm fragmentos de
lignina, modificados por esses agentes branqueadores, resultando na formação de compostos
organoclorados de baixa e alta massa molar (>1000 g/mol), os quais são de difícil
caracterização e degradação (HEIMBURGER et al., 1990; DURÁN; ESPOSITO, 1998).
No branqueamento com hipoclorito de sódio, o ânion ClO
-
é uma espécie fortemente
nucleofílica, adicionando-se rapidamente à estrutura enona, em particular, às quinoidais,
conforme representado na Figura 2.10.
Figura 2.10. Representação da ação dos íons hipoclorito nas estruturas quinóidicas da lignina
(GIERER, 1982)
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
_
_
_
_
_
_
OCl
OCl
OCl
OCl
OCl
O
O
O
O
O
ClO
+
+
+
+
H
2
O
Cl
Cl
_
_
_
2H
_
_
_
_
OH
H
H
PRODUTOS DA
DEGRADAÇÃO
O
O
11
Na Figura 2.11 é apresentado um resumo das possíveis reações com Cl
2
, utilizando
composto modelo, onde o íon clorônio (Cl
+
), gerado pela clivagem da ligação Cl-Cl, é a
espécie reativa na cloração das substâncias aromáticas. Os átomos de oxigênio, presentes nos
grupos hidroxila-aromáticos, fornecem elétrons ao anel aromático, direcionando o ataque
eletrofílico para as posições orto e para.
Figura 2.11. Representação das reações de substituição e desalquilação de unidades fenólicas
e não fenólicas pelo íon clorônio (GIERER, 1982)
Segundo Ehtonen et al. (2000), a principal diferença entre a utilização do cloro e
dióxido de cloro é que o segundo produz menores quantidades de organoclorados durante o
processo de branqueamento.
Os produtos resultantes, juntamente com os ácidos resinosos e ácidos graxos,
provenientes dos extrativos, são os principais responsáveis pelas demandas química e
bioquímica de oxigênio, toxicidade e elevada coloração nesses efluentes (PAIVA et al., 2001;
KOSTAMO, et al., 2004).
2.3.2.3. NEUTRALIZAÇÃO DA POLPA DE CELULOSE BRANQUEADA
A neutralização da polpa celulósica visa corrigir o pH do meio reacional para 6,5 +
0,5.
Esta operação é realizada adicionando-se 3 L de ácido sulfúrico em 5.000 +
50 L de água,
formando uma solução com concentração em torno de 0,06% (v/v), a qual é adicionada à
autoclave e mantida por 15 minutos em contato com a fibra.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
C
C
C
R
R
R
R
R
_
_
_
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
3
CH
3
1
R
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
1
R
1
R
1
_
_
_
OH
Cl
CH
3
CH
3
OH
OH
OCH
3
OCH
3
R
1
HC
HC
HC
_
R
Cl
+
Cl
+
Cl
+
+
+
+
_
_
_
_
(R
1
=R
2
=H)
(R=OH)
H
+
H
+
H
2
O
+
+
CH
3
OH
HCl
H
2
O
H
+
_
(R
1
=H)
R
1
OH
_
R=H, OH, OAr,
R
1
, R
2
=H OU RESTO DA
MOLÉCULA DE LIGNINA
+
+
+
+
H
_
HC=O
12
2.3.2.4. DISPERSÃO DA POLPA DE CELULOSE/EXTRAÇÃO
Após as etapas de polpação alcalina e branqueamento, a celulose é enviada para o
tanque de dispersão da polpa (Figura 2.12), onde, em meio aquoso, a torta formada na
autoclave é desfeita e descarregada em um tanque intermediário (Figura 2.13), no qual a polpa
celulósica branqueada e neutra permanece em suspensão em água, sob agitação.
Figura 2.12. Vista parcial do tanque de dispersão da polpa celulósica
6
Figura 2.13. Vista parcial do tanque intermediário, no qual a celulose permanece em
suspensão em água, sob constante agitação
7
Em seguida, a celulose é enviada para o processo de extração, no qual é utilizada uma
centrífuga horizontal (Figuras 2.14a, b, página 13). Nesta etapa, a água é removida
parcialmente, a celulose obtida contém em torno de 30% de umidade.
6
Foto publicada com autorização da FPV
7
Idem
13
Figuras 2.14. a – Vista parcial da centrífuga que retira o excesso de água da celulose,
b – detalhe do visor da centrífuga
8
2.3.2.5. SECAGEM DA CELULOSE BRANQUEADA
Após a extração, a celulose é submetida ao processo de secagem em um secador provido de
esteira rolante contínua (Figuras 2.15a, b), pelo qual circula ar quente, aquecido com vapor. A
celulose obtida contém de 5 a 10% de umidade. Quanto menor a umidade da celulose melhor a
nitração. Teor de umidade acima de 10% poderá provocar diluição da mistura ácida e, assim,
prejudicar o curso da reação de nitração. A celulose seca é estocada em fardos de 200 kg para
posterior nitração.
Figuras 2.15. a – Vista parcial do secador de celulose, b – vista parcial da esteira do secador
9
2.3.3. NITRAÇÃO DA CELULOSE
8
Fotos publicadas com autorização da FPV
9
Idem
a b
a b
14
As etapas de nitração da celulose e estabilização da nitrocelulose são apresentadas na
Figura 2.16.
Figura 2.16. Representação esquemática da fabricação de nitrocelulose, envolvendo as etapas
de nitração da celulose e estabilização da nitrocelulose
Na FPV, a reação de nitração é realizada em cinco reatores instalados em série (Figuras
2.17a, b), utilizando mistura sulfonítrica, temperatura de 40
o
C e pressão atmosférica. A vazão
dos reagentes é controlada para que se mantenham as condições exigidas pelo processo
(SANTOS, 2001).
Figuras 2.17. (a, b) Vista parcial dos nitradores de celulose
10
Como toda reação de esterificação é reversível, faz-se necessário o rigoroso controle
da quantidade de água do meio reacional, evitando, assim, que ocorra hidrólise, o que levaria a
uma série de reações paralelas e, conseqüentemente, à formação de subprodutos, como
10
Fotos publicadas com autorização da FPV
a
b
Estabilização
da nitrocelulose
Nitração da celulose
Fervimento
ácido sem pressão
Fervimento
ácido com pressão
Refino
Polpação
alcalina
Mistura de lotes
Extração
Embalagem
15
hidrocelulose e oxicelulose. O esquema genérico da reação, considerando-se a nitração de
todas as hidroxilas da celulose, é mostrado na Figura 2.18.
Figura 2.18. Representação da reação de nitração da celulose, considerando a nitração de
todas as hidroxilas (adaptação: URBANSKY, 1983)
Na linha de produção da FPV são preparadas misturas ácidas de acordo com o grau de
substituição desejado, variando-se as proporções de ácido sulfúrico fumegante, ou seja, ácido
sulfúrico com 28% de trióxido de enxofre (SO
3
), e ácido nítrico. Durante o processo de
nitração da celulose ocorre variação da composição da mistura sulfonítrica, com consumo de
ácido nítrico e formação de água, a qual é controlada através da reação com o SO
3
presente no
meio reacional, formando ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico fumegante é o componente que
ajusta a quantidade de água livre na mistura. Para minimizar o problema de uniformidade do
grau de substituição, trabalha-se com excesso de mistura nitrante em relação à celulose a ser
nitrada. Quando se realiza a reação de nitração, também ocorrem reações paralelas, devido à
degradação da celulose e hidrólise, gerando efluentes que contêm compostos orgânicos como
álcoois, olefinas, aldeídos e compostos nitrados, conforme representado na Figura 2.19, página
16.
O ácido sulfúrico também produz uma esterificação parcial da celulose, levando à
formação de sulfatos. A mistura de ésteres nítricos e sulfúricos de celulose é instável e se
decompõe com o tempo. Portanto, para se obter um produto estável, as quantidades dos
ácidos sulfúrico e nítrico, em relação à celulose a ser nitrada, devem ser bem monitoradas
durante o processo de preparação da mistura sulfonítrica, pois a intensidade das reações
m
C
C
C
C
C
O
O
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
C
C
C
C
C
m
C
C
C
CC
O
O
ONO
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
ONO
2
ONO
2
O
C
C
C
C
C
+ nHNO
3
H
2
SO
4
+ nH
2
O
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
16
paralelas é maior com o aumento da temperatura de nitração e com a proporção água:ácido
sulfúrico na mistura (URBANSKY, 1983).
Figura 2.19. Representação da reação de formação de produtos da degradação da
nitrocelulose (adaptação: URBANSKY, 1983)
A FPV produz quatro tipos de nitrocelulose diferenciados pelo teor de nitrogênio, de
acordo com o uso a que se destina, conforme apresentado na Tabela 2.1. Dependendo do tipo
de pólvora que se deseja produzir, misturam-se lotes de nitrocelulose de baixo e alto teor de
nitrogênio (SANTOS, 2001).
Tabela 2.1.
Tipos de nitrocelulose produzidos pela FPV e aplicações
Tipo de NC
Teor de nitrogênio
(%)
Aplicações
Alta 13,45
Baixa 12,60
Propelentes, pólvoras de base simples e dupla.
Dinamite 12,20 Explosivos (Dinamites).
Colódio 11,80 Tintas, vernizes e filmes.
Fonte: Catálogo de Especificações Técnicas da Fábrica Presidente Vargas (CET-FPV, 1997)
2.3.4. ESTABILIZAÇÃO DA NITROCELULOSE
A estabilização visa remover toda acidez residual presente nas fibras de nitrocelulose. É
a etapa mais importante da purificação do produto, pois é a partir dela que se garante a
possibilidade de manuseio da nitrocelulose, sem que esta se decomponha e provoque acidentes
(FRANK, 1955). A Figura 2.20, página 17, mostra parcialmente os reatores, onde ocorrem as
etapas do processo de estabilização.
C
C
C
C
C
O
ONO
2
ONO
2CH
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
ONO
2
ONO
2
O
O
C C
C
C
C
m
+ nH
2
O
m
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
OH
HNO
3
HNO
3
HNO
3
H
H
H
HH
H
H
H
H
CC
H
H
H
H
C
C
O
+
+
+
álcool
olefina
aldeido
17
Figura 2.20. Vista parcial dos reatores de estabilização da nitrocelulose
11
2.3.4.1. FERVIMENTO ÁCIDO SEM PRESSÃO
Após a nitração, a nitrocelulose é submetida ao fervimento ácido sem pressão, o qual é
realizado com água e a 98ºC. Esta etapa visa eliminar o excesso de acidez que envolve a fibra
da celulose. O tempo de fervimento varia de acordo com os resultados apresentados pelas
análises de controle de qualidade do processo. Esta operação é realizada em seis reatores com
capacidade de 20.000 L, os quais são mostrados nas Figuras 2.21a, b.
Figuras 2.21. a – Vista parcial da parte superior dos reatores de estabilização da nitrocelulose,
sem pressão, b – vista lateral dos reatores de estabilização da nitrocelulose, em destaque três
dos seis existentes
12
11
Foto publicada com autorização da FPV
12
Idem
a
b
18
2.3.4.2. FERVIMENTO ÁCIDO COM PRESSÃO
O fervimento ácido com pressão visa baixar a viscosidade e completar o processo de
remoção da acidez contida na fibra de nitrocelulose, através de lavagens com água, sendo
realizada a 98
o
C e com pressão de 2,5 Kgf/cm
2
. O tempo de fervimento varia de acordo com
os resultados apresentados pelas análises de controle de qualidade do processo. Esta etapa,
também, é realizada em seis reatores, semelhantes aos mostrados anteriormente. Contudo, o
volume de cada reator é de 23.000 L.
2.3.4.3. REFINO
Neste processo ocorre o corte da fibra de nitrocelulose, cujo objetivo é diminuir seu
tamanho, facilitando a remoção da acidez remanescente na etapa posterior: a polpação alcalina.
Os reatores de refino, com volume de 100.000 L cada, são mostrados nas Figuras 2.22a, b.
Figuras 2.22. a – Vista lateral dos refinadores de nitrocelulose, b – Vista superior dos
refinadores de nitrocelulose
13
2.3.4.4. NEUTRALIZAÇÃO DA NITROCELULOSE
Após os fervimentos sem e com pressão, a nitrocelulose é submetida à polpação
alcalina a 98
o
C para eliminar a acidez residual, com uma solução de carbonato de sódio, cuja
concentração varia de acordo com o teor de acidez encontrado na nitrocelulose. Esta etapa é
realizada em seis reatores com capacidade para 20.000 L cada, os quais são mostrados nas
Figuras 2.23a, b, página 19.
13
Fotos publicadas com autorização da FPV
a b
19
Figuras 2.23. a – Vista superior dos reatores de neutralização da nitrocelulose, b – vista lateral
dos reatores de neutralização de nitrocelulose
14
Na seqüência, a nitrocelulose é enviada para os tanques de mistura de lotes, onde as
várias cargas de NC são misturadas para compor o lote. Após, para eliminar o excesso de
água, a nitrocelulose é submetida ao processo de extração, ficando com aproximadamente
30% de umidade, a qual é posteriormente, parcialmente, substituída por etanol, através do
processo de alcoolização. O processo de obtenção de nitrocelulose empregado na FPV tem um
rendimento em torno de 70%.
Os efluentes gerados na produção de nitrocelulose, exceto a lixívia, convergem para os
tanques de sedimentação e, destes, para a estação de tratamento de efluentes, cujas seqüências
das etapas do processo de obtenção de NC foram apresentadas nas Figuras 2.4 e 2.16 nas
páginas 4 e 14, respectivamente.
2.4. PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES
Com o crescimento populacional, a geração de esgoto doméstico e industrial tem
aumentado consideravelmente. Na ausência de tratamento, essas águas residuárias são lançadas
diretamente nos rios, contribuindo cada vez mais com a poluição do meio ambiente. Uma das
formas de se minimizar os efeitos danosos desses lançamentos sobre o meio ambiente consiste
na remoção da matéria orgânica, através da implantação de sistemas de tratamento
(FIGUEIREDO, 2005). Existem vários tipos de tratamento, dentre eles destacam-se os
processos físicos, químicos, biológicos e a combinação entre eles (VON SPERLING, 1996a).
2.4.1. PROCESSOS FÍSICOS
14
Fotos publicadas com autorização da FPV
a
b
Tanques de
neutralização
20
Processos físicos são utilizados principalmente quando há substâncias fisicamente
separáveis dos líquidos, ou que não se encontram dissolvidas. Basicamente, tem por finalidade
separar as substâncias em suspensão do efluente. Neste caso, incluem-se: remoção de sólidos
grosseiros, remoção de sólidos sedimentáveis e remoção de sólidos flutuantes. Mas, qualquer
outro processo em que há predominância de fenômenos físicos, constitui um processo de
tratamento físico (JORDÃO; PESSÔA, 1995).
Os processos físicos são também definidos como sendo métodos nos quais predominam
forças físicas, cujos principais fenômenos estão representados por separação de fases:
decantação, filtração, flotação e centrifugação; transição de fases: evaporação e cristalização;
ultravioleta, extração por solvente, adsorção e separação molecular: microfiltração,
ultrafiltração, osmose reversa e diálise (GULYAS, 1997)
A adsorção é um processo físico muito utilizado. Neste processo, segundo Di Bernardo
et al. (2003), diversas forças químicas, como ligações de hidrogênio, interações e forças de
Van der Waals são responsáveis por manter os compostos na superfície do adsorvente. O
carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados, principalmente, visando eliminar
contaminantes orgânicos e inorgânicos, odor, cloro residual, entre outros. Segundo Shreve e
Brink (1980), há mais de cinco séculos sabe-se que o carvão ativado remove material corante
de soluções. Entretanto, o carvão ativado teve destaque como adsorvente durante a Primeira
Guerra Mundial, quando foi utilizado nas mascaras contra gases. Atualmente, sua utilização
está bastante difundida, sendo utilizado tanto no tratamento de água quanto no tratamento de
efluentes, cita-se Santos (2001) que utilizou, em escala de laboratório, um filtro de carvão
ativado, tendo algodão como camada suporte, para eliminar cloro residual de efluente da etapa
de branqueamento do línter, cuja reprodução deste tratamento em escala ampliada foi realizada
neste trabalho.
2.4.2. PROCESSOS QUÍMICOS
Processos químicos são métodos de tratamento, nos quais a remoção ou a
transformação dos contaminantes ocorre pela adição de produtos químicos. Raramente são
adotados isoladamente. Normalmente, o processo químico é utilizado quando os processos
físicos e biológicos não atendem ou não atuam eficientemente nas características que se
desejam reduzir ou remover. Dentre outros, os principais processos químicos adotados em
tratamento de efluentes são a cloração, oxidação química e neutralização (JORDÃO;
PESSÔA, 1995).
21
Entretanto, os processos de degradação por oxidação química (processos oxidativos
avançados) têm sido estudados por vários pesquisadores. Estes processos são baseados na
geração do radical hidroxila (
•
OH), que possibilita a degradação de compostos que causam a
contaminação da água, transformando-os em CO
2
e H
2
O. Promovem a degradação de vários
contaminantes orgânicos. Entretanto, alguns inconvenientes de ordem prática, principalmente
os relacionados com a necessidade de fontes artificiais de radiação, têm dificultado sua
aplicação (PAIVA, 1999; PERALTA-ZAMORA, 2003).
A precipitação é uma alternativa que também pode ser utilizada no tratamento de
efluentes. Segundo Mendham et al. (1981), a precipitação é um processo que ocorre por meio
de reações químicas (ex.: acidificação), gerando uma fase compacta e densa, que pode ser
facilmente separada por filtração. Santos (2001) utilizou este processo no pré-tratamento do
efluente da etapa de polpação alcalina da nitrocelulose, para precipitação da lixívia, com
posterior tratamento em sistema de lodo ativado.
2.4.3. PROCESSOS BIOLÓGICOS
Os processos biológicos são métodos de tratamento em que a remoção da matéria
orgânica ocorre por meio da ação de microrganismos, que promovem a oxidação dos materiais
biodegradáveis. Tais processos procuram reproduzir, em espaços predefinidos, racionalmente
projetados e economicamente justificáveis, os fenômenos biológicos observados na natureza. A
matéria orgânica complexa é transformada em substâncias simples, como sais minerais, gás
carbônico e outros, caracterizando, assim, o fenômeno da autodepuração (JORDÃO;
PESSÔA, 1995; VON SPERLING, 1996b).
Segundo Mendonça (2002), os processos biológicos, aeróbios e anaeróbios, são
amplamente empregados em sistemas de tratamento de águas residuárias. Em cada processo,
há diferenças quanto ao crescimento microbiano (disperso ou aderido); quanto ao fluxo
(contínuo ou intermitente) e quanto à hidráulica (mistura completa, fluxo pistão ou fluxo
arbitrário).
Na oxidação biológica aeróbia, as bactérias utilizam o oxigênio molecular como
aceptor final de elétrons, gerando CO
2
, H
2
O e NH
3
. Na oxidação anaeróbia o gás carbônico
(CO
2
), o nitrato (NO
-
3
) e o sulfato (SO
-
4
) são utilizados como aceptores finais de elétrons,
gerando CH
4
, CO
2
, H
2
S e H
2
O. Há que se considerar, ainda, as bactérias facultativas que se
desenvolvem, tanto na presença quanto na ausência de oxigênio livre (ROJAS, 2000;
ECKENFELDER; GRAU, 1992).
22
Para propiciar condições adequadas à microbiota envolvida no tratamento da água
residuária, especial atenção deve ser dada aos fatores ambientais e aos parâmetros de projeto.
Fatores como pH, temperatura, nutriente e concentração de substrato influenciam no
desenvolvimento dos microrganismos. Parâmetros como tempo de retenção celular (θ
c
), tempo
de detenção hidráulico (TDH), relação alimento/microrganismo (A/M) e a configuração do
sistema têm grande importância na concepção da estação de tratamento de efluentes - ETE
(PIVELI; SECKLER, 2002; MENDONÇA, 2002).
2.4.4. PROCESSOS COMBINADOS
A combinação de processo químico e biológico é empregada visando melhorar a
qualidade do efluente final e é especialmente vantajosa quando se deseja tratar efluentes que
contêm compostos recalcitrantes, tóxicos e de alta massa molar (>1000 g/mol). Neste caso, os
processos químicos, como pré-tratamento, podem ser utilizados para degradar esses
compostos, facilitando a biodegradação do efluente. Por outro lado, o sistema biológico,
quando utilizado como pré-tratamento, pode remover a fração biodegradável, evitando uso
dispendioso de oxidantes químicos. Assim, a escolha da seqüência do tratamento dependerá da
característica de cada efluente (CYBIS et al., 2004).
Neste trabalho foi empregado o processo combinado, composto por um tratamento
químico (acidificação e precipitação), seguido do sistema de lodo ativado. Este sistema foi
estudado neste trabalho porque a FPV pretende implantá-lo, caso sua eficiência para o
tratamento do efluente de polpação alcalina seja comprovada.
2.5. SISTEMA DE LODO ATIVADO
O sistema de lodo ativado consiste na manutenção de uma massa ativa de organismos
que, em presença de oxigênio, é capaz de estabilizar a matéria orgânica presente nos despejos
líquidos (METCALF; EDDY, 1991).
Inicialmente, ocorre a remoção dos sólidos coloidais e dos sólidos em suspensão por
aglomeração física, floculação e por adsorção nos flocos biológicos e, em seguida, a matéria
orgânica é decomposta por processo de oxidação biológica (ROJAS, 2000).
Existem diversas variantes do processo de lodo ativado. Von Sperling (1997) aborda as
principais e mais utilizadas, dando realce às divisões apresentadas na Tabela 2.2, página 23.
23
Tabela 2.2. Classificação do sistema de lodo ativado em função da idade do lodo e
fluxo de efluente
Lodo ativado convencional
Quanto à idade do lodo
Lodo ativado de aeração prolongada
Lodo ativado de fluxo contínuo
Quanto ao fluxo de efluente
Lodo ativado de fluxo intermitente (batelada)
Fonte: Von Sperling (1997)
Em geral, de acordo com a idade do lodo, os sistemas de lodo ativado mais utilizados
podem ser classificados em uma das categorias apresentadas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3.
Classificação do sistema de lodo ativado quanto à idade do lodo
Idade do lodo
Carga de DBO aplicada
por unidade de volume
Faixa de idade
do lodo
Denominação
usual
Reduzida Alta 4 a 10 dias
Lodo ativado
convencional
Elevada Baixa 18 a 30 dias
Aeração
prolongada
Fonte: Von Sperling (1997)
2.5.1. LODO ATIVADO CONVENCIONAL (FLUXO CONTÍNUO)
No sistema convencional, para se economizar energia com o sistema de aeração, parte
da matéria orgânica, em suspensão e/ou sedimentável, é retirada antes do tanque de aeração,
através do decantador primário. Assim, o sistema de lodo ativado convencional tem como
parte integrante o tratamento primário (Figura 2.24).
Figura 2.24. Esquema típico das etapas do lodo ativado convencional
Neste sistema, a idade do lodo é da ordem de 4 a 10 dias e o tempo de retenção
hidráulica no reator varia em média de 6 a 8 horas. As condições, no tanque de aeração, são
planejadas para que ocorra a floculação biológica sob maior fator de carga e menor idade de
Corpo
receptor
Decantador
secundário
Grade / Caixa
de areia
Decantador
primário
Tanque de
aeração
Retorno de lodo
Adensamento
Digestor
Secagem
Lodo seco
Lodo de excesso
24
lodo. Assim, os volumes dos reatores são menores. Entretanto, o grau de digestão do excesso
de lodo descartado é baixo, requerendo uma etapa de estabilização bioquímica complementar
antes da secagem: a digestão do lodo (PIVELI; SECKLER, 2002).
Conceitualmente, existe uma variante similar ao sistema de lodo ativado convencional,
capaz de suportar maior carga de DBO por unidade de volume do reator. Essa variante,
denominada aeração modificada ou lodo ativado de altíssima carga, possui as mesmas unidades
do sistema convencional. No entanto, levando em conta uma mesma carga, as unidades do
sistema de aeração modificada, comparadas às do sistema convencional, são menores. Isto
reduz os custos de implantação, porém, variações bruscas de pH, vazão ou tipo de efluente
podem causar instabilidade no sistema (VON SPERLING, 1997; VAN HAANDEL; MARAIS,
1999).
2.5.2. LODO ATIVADO DE AERAÇÃO PROLONGADA (FLUXO CONTÍNUO)
Atribui-se a denominação de aeração prolongada quando a biomassa permanece no
sistema por um período mais longo: da ordem de 18 a 30 dias e o tempo de retenção do
líquido varia de 16 a 24 horas. Contrário ao sistema convencional, no sistema de aeração
prolongada permite-se maior incidência de metabolismo endógeno, mantendo-se no reator
baixa carga de alimento/microrganismos (A/M) e idade do lodo alta (
c
). Desta forma, o
volume do tanque de aeração é maior. Porém, o lodo descartado apresenta grau de
mineralização mais elevado, dispensando a digestão complementar. Em geral, nos sistemas de
aeração prolongada não se utiliza decantador primário, evitando, assim, a digestão do lodo
desta etapa. Entretanto, o volume do tanque de aeração é cerca de 30% maior (PIVELI;
SECKLER, 2002).
Com isso, ocorre simplificação no fluxograma de processo, pois não há decantadores
primários e nem unidades de digestão de lodo, conforme é mostrado na Figura 2.25.
Figura 2.25. Esquema típico das etapas do lodo ativado de aeração prolongada
Corpo
receptor
Decantador
secundário
Grade / Caixa
de areia
Tanque de
aeração
Retorno de lodo
Adensamento
Secagem
Lodo seco
Lodo de excesso
25
2.5.3. LODO ATIVADO DE FLUXO INTERMITENTE (BATELADA)
O processo em batelada constitui uma moderna modalidade operacional do sistema de
lodo ativado. Introduzido no Brasil pela Nestlé, é largamente empregado em tratamento de
esgotos sanitários, especialmente quando há grande variação de carga, como é o caso de
cidades litorâneas. Neste processo, o tanque de aeração acumula a função de decantador,
evitando-se o decantador secundário e o sistema de retorno de lodo. Normalmente, utiliza-se
mais de um tanque de aeração, que são alimentados sob regime de bateladas seqüenciais, isto
é, enquanto os despejos são descarregados em um dos tanques de aeração, nos outros
ocorrem, de forma sincronizada, as outras operações necessárias: aeração, decantação e
descarga de efluente tratado. Pode ser utilizado tanto na modalidade convencional quanto na
prolongada. A automação neste sistema é imprescindível (PIVELI; SECKLER, 2002).
Comparado ao sistema de lodo ativado de fluxo contínuo, o fluxograma de processo do
sistema batelada é simplificado, porque não são necessárias algumas unidades, conforme
mostra a Figura 2.26. No sistema de aeração prolongada por batelada, as unidades de todo o
processo de tratamento (líquido e lodo) são as grades, caixa de areia, tanque de
reação/decantação, adensamento e secagem do lodo (VON SPERLING, 1997).
Figura 2.26. Esquema típico das etapas do lodo ativado em batelada, aeração prolongada com
dois tanques
Corpo
receptor
Grade/Caixa de
areia
Tanque 1: decantação
Tanque 2: reação
Adensamento
Secagem
Lodo seco
26
Há algumas modificações, nos sistemas de fluxo intermitente, relacionadas tanto ao
modo de operação (alimentação contínua e esvaziamento descontínuo) quanto à seqüência e
duração dos ciclos, associadas a cada fase do processo. Estas variações permitem
simplificações adicionais no processo ou remoção biológica de nutrientes (VON SPERLING,
1997; PIVELI; SECKLER, 2002).
2.5.4. BIOLOGIA DO SISTEMA DE LODO ATIVADO
Segundo Figueiredo (2005), para o bom desempenho do sistema de lodo ativado é
fundamental que a separação entre o lodo e a fase líquida, que ocorre no decantador
secundário, seja rápida e eficiente.
Algumas condições são essenciais para a efetiva degradação da matéria orgânica,
dentre elas a população de microrganismos ativos, o contato adequado entre os
microrganismos e o material a ser degradado, a disponibilidade de oxigênio e nutrientes. As
condições ambientais também devem ser favoráveis, principalmente em termos de pH,
temperatura e tempo de contato (JORDÃO; PESSÔA, 1995).
As bactérias, protozoários, metazoários e fungos são os principais organismos
formadores do floco biológico do sistema de lodo ativado, sendo as bactérias os
microrganismos de maior importância, em face de serem as principais responsáveis pela
estabilização da matéria orgânica (ALEM SOBRINHO et al., 1999).
2.5.4.1. BACTÉRIAS
Segundo Braile e Cavalcanti (1993), as bactérias são os microrganismos mais
importantes do processo de lodo ativado, pois, como já mencionado, são responsáveis pela
decomposição da matéria orgânica e formação do floco. Esses organismos ocorrem
principalmente como bactérias saprófitas, isto é, elas obtêm nutrientes e energia para o seu
crescimento pela progressiva estabilização e eventual mineralização dos compostos orgânicos
dos despejos.
Alguns gêneros, especialmente as bactérias nitrificadoras, são quimiotróficas, sendo
aptas a sintetizar seu próprio material celular, a partir de carbono inorgânico, pela utilização de
energia obtida da oxidação de compostos nitrogenados (Por exemplo: amônia para as
Nitrossomonas e nitrito paras as Nitrobacter). Uma vez que a comunidade de organismos do
sistema de lodo ativado é específica, a composição dessa comunidade será dependente da
qualidade do substrato e das condições ambientais no tanque de aeração (VON SPERLING,
1996b; ALEM SOBRINHO et al., 1999).
27
Segundo Tortora et al. (1998), as formas mais comuns de bactérias em sistemas de
lodo ativado são bacilos, cocos e espirilos. A maioria desses microrganismos não sobrevive em
faixas extremas de pH (< 4,0 ou > 9,5), sendo a faixa ótima de pH para crescimento bacteriano
entre 6,5 e 7,5 (METCALF; EDDY, 1991).
No processo de lodo ativado, as bactérias se dividem em filamentosas e não
filamentosas. Quando os organismos filamentosos dominam a competição entre espécies,
forma-se uma macroestrutura filamentosa que prejudica a sedimentabilidade dos flocos. Esse
fenômeno, conhecido como intumescimento ou “bulking”, é um problema complexo que atinge
de 20 a 40% das estações de tratamento (PUJOL; CANLER, 1992).
Por outro lado, quando não há quantidade suficiente de bactérias filamentosas, forma-
se uma microestrutura que resulta em flocos de dimensões muito pequenas, os quais ficam
dispersos na fase líquida, dificultando a sedimentação, problema conhecido como “pinpoint”
(FIGUEIREDO, 2005).
Dentre as bactérias filamentosas mais comuns estão Microthrix parvicella, Thiothrix e
a Sphaerotilus natans. Várias outras bactérias filamentosas têm sido encontradas em lodo
ativado, porém com menor freqüência do que as acima citadas (CETESB, 1989;
FIGUEIREDO, 2005).
Segundo Eikelboom (2000), os principais motivos para o aparecimento das bactérias
filamentosas em sistema de lodo ativado são: escassez de nutrientes, baixa concentração de
oxigênio dissolvido, baixa carga orgânica e elevada carga de compostos de baixa massa molar
(< 1000 g/mol).
2.5.4.2. PROTOZOÁRIOS
Depois das bactérias, os protozoários são os organismos mais numerosos no lodo
ativado, quando em boas condições de operação. O principal grupo de protozoários
encontrados no lodo ativado é ciliado. Eles normalmente representam aproximadamente 5% do
peso seco dos sólidos em suspensão presentes no tanque de aeração. Em ordem decrescente,
segundo o “Water Pollution Research Laboratory” (WPRL, 1965), as espécies encontradas no
processo de lodo ativado são: Aspidisca costata, Vorticella nebulifera, Vorticella aequilata,
Vorticella microstoma, Vorticella companula, Opercularia coarctata, Trachelophyllum
pusillum, Chilodonella uncinata, Uronema griseolum, Epistylis plicatilis, Aspidisca lynceus e
Colpoda.
28
Pesquisas efetuadas pelo WPRL (1965) permitiram concluir que os protozoários têm
importante participação no processo de lodo ativado. Na ausência de protozoários, um grande
número de bactérias que não sedimentam, seguem com o efluente final para o corpo receptor,
porém o seu número decresce grandemente quando uma população de protozoários ciliada
está presente no sistema. Essas pesquisas também apontam a ação predatória, por parte dos
protozoários, como o principal mecanismo de remoção das bactérias livres do efluente,
enquanto que a indução à floculação é de importância secundária.
A presença de certos tipos de protozoários (flagelados, rizópodes) no meio é indicação
de efluente final de boa qualidade. Os rizópodes mais comuns são a Amoeba e a Arcella, os
quais indicam boa qualidade do efluente final. Muitas espécies de Vorticella (ciliado
pedunculado) ocorrem em sistemas eficientes, juntamente com Opercularia, Aspidisca e
Lionotus, porém, a presença de Vorticella microstoma no lodo é comumente associada a
sistema de baixa eficiência. Aspidisca costata, presente no lodo, indica boa nitrificação no
processo, uma vez que se alimenta de bactérias nitrificadoras. O Paramecium caudatum é um
ciliado característico de sistemas pouco eficientes, às vezes aparece em lodo de sistema de alta
eficiência, porém, sua concentração oscila intensamente (JENKINS et al., 1993; ALEM
SOBRINHO et al., 1999).
A presença ou ausência de determinado protozoário no lodo, por si só, não tem grande
significado. Conclusões baseadas na população de protozoários, sobre o bom ou mau
funcionamento de sistemas de lodo ativado, só poderão ser obtidas se for levada em conta a
variação das populações dominantes ao longo do tempo. Em síntese, os protozoários são
importantes para clarificação do efluente (ALEM SOBRINHO et al., 1999).
2.5.4.3. METAZOÁRIOS
Em contraste com as bactérias e os protozoários, os metazoários (rotíferos, nematóides
e anelídeos) são organismos pluricelulares. A reprodução dos metazoários depende das
condições do ambiente em que estão presentes, podendo ser sexuada, assexuada ou alternando
(WEF,1987).
Dentre os metazoários, somente os micrometazoários possuem condições para se
desenvolverem num ambiente com turbulência, como o verificado no processo de lodo ativado.
Os metazoários mais freqüentes nos processo de lodo ativado são os rotíferos, em particular os
pertencentes aos gêneros Philodina roseolla e Rotaria citrinus, que geralmente são associados
a lodos de sistemas com bom nível de depuração. Já os vermes (anelídeos, nematóides) são
29
encontrados mais raramente, sendo representante desse filo o gênero Rhabditis. Os vermes
anelídeos, embora pouco freqüentes, pertencem, em geral, ao gênero Aesoloma hemprichi. A
presença de rotíferos, associada ou não aos nematóides, é indicadora de eficiência do sistema
de lodo ativado (METCALF; EDDY, 1991; ALEM SOBRINHO et al.,1999).
2.5.4.4. FUNGOS
Os gêneros de fungos mais observados no lodo ativado são: Fusarium, Geotrichoides,
Oospora, Phoma, Pulularia e Sporotrichum e vários gêneros carnívoros, tais como
Zoophagus, Arthrobotrys e outros. Ocorrem especialmente em condições pouco verificadas no
processo de lodo ativado (baixo pH e deficiente em nitrogênio).
O pH ótimo para a maioria das espécies gira em torno de 5, contudo, sobrevivem em
pH entre 2 e 9. Sob condições adversas, os fungos podem dominar a comunidade e serem os
maiores responsáveis pelo tratamento. Para a estabilização da matéria orgânica, os fungos são
tão eficientes quanto às bactérias. Entretanto, a sua presença, como organismo predominante,
cria dificuldades na separação do lodo no decantador secundário (METCALF; EDDY, 1991;
ALEM SOBRINHO et al., 1999).
2.5.5. FLOCO BIOLÓGICO
O floco do lodo ativado é constituído por fragmentos não digeridos, uma fração
inorgânica, células mortas e, principalmente, por uma grande variedade de bactérias, os quais
se concentram formando uma unidade estrutural mais ampla. A estrutura do floco é organizada
em duas partes: macroestrutura e microestrutura. A macroestrutura é formada por bactérias
filamentosas, sendo considerada o esqueleto do floco. A microestrutura é a base do floco,
sendo composta por agregados de células (FIGUEIREDO, 2005).
Embora os organismos sejam os agentes de remoção da DBO, o floco desempenha um
papel fundamental na remoção da matéria orgânica. Não é apenas a propriedade dos
organismos de estabilizarem a matéria orgânica que torna o sistema de lodo ativado eficiente é,
também, a propriedade que estes possuem para se organizarem na unidade estrutural do floco,
promovendo a separação deste do líquido por simples sedimentação, o que possibilita a
obtenção de um efluente final clarificado e com baixos valores de carga orgânica (JACQUES
et al.,1994; VON SPERLING, 1996b).
30
Logo, a identificação do grupo de microrganismos dominantes, presentes na microbiota
do lodo, permite diagnosticar o estado de funcionamento do processo de lodo ativado que
utiliza águas residuárias como substrato. É também importante a identificação da diversidade
microbiana existente (CETESB, 1989; MADONI, 1994).
Os exames microscópicos podem ajudar a avaliar a condição da biomassa e da
sedimentabilidade do lodo no tanque de aeração. Esses exames também auxiliam na
identificação de bactérias filamentosas, as quais podem causar problemas de sedimentação do
lodo (FIGUEIREDO, 2005).
Segundo Madoni (1994), análises rotineiras da microbiota estão se tornando comuns
como indicadoras de desempenho do sistema de lodo ativado, tendo em vista que essas
análises fornecem informações úteis sobre a atividade biológica no lodo. A presença de certos
tipos de microrganismos indica o desempenho da estação e a qualidade do efluente final.
Conforme comentado anteriormente, alguns microrganismos são considerados
indicadores das condições do processo de lodo ativado. A Tabela 2.4 apresenta os principais
microrganismos presentes no sistema de lodo ativado, com a correspondente característica do
processo.
Tabela 2.4. Microrganismos indicadores das condições de depuração do sistema de lodo
ativado
Microrganismo Características do processo
Predominância de flagelados e rizópodes
Lodo jovem, característico de início de
operação ou idade de lodo baixa.
Predominância de flagelados
Deficiência de aeração, má depuração e
sobrecarga orgânica.
Predominância de ciliados pedunculados e livres Boas condições de operação
Presença de Arcella (rizópode c/ teça) Boa depuração
Presença de Aspidisca costata (ciliado livre) Nitrificação
Presença de Trachelophyllum (ciliado livre) Idade de lodo elevada
Presença de Vorticella micróstoma (ciliado
peduncular) e baixa concentração de ciliados
livres
Efluente de má qualidade
Presença de anelídeos do gênero Aelosoma Excesso de oxigênio dissolvido
Predominância de filamentos
Intumescimento do lodo ou “bulking”
filamentoso
Fonte: CETESB (1989)
31
2.5.6. TRATAMENTO E DISPOSIÇÃO FINAL DO LODO
Embora o sistema de lodo ativado possa ser eficiente na depuração de águas
residuárias, entretanto, no processo de remoção do material orgânico cria-se um problema: o
lodo. O tratamento e a disposição final do lodo requerem uma fração significativa dos recursos
e materiais utilizados nas estações de tratamento de águas residuárias (VAN HAANDEL;
MARAIS, 1999).
O tratamento do lodo é parte integrante do sistema de lodo ativado. Portanto, o
fluxograma da estação apenas será completo se incluir as etapas relacionadas ao tratamento e a
disposição final dos subprodutos gerados no tratamento da fase líquida. Em geral, os
subprodutos, gerados no sistema de lodo ativado, incluem o material gradeado, areia, escuma,
lodo primário e lodo secundário. Destes subprodutos, o lodo é o que causa maior
preocupação, em face da quantidade gerada e sua disposição final (TSUTIYA et al., 2002).
Os sistemas para tratamento do lodo possibilitam diversas combinações de operações e
processos unitários, compondo distintas seqüências. As principais etapas de tratamento do
lodo incluem o adensamento, a estabilização, o condicionamento, a desidratação, a
higienização e a disposição final. Estas etapas e os respectivos objetivos são apresentados na
Tabela 2.5 (VAN HAANDEL; MARAIS, 1999; TSUTIYA et al., 2002).
Tabela 2.5. Classificação das etapas do tratamento do lodo e seus objetivos
Tratamentos Objetivos
Adensamento Reduzir o teor de água
Estabilização
Reduzir a quantidade de organismos patogênicos, eliminar
maus odores e inibir potencial de putrefação.
Condicionamento
Melhorar as características de separação dos sólidos da fase
líquida.
Desidratação Reduzir o volume, por meio de remoção de água.
Desinfecção Reduzir os organismos patogênicos.
Disposição final Disposição final em aterro ou aplicação agrícola como adubo.
Fonte: Adaptado Tsutiya et al. (2002)
A incorporação de uma ou outra etapa no projeto da estação depende das
características do lodo, ou seja, do tipo de sistema utilizado para tratamento da fase líquida e
da disposição final. O adensamento é um processo físico que consiste em aumentar a
32
concentração de sólidos no lodo. Visa reduzir sua umidade e, em decorrência, seu volume
(JORDÃO; PESSÔA, 1995; TSUTIYA et al., 2002).
A estabilização visa atenuar o inconveniente dos maus odores, observados,
principalmente, em leitos de secagem. A redução dos odores é alcançada através da remoção
da matéria orgânica biodegradável componente do lodo. O condicionamento é um processo de
preparação do lodo, através da adição de produtos químicos (coagulantes, polieletrólitos), para
melhorar suas características para o desaguamento (ANDREOLI et al., 2001).
A etapa seguinte é a desidratação, que pode ser realizada através de métodos naturais
ou mecânicos. O objetivo desta fase é remover a água e reduzir ainda mais o volume do lodo,
produzindo um material com características mecânicas semelhantes às dos sólidos. A
desidratação afeta de maneira decisiva no manuseio do lodo, pois o comportamento mecânico
deste varia com o teor de umidade, tendo como conseqüência redução nos custos de
transporte e destinação final (ANDREOLI et al., 2001).
A desinfecção é uma operação necessária se o destino do lodo for a reciclagem
agrícola, já que os processos de digestão anaeróbia e aeróbia, geralmente empregados, não
reduzem o número de patógenos a valores aceitáveis. A desinfecção é desnecessária quando o
lodo for submetido à incineração ou disposto em aterro (ANDREOLI et al., 2001; TSUTIYA
et al., 2002).
Segundo Tsutiya (2002), as características do lodo dependem do tipo de efluente, do
processo e grau de tratamento do efluente, entre outros. Para cada processo adotado na
estação de tratamento, o lodo pode ser submetido a diferentes tipos de adensamento,
estabilização, condicionamento e desidratação antes de sua disposição final. O lodo
proveniente de estações de esgotos sanitários, processados de modo a permitir seu manuseio
de forma segura na agricultura, é denominado de biossólidos. Este composto contém macro e
micronutrientes que são de fundamental importância na produção agrícola e na manutenção da
fertilidade do solo.
2.5.7. CINÉTICA DAS REAÇÕES EM SISTEMAS AERÓBIOS
A determinação dos coeficientes cinéticos envolvidos nas reações de um sistema
biológico é de fundamental importância no projeto e no desempenho deste sistema. Na cinética
bioquímica são estudadas a velocidade de consumo de substrato (compostos utilizados como
fonte de carbono e/ou energia para o desenvolvimento dos microrganismos), a velocidade de
33
crescimento dos microrganismos e a formação de produtos (PIVELI; SECKLER, 2002;
MENDONÇA, 2002).
O tempo de permanência dos microrganismos no sistema biológico é essencial para que
se reproduzam. O tempo requerido depende da velocidade de crescimento, a qual é relacionada
diretamente com a velocidade de metabolismo ou utilização do substrato. Assim, ao se
controlar a velocidade de crescimento dos microrganismos, pode-se assegurar a degradação
efetiva do substrato (CRITES; TCHOBANOGLOUS, 2000).
Segundo Atkinson e Mavituna (1987), diversos fatores influenciam no crescimento do
microrganismo, entre eles: concentração de oxigênio dissolvido, tipo de substrato, nutrientes,
tipo de aceptor de elétrons, pH, temperatura e presença de substâncias inibidoras. Além destes
fatores que interferem na velocidade de consumo de substrato e na formação de produtos, a
resistência à transferência de massa também pode afetar a cinética de crescimento.
Devido aos diferentes métodos, configurações dos reatores e condições experimentais,
os valores das constantes cinéticas diferem na literatura e não consideram a resistência à
transferência de massa. Deste modo, na maioria dos trabalhos realizados, as constantes
cinéticas são aparentes (VON SPERLING, 1997).
2.5.8. MODELOS CINÉTICOS DE DEGRADAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA
CARBONÁCEA
As mudanças na composição e concentração dos compostos durante a permanência da
água residuária no reator biológico são causadas pelo transporte hidráulico dos materiais
(entrada e saída) e pelas reações bioquímicas que ocorrem. Essas reações são lentas e a
consideração da sua cinética é importante, sendo a taxa de reação (r) o termo utilizado para
descrever o desaparecimento ou a formação de um composto ou espécie química (VON
SPERLING, 1997).
Logo, a ordem de uma reação é definida como sendo a soma dos expoentes dos termos
da concentração (C) que aparecem na equação cinética. Assim, uma equação pode ser de
ordem fracionária, de ordem zero, de primeira ordem, de segunda ordem e assim por diante
(SILVEIRA, 1996).
A relação entre a taxa de reação, a concentração de reagente e a ordem da reação
podem ser expressas pela equação 2.1.
r = kC
n
(2.1)
34
Onde: k = constante da reação (t
-1
)
n = ordem da reação
Segundo Von Sperling (1996a), quando mais de um reagente está envolvido, o
cômputo da taxa de reação deve levar em consideração as concentrações dos reagentes.
Considerando dois reagentes com concentração A e B, a cinética pode ser representada pela
equação 2.2.
r = kA
n
B
m
(2.2)
Caso se aplique logaritmo na equação 2.1, com um reagente apenas, tem-se a
equação 2.3.
log r = n.log Kc (2.3)
A representação gráfica da relação acima para diferentes valores de n pode ser
visualizada na Figura 2.27.
Figura 2.27. Representação da ordem da reação em escala logarítmica: taxa de reação (r) em
função da concentração do substrato (C)
Para valores de n iguais a 0, 1 e 2, tem-se reações de ordem zero, de primeira e
segunda ordens, respectivamente. As reações de ordem zero são aquelas em que a taxa de
reação independe da concentração do reagente. No caso de um reagente que esteja
desaparecendo no reator, a taxa de mudança é dada pela equação 2.4.
=
dt
dC
– k.C
0
(2.4)
Integrando a equação 2.4, com a concentração do substrato variando de C
0
a C, e o
tempo variando de t
0
a t, com t
0
= 0, tem-se a equação 2.5.
log (r)
log (C)
ordem 2
ordem 1
ordem 0
35
C = C
0
– k.t (2.5)
As equações de primeira ordem são aquelas em que a taxa de reação é proporcional à
concentração de substrato, podendo ser representada pela equação 2.6.
r =
=
dt
dC
– k.C (2.6)
Integrando a equação 2.6, com a concentração de substrato variando de C
0
a C, e o
tempo variando de t
0
a t, com t
0
= 0 obtém-se a equação 2.7.
lnC = lnC
0
– k.t (2.7)
ou a equação 2.8.
C = C
0
.e
-kt
(2.8)
Pela equação 2.8, observa-se que a concentração do substrato varia exponencialmente
com o tempo. Von Sperling (1996b) comenta também sobre reações de saturação, cujo
modelo cinético, baseado em reações enzimáticas, proposto por Michaelis e Menten descreve
as taxas envolvidas no tratamento de água residuária.
Borzani et al. (2001) citam que o modelo cinético proposto por Michaelis e Menten é,
ainda hoje, um dos mais aceitos com o objetivo básico de explicar a influência das
concentrações iniciais de enzima e de substrato na velocidade inicial das reações enzimáticas
(equação 2.9).
r = r
max
. (
s
K
S
+ S) (2.9)
Onde: S = concentração de substrato limitante (mg/L)
K
s
= constante de saturação (mg/L)
Esta equação é amplamente utilizada no tratamento de água residuária, tendo em vista
que pode representar, aproximadamente, tanto a cinética de ordem zero quanto a de primeira
ordem, cuja representação gráfica é mostrada na Figura 2.28, página 36.
36
Figura 2.28. Representação gráfica da reação de saturação do substrato
Metcalf e Eddy (1991) reportam que as principais relações entre os parâmetros
cinéticos envolvidos no processo de oxidação da matéria carbonácea, em meio aeróbio, são
baseadas no modelo de Monod.
Segundo Wilson (1993), os modelos cinéticos de reações bioquímicas, em sistemas de
tratamento de despejos, são representados não só pelo modelo de Monod mas também pelos
modelos de ordem zero e primeira ordem, os quais têm sido usados para determinação da
velocidade de consumo de substrato.
Monod desenvolveu uma importante relação entre a velocidade de reprodução dos
microrganismos e a concentração de substrato no reator (S), cuja relação é obtida pelo
estabelecimento de regimes estacionários para diferentes vazões de alimentação de um mesmo
substrato e medindo a concentração de substrato no reator (ALEM SOBRINHO;
ALVARENGA, 1998).
Entretanto, o uso da cinética do tratamento biológico aeróbio, aplicada ao sistema de
lodo ativado, é bastante útil para o entendimento do processo. Porém, ela não explica alguns
aspectos deste sistema, especialmente àqueles relacionados à floculação e à separação do lodo
da fase líquida (ALEM SOBRINHO et al., 1999).
As investigações de Monod demonstraram que a velocidade de crescimento dos
microrganismos é função destes e da concentração de algum substrato limitante. Assim o
modelo de Monod pode ser representado pela equação 2.10.
µ = µ
max
(
s
K
S
+ S) (2.10)
Onde: µ = taxa de crescimento específico (d
-1
)
µ
max
= taxa de crescimento específico máxima (d
-1
)
Taxa de reação
(g/m
3
.d)
[S] limitante (g/m
3
)
0
k
s
r
max
/2
r
max
37
De acordo com a equação 2,10, quando a concentração do substrato no meio é igual a
K
s
(K
s
= S), o termo S/(K
s
+ S) da equação 2.9 torna-se igual a ½. Desta forma, a taxa de
crescimento (µ) torna-se igual a metade da taxa de máxima (µ
max
/2). Na Figura 2.29, é
mostrada a taxa de crescimento bacteriano específico em função da concentração de substrato
limitante.
Figura 2.29. Representação da taxa de crescimento bacteriano em função da concentração de
substrato limitante
O valor de µ aumenta com o aumento de S até um determinado valor de µ
máx
, a partir
do qual se mantém constante, independente do aumento de S.
Von Sperling (1996b) comenta sobre a importância da equação de Monod, que permite
representar a faixa de variação entre os extremos de baixa e elevada concentração de substrato
no meio reacional (reações de saturação), como representado na Figura 2.30.
Figura 2.30. Representação das condições extremas de crescimento bacteriano em função da
concentração de substrato, nas reações de saturação
Taxa de
crescimento
específico (d
-1
)
[ S] limitante (g/m
3
)
0
µ = k
s
µ
max
Reação de ordem = 1
baixa concentração
do substrato limitante
µ
µ = µ
max
Reação de ordem = 0
elevada concentração
do substrato limitante
Taxa de
crescimento
específico (d
-1
)
[ S] limitante (g/m
3
)
0
k
s
µ
máx
/2
µ
máx
38
Segundo Von Sperling (1997), o crescimento bacteriano se processa em decorrência da
remoção de substrato, isto é, quanto mais alimento for assimilado maior a taxa de crescimento
bacteriano (dx/dt), podendo ser representada pela equação 2.11.
dt
S)-(Sd
.Y
dt
dx 0
= (2.11)
Onde: Y = coeficiente de produção celular (gSSV/gDBOremovida)
x = concentração de sólidos suspensos no reator (mg/L)
Em tratamento aeróbio de esgotos domésticos o coeficiente de produção celular (Y,
massa de sólidos em suspensão voláteis produzidos por unidade de massa de DBO removida:
g/g) normalmente varia de 0,4 a 08 gSSV/gDBO removida.
A taxa de crescimento bruto de uma população bacteriana é função do número, massa
ou concentração dessa população em um dado instante, sendo representada pela equação 2.12.
=
dt
dx
µ.x (2.12)
A taxa de crescimento, tal como expressa a equação 2.12, é para crescimento sem
limitação de substrato. Contudo, segundo Von Sperling (1997), o crescimento bacteriano é
função da disponibilidade de substrato no meio.
Como as bactérias permanecem no sistema de lodo ativado por mais de um ou dois
dias, passa a atuar também a etapa de metabolismo endógeno. Então, a taxa de decréscimo
pode ser expressa como uma reação de primeira ordem, como mostra a equação 2.13.
=
dt
dx
– k
d
.x (2.13)
Onde: k
d
= coeficiente de respiração endógena mgSSV/mgSSV.d
Para esgoto doméstico k
d
pode variar de 0,06 a 0,10 mgSSV/mgSSV.d
Logo, para obtenção da taxa líquida de crescimento subtrai-se a perda devido ao
metabolismo endógeno, que, também, é função da concentração de bactérias. Considerando os
termos da produção bruta de sólidos e do metabolismo endógeno, a produção líquida pode ser
representada pelas equações 2.14, 2.15 e 2.16.
39
dt
S)-(Sd
.Y
dt
dx 0
= – k
d
.x (2.14)
(crescimento bacteriano expresso em termos de taxa de remoção de substrato)
=
dt
dx
µ.x – k
d
.x (2.15)
(crescimento bacteriano expresso em termos de concentração de biomassa)
Ou:
=
dt
dx
µ
max
(
s
k
S
+ S).x – k
d
.x (2.16)
2.5.9. TEMPO DE DETENÇÃO HIDRÁULICO (TDH) E TEMPO DE RESIDÊNCIA
CELULAR (ou IDADE DO LODO - IL)
Em um sistema com recirculação de sólidos, como o de lodo ativado, mostrado na
Figura 2.31, os sólidos são separados e concentrados no decantador secundário, retornando
posteriormente ao tanque de aeração. O líquido, apesar da recirculação, não sofre variação
quantitativa, a menos da retirada da vazão de lodo em excesso, que no cômputo global é
desprezível (Q
ex
≈
0). Logo, o que se retém no sistema é apenas a fase sólida, em face da
separação e adensamento (VON SPERLING, 1997).
Figura 2.31. Esquema do sistema de lodo ativado com recirculação de sólidos
Onde: Q = vazão de efluente (m
3
/d)
Q
r
= vazão de recirculação (m
3
/d)
Q
ex
= vazão de lodo excedente (m
3
/d)
X
0
= concentração de sólidos em suspensão no afluente (mg/L)
X = concentração de sólidos em suspensão no reator (mg/L)
X
r
= concentração de sólidos em suspensão no lodo recirculado (mg/L)
Tanque de aeração
X, S, V
Decantador
secundário
X, S
Q + Q
r
X
r
, S
Q
r
Recirculação
Afluente
X
0
, S
0
Q
Efluente
X
e
, S
Q - Q
ex
X
r
, S
Q
ex
Lodo excedente
40
X
e
= concentração de sólidos em suspensão no efluente (mg/L)
S
0
= concentração de substrato no afluente (mg/L)
S = concentração de substrato no reator (mg/L)
S
e
= concentração de substrato no efluente (mg/L)
Deste modo, os sólidos permanecem mais tempo no sistema do que o líquido. Como o
volume do líquido que entra é o mesmo que sai do sistema, o TDH pode ser representado em
função do volume (V) e vazão (Q), conforme apresentado pela equação 2.17.
TDH =
Q
V
(2.17)
E a idade de lodo (IL) é dada pela equação 2.18.
IL =
Q.X
V.X
v
v
(2.18)
A retirada do lodo em excesso da linha de recirculação é dada pela equação 2.19.
IL =
vrexex.ex
v
X.Q)QQ(X
V.X
++
(2.19)
Normalmente, a concentração de SS no efluente final é baixa (X
ve
≈
0), comparada aos
valores de X
v
e X
vr
. Logo, a equação 2.19 resume-se à equação 2.20.
IL =
exvr
v
Q.X
V.X
(2.20)
Considerando a retirada de substrato diretamente do reator (X
v
= X
vr
), então, obtém-se
a equação 2.21.
IL =
exQ
V
(2.21)
2.5.10. RELAÇÃO ALIMENTO/MICRORGANISMO (A/M)
Relação alimento/microrganismo (A/M), também chamada de carga de lodo, é definida
como a massa de substrato aplicada por unidade de massa de microrganismo num determinado
período de tempo, sendo representada pela equação 2.22 (ALEM SOBRINHO;
ALVARENGA, 1998).
41
f =
V
X
S.Q
M
A
v
0
= (2.22)
A relação Q/V na equação 2.17 pode ser substituída por 1/TDH, permitindo uma outra
maneira de obter A/M, conforme apresentado na equação 2.23.
v
0
X
.
TDH
S
M
A
= (2.23)
A fórmula que expressa a relação entre o substrato disponível e o removido é a taxa de
utilização específica de substrato (U), representada pela equação 2.24. Nesta expressão, ao
invés de se incluir apenas S
0
, inclui-se a relação S
0
– S (VON SPERLING, 1997).
v
0
X
.
V
)SS.(Q
U
−
= U (2.24)
Segundo Piveli e Seckler (2002), a taxa de utilização de substrato (U) representa a
massa de substrato removida por unidade de tempo e por unidade de massa de microrganismo,
constituindo fator de dimensionamento do processo, visando a obtenção dos volumes dos
tanques de aeração. Observa-se que U envolve a carga de substrato removida, enquanto que a
A/M considera a carga aplicada. Entretanto, é a eficiência (E) do tratamento na remoção do
substrato que relaciona estas variáveis entre si, de acordo com equações 2.25 e 2.26.
100.
S
SS
E
0
0
−
= (2.25)
100
E
.
M
A
U = (2.26)
Logo, para se desenvolver balanços de massa de substrato ou de microrganismo em
sistemas de lodo ativado, pode-se estabelecer como limites: o tanque de aeração, o decantador
ou o conjunto destas duas etapas. Para cada expressão imposta às taxas de crescimento celular
e utilização de substrato, obtêm-se uma relação que descreve o processo, podendo associar,
principalmente, tempos de detenção hidráulico e de residência celular com a concentração de
microrganismo no tanque de aeração e de substrato solúvel no efluente tratado (PIVELI;
SECKLER, 2002).
42
2.6. TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS COM LODO ATIVADO
Foram verificados na literatura vários trabalhos relacionados à remediação dos
efluentes das indústrias em geral, principalmente, aqueles relacionados aos despejos dos
processos de polpação da madeira e branqueamento da polpa celulósica. Entretanto, a
literatura é carente de informações sobre os efluentes dos processos de obtenção da
nitrocelulose de línter. Os sistemas de tratamento propostos visam minimizar os impactos
negativos causados pelos efluentes ao meio ambiente e envolvem processos físicos, químicos,
biológicos ou a combinação destes (ARAKI et al., 1998; PAIVA, 1999).
As frações contendo organoclorados de baixa massa molar (<1000 g/mol), somadas
aos ácidos resinosos e ácidos graxos, são as que mais contribuem para o aumento da DBO e da
toxicidade aguda dos efluentes. As pesquisas com efluentes dessa natureza, utilizando lodo
ativado, demonstram que esses poluentes podem ser removidos de modo significativo.
Entretanto, os organoclorados de alta massa molar ainda são de difícil remoção, exigindo
tratamentos combinados (BRUNSVIK; KORDES, 1991; SANT’ANNA, 1992).
Taylor (1996) estudou a eficiência do sistema de lodo ativado em escala piloto, onde
avaliou a utilização de oxigênio puro e ar, em temperatura ambiente, que variou de 36 a 40
o
C.
O estudo foi realizado na Western Pulp Limited/Canadá, que possuía uma estação que não
tratava satisfatoriamente seus efluentes. Do estudo realizado foram extraídos dados que
possibilitaram a confecção de um projeto de tratamento industrial. Verificou que a oxigenação,
utilizando oxigênio puro ou ar, não influenciou de modo significativo na eficiência do sistema.
Entretanto, optou pela alimentação da planta piloto com oxigênio puro, em face da pouca
disponibilidade de espaço e conseqüente diminuição de odores. O efluente tratado foi do
processo de polpação kraft de madeira de fibra longa. O sistema de tratamento implantado foi
composto por um clarificador primário, uma estação elevatória, um tanque de mistura, 3
bioreatores (tanques de aeração) com tempo de detenção hidráulico (TDH) de 12 horas cada
um, dois clarificadores secundários e um sistema de tratamento do lodo. A planta foi mantida
com relação alimento/microrganismo (A/M) entre 0,2 a 0,3 kgDBO/kgSSV.d e idade do lodo
(IL) entre 10 a 15 dias. Os efluentes que foram tratados através deste sistema, usando oxigênio
puro, apresentaram 95% de redução de DBO, 40% de AOX e não apresentaram toxicidade
frente ao peixe Zebra e à Daphnia magna.
Foi observado que, em se tratando de efluente industrial, tanto a relação A/M quanto a
IL diferem dos valores para efluente doméstico normalmente encontrados na literatura,
43
tratados com lodo ativado convencional: relação A/M entre 0,3 e 0,8 kgDBO/kgSSV.d e idade
do lodo entre 4 e 10 dias (ECKENFELDER; GRAU, 1992).
Saunamäki (1996) estudou a eficiência do sistema de lodo ativado no tratamento dos
efluentes gerados pela fábrica Union Camp’s Franklin/US. Os efluentes de polpação kraft.
TCF, ECF e com gás cloro (CG) foram coletados durante um dia de produção de 1000 t.d
-1
de
polpa. Os experimentos foram realizados em escala de laboratório, cujo tanque de aeração
possuía um volume de 7,5 L e, após o tratamento biológico, foram realizados alguns ensaios
com sulfato de alumínio, visando à floculação das partículas em suspensão no efluente. A
relação A/M empregada foi de aproximadamente 0,25 kgDBO/kgSSV.d e idade do lodo entre
25 e 30 dias. Constatou que sem adição de floculante, a DQO e DBO do efluente do processo
TCF foram reduzidas em 60 e 97%, respectivamente. Não houve degradação do ácido
etilenodiamino tetra-acético (EDTA) e a cor aumentou. O efluente do processo CG, a DQO e
DBO foram reduzidas em 47 e 95%, respectivamente, a cor foi reduzida em 1,5%. O
tratamento posterior com sulfato de alumínio reduziu a DQO em 85% e EDTA em 65%.
Santos (2001), utilizando somente o sistema de lodo ativado, verificou que este não
reduziu a cor do efluente da etapa da polpação alcalina do línter, corroborando os resultados
obtidos por Saunamäki (1996). Por outro lado, divergem quanto aos resultados do efluente
contendo cloro, tendo em vista que Santos (2001) não obteve resultados satisfatórios quando
submeteu o efluente da etapa de branqueamento direto ao tratamento com lodo ativado.
Mutis et al. (1997) utilizaram o sistema de lodo ativado em escala de laboratório para
estudar a biodegradação do EDTA e ácido dietilenotriamino penta-acético (DTPA), contidos
no efluente sintético (TCF). O processo de branqueamento TCF usa entre 2 e 5 kg destes
quelantes por tonelada de polpa produzida. Os experimentos foram realizados em um reator
biológico de 2,5 L. O inóculo foi obtido de um sistema de lagoa aerada de uma indústria de
papel. As concentrações dos quelantes utilizadas variaram entre 0 e 110 mg/L. Os parâmetros
de controle foram DBO, DQO, RS
0
e microscopia. Constataram que os dois compostos
influenciaram negativamente na taxa de degradação. A prova em branco, sem quelante,
apresentou redução de DQO em torno de 94%. Os efluentes que os continham, nas
concentrações progressivas até 100 mg/L, causaram diminuição dos microrganismos, sendo
completamente inibidos (mortos) acima dessa concentração, fato observado principalmente na
população de rotíferos. Em concentrações próximas de 100 mg/L de EDTA, a remoção de
DQO foi de 61% e em concentrações próximas de 100 mg/L de DTPA mg/L, a redução de
44
DQO foi de 55%. Nessas concentrações, a demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e o RS
0
não apresentaram tendência.
Embora o EDTA e DTPA sejam recalcitrantes e de difícil degradação, alguns trabalhos
têm sido propostos para sua remediação. Ginkel et al. (1997) utilizaram o sistema de lodo
ativado para remoção do EDTA. O quelante foi degradado sob condições alcalinas, pela
adição de hidróxido de sódio. A concentração de EDTA utilizada foi de 65 mg/L e para sua
determinação foi utilizado HPLC. Tanto o efluente como o lodo sedimentado, contendo
sólidos em suspensão na ordem de 2000 mg/L, foram coletados em estação de tratamento de
despejos domésticos e estocados a 0
o
C. As variáveis de controle foram pH, temperatura e
tempo de residência. Em pH próximo a 6,5 não houve degradação do EDTA. Em condições de
pH entre 7,0 e 8,0; temperatura entre 25 e 31
o
C e tempo de residência acima de 12 dias, a
degradação do EDTA foi superior a 90%.
Silvia e Daniel (1997) estudaram a biodegradação de efluentes contendo de 300 a 1600
mg/L da mistura de 2,4- e 2,6-diaminotolueno (DAT), em sistema de lodo ativado. Foram
coletados 10 L de inóculo de despejos municipais. Após 2 meses de incubação do inóculo, a
bactéria Pseudomonas aeruginosa foi isolada. O sistema de lodo ativado sintético foi
desenvolvido pela adição de 1 g de carvão ativado por 1 L de inóculo e, então, 400 mg de 2,4-
diaminotolueno e 100 mg de 2,6-diaminotolueno foram dissolvidos em 5 mL de metanol e
dissolvidos nesse inóculo. Verificaram que em condições aeróbias, a biodegradação ocorreu
em larga escala. A quantidade de DAT degradada foi altamente dependente da quantidade de
microrganismo inoculado. A inibição do microrganismo ocorreu em concentrações de 1600 –
3600 mg/L de DAT. Observaram que a adição de 20 mL de inóculo promoveu 84% de
degradação em uma amostra de efluente que continha 300 mg/L desses compostos, em 13
dias. A degradação foi mais acentuada nos três primeiros dias.
Aoyama et al. (1998) estudaram a degradação do p-nitrofenol (PNP) por sistema de
lodo ativado. Para o desenvolvimento dos estudos, foi preparado um efluente sintético
contendo p-nitrofenol com concentração de 100 mg/L. O lodo foi produzido a partir de um
lodo in natura e um efluente sintético contendo glicose, uréia e sais minerais. Para iniciar a
aclimatação com o PNP, a concentração de sólidos suspensos foi ajustada em 3000 mg/L. A
aclimatação foi conduzida em um reator com capacidade para 4 litros. As concentrações do
PNP foram determinadas por UV. Observaram que o processo de degradação iniciou-se após
o período de indução (48 horas) do lodo virgem, completando-se em 20 horas. Repetindo as
experiências com o lodo maturado, observaram que o tempo para degradação diminuiu para
45
seis horas. Após 20 dias de aclimatação do lodo, a concentração de sólidos em suspensão
reduziu para 1400 mg/L. Atingiram a degradação máxima (100%) do composto com o tempo
de aclimatação apropriado.
Santos (2001) estudou a combinação de processo químico, em reator de PVC,
capacidade para 20 L, e biológico, com lodo ativado, em reator de PVC de 5 L, para tratar os
efluentes das etapas de fabricação de nitrocelulose: polpação do línter (lixívia), branqueamento
do línter e nitração da celulose branqueada. Os efluentes foram estudados em sua condição
mais crítica, ou seja, concentrados, sem levar em conta as águas de diluição. O efluente da
polpação do línter apresentou pH de 12,7 +
0,4, concentração de sólidos de 35.600 + 100
mg/L, compostos inorgânicos de 15.800 + 600 mg/L, compostos orgânicos de 19.800 + 500
mg/L, cor de 24.166 UC, COT de 20.853 mg/L, DQO de 23.405 +
230 mg/L e DBO de 5.865
+
128 mg/L. O efluente de branqueamento apresentou pH de 10,4 + 0,3, concentração de
sólidos de 12.660 +
40 mg/L, compostos inorgânicos de 11.600 + 90 mg/L, compostos
orgânicos de 1.060 +
50 mg/L, cor de 2,5 UC, COT de 273 mg/L e concentração de cloro
ativo de 14.200 +
100 mg/L. O efluente de nitração apresentou pH de 0,85, concentração de
sólidos de 9.850 +
90 mg/L, compostos inorgânicos de 1.420 + 10 mg/L, compostos orgânicos
de 8.390 + 90 mg/L, cor de 5,1 UC, COT de 105 mg/L, DQO de 74,8 + 2,3 mg/L, DBO de
12,9 +
0,8 mg/L e índice de acidez de 1,02%. Os efluentes, também, foram analisados quanto
ao grau de toxicidade aguda frente à bactéria Escherichia coli, em três concentrações (2, 6 e
10%). Verificou-se que os efluentes de deslignificação e branqueamento apresentaram elevada
toxicidade aguda, sendo que, apenas, o efluente de nitração não apresentou toxicidade. Os
resultados mostraram que submetendo o efluente da polpação do línter direto ao tratamento do
com lodo ativado não foi eficiente. Esse efluente foi, então, submetido ao tratamento químico:
acidificação e precipitação da lignina, utilizando o efluente da etapa de nitração, que
possibilitou a redução de cor em 97%, COT em 95%, DQO em 90% e DBO em 93%. A fase
líquida obtida no tratamento químico foi submetida ao lodo ativado, cujos resultados do
tratamento combinado foram COT em 98,2%, DQO em 98,7% e DBO em 99,4%, com
eliminação total da toxicidade. O efluente de branqueamento não pôde ser tratado por lodo
ativado, devido à alta concentração de cloro (14.200 mg/L). Esse efluente foi, então,
submetido ao tratamento químico, com efluente ácido de nitração e, também, ao tratamento
físico, com carvão ativado, em escala de laboratório. O primeiro não proporcionou resultados
satisfatórios e o segundo possibilitou a redução na concentração de cloro em 90% e de COT
46
em 38%, respectivamente. Os valores de DBO (20 mg/L) e DQO (358 mg/L) apresentados
foram baixos, porém, não possibilitou a redução significativa da toxicidade.
Souza (2001) estudou em escala de laboratório o sistema de lodo ativado em batelada e
em série, visando avaliar a tratabilidade de efluentes oriundos de duas seqüências de
branqueamento ECF, preparados em laboratório. Estudo similar foi realizado com um efluente
industrial de branqueamento ECF de uma fábrica de celulose kraft de eucalipto. Os efluentes
foram caracterizados e tratados biologicamente e, em seguida, foram realizados testes para
estimar os parâmetros cinéticos do processo biológico empregado para cada efluente. Os
efluentes apresentaram características bem similares. O primeiro reator biológico foi eficiente
para remoção de DQO (73%), DBO5 (98%) e AOX (50%), para os dois efluentes. Os
resultados alcançados foram compatíveis com os obtidos por fábricas de celulose kraft
branqueada. Porém, o segundo reator biológico do sistema em série não foi eficiente, uma vez
que praticamente toda matéria orgânica biodegradável existente nos efluentes foi consumida no
primeiro reator. A taxa máxima de crescimento da biomassa estimada para o efluente gerado
no laboratório foi de aproximadamente 1,3 d
-1
, enquanto o efluente industrial apresentou uma
taxa inferior, em torno de 0,6 d
-1
. Os coeficientes de produção celular estimados para os dois
efluentes estudados foram próximos, em torno de 0,4 mgSSV/mgDQO Obteve coeficiente de
respiração endógena de 0,13 d
-1
e 0,18 d
-1
para os efluentes de laboratório e industrial,
respectivamente.
Mounteer et al. (2002) avaliaram a remoção biológica proporcionada por um sistema
de lodo ativado em batelada (2 L), utilizado para tratar efluentes de branqueamento de polpa
kraft de eucalipto (filtrado ácido, alcalino e combinado). Antes de iniciar o tratamento, o lodo
foi adaptado para possibilitar melhores condições de biodegradabilidade desses efluentes. O
reator biológico ficou submerso em um banho equipado com termostato, mantendo a
temperatura em 35ºC. O tempo de cada ciclo foi de 12 horas, com 9 horas para o enchimento e
reação e 3 horas para sedimentação e descarte. Os efluentes foram caracterizados antes e após
o tratamento biológico em DQO, DBO, COT, AOX e cor. Constataram que a cor de todos os
efluentes avaliados aumentou após o tratamento biológico. A remoção da DBO foi acima de
90% e a remoção de DQO foi de 63 a 70%. A remoção percentual da DBO, DQO, COT e
AOX nos efluentes ácido e alcalino de baixa massa molecular foi mais elevada. Contudo, não
se conseguiu uma remoção suficiente de DQO (393 mg/L, após o tratamento) para atingir o
limite da legislação mineira (DQO < 90 mg/L). Foram isolados microrganismos capazes de
degradar parcialmente a DQO refratária nos efluentes ácido e alcalino.
47
Campos at al. (2003) estudaram o desempenho do processo de lodo ativado com e sem
adição de carvão ativado em pó (CAP), visando remover compostos de baixa
biodegradabilidade ou que conferem toxicidade ao efluente, bem como tornar o processo mais
estável ás variações de cargas Este processo consistiu na adição do carvão ativado em pó ao
reator biológico. As concentrações de carvão ativado adicionado ao sistema foram de 0,5; 1,0;
1,5; 2,0 e 3,0 g/L, cujos principais parâmetros de controle do sistema foram a cor, COD,
DQO, DBO, Toxicidade e fenóis. Constataram que o desempenho do sistema de lodo ativado
com ou sem adição de CAP foi semelhante, ambos promoveram reduções significativas nos
parâmetros avaliados. O COD e DQO foram reduzidos em torno de 85%, a DBO foi reduzida
em torno de 98%. Com relação à quantidade de fenóis e toxicidade o sistema operado com
CAP foi mais eficiente. Estes autores reportaram que a grande vantagem da aplicação do CAP
no lodo ativado foi a estabilidade conferida ao sistema, quanto às variações de cargas tóxicas.
Kostamo at al. (2004) avaliaram três estações de lodo ativado, com características
similares e operando na modalidade de aeração prolongada, instaladas em três fábricas de
polpa e papel na Finlândia: A – fábrica com polpação kraft, B – fábrica de papel que usa
polpas mecânicas, C – fábrica com polpação kraft integrada com produção de papel. O
objetivo foi avaliar a eficiência do sistema de lodo ativado na remoção de extrativos de
madeira, que contém esteróis, ácidos resinosos e ácidos graxos insaturados, os quais
contribuem para o aumento da toxicidade crônica nos efluentes daquele país. Dentre os
parâmetros avaliados, os principais foram a DQO, DBO, ácidos resinosos, ácidos graxos e
esteróis. A planta de lodo ativado da fábrica A removeu os extrativos entre 98 e 99%. A DQO
e DBO foram reduzidas em 76 e 98%, respectivamente. Na fábrica B, a remoção de extrativos
variou entre 92 a 99%. A DQO foi reduzida em 93%. Entretanto, a DBO inicial, antes do
tratamento biológico, não foi avaliada, logo, sua redução não foi avaliada. Na fábrica C, a
remoção de extrativos variou entre 88 a 99%. A DQO e DBO foram reduzidas em 77 e 97%,
respectivamente. Com este estudo, os autores demonstraram que os sistemas de lodo ativado
avaliados foram eficientes para remoção de extrativos de madeira, com eficiência de
tratamento acima de 90%. Ao longo dos testes, não foram observados distúrbios nos sistemas
de lodo ativado. A fabrica C foi a que apresentou menor quantidade de extrativos em seus
efluentes.
48
3. OBJETIVOS
Este trabalho teve como objetivo caracterizar e tratar em escala ampliada os efluentes gerados
pelas etapas de produção de nitrocelulose, produzida na Fabrica Presidente Vargas/IMBEL.
Objetivos específicos:
• Determinar as vazões dos efluentes do processo de produção de nitrocelulose;
• Caracterizar e realizar ensaios de toxicidade dos efluentes, antes e depois de tratados;
• Tratar o efluente da etapa de polpação alcalina do línter, empregando combinação de
processo químico e biológico;
• Tratar o efluente da etapa de branqueamento, utilizando processo físico: filtração,
composto por filtros de areia e carvão ativado;
49
4. MATERIAL E MÉTODOS
Este trabalho visou à continuidade dos estudos realizados por Santos (2001). Para
tanto, foi realizada a caracterização e o tratamento, em escala ampliada, dos efluentes das
etapas de polpação alcalina do línter, incluindo as águas de lavagem, e branqueamento,
também, incluindo as águas de lavagem. O procedimento experimental foi dividido em quatro
etapas distintas:
1: Determinação das vazões e amostragens dos efluentes (item 4.1);
2: Caracterização dos efluentes (item 4.2);
3: Tratamento dos efluentes – escala ampliada (item 4.3);
4: Ensaio de toxicidade (item 4.4).
4.1. DETERMINAÇÃO DAS VAZÕES E AMOSTRAGENS DOS EFLUENTES
A quantidade de resíduos sólidos, gerada pela etapa de limpeza mecânica do línter, foi
quantificada por pesagem direta, levando-se em conta cinco lotes de 10.000 kg de línter. A
quantidade de resíduos contidos no línter pode variar de 10% a 20%, em função da colheita e
da forma de processamento desse insumo. Durante a fase experimental, o resíduo sólido foi
coletado e segregado em sacos plásticos com capacidade para 50 L. Em seguida, esses sacos
foram pesados em balança da marca TOLEDO, com capacidade para 200 kg.
As vazões dos efluentes das etapas de purificação química (item 2.3.2, página 6) e
estabilização da nitrocelulose (item 2.3.4, página 16) foram determinadas com base nos
volumes dos tanques e na capacidade máxima de produção destas unidades (três cargas por
dia), cujo cálculo foi realizado de acordo com a equação 4.1.
BVNQ
×
×
=
(4.1)
Onde: Q: Vazão (L/d)
N: Número de tanques
V: Volume de efluente descartado por tanque (L)
B: Número de cargas realizadas por dia
Os efluentes da polpação alcalina e branqueamento foram coletados cinco minutos
antes do descarregamento de cada batelada, ao longo desses processos, e estocados em
recipientes de PVC, com capacidade para 50 L, em câmara fria à temperatura de 3 +
1ºC
(GARCIA at al., 1987).
50
4.2. CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES
Os efluentes foram caracterizados, antes e depois de tratados, empregando técnicas
convencionais de análise de águas residuárias (APHA, 1998) e por métodos específicos
utilizados pela FPV. A denominação dos efluentes é apresentada na Tabela 4.1 e a
metodologia utilizada na caracterização é descrita na seqüência.
Tabela 4.1. Denominação dos efluentes utilizados na fase experimental
Efluente de polpação
alcalina
Lixívia mais as águas de lavagem do processo de polpação do línter
Efluente de
branqueamento
Mistura de todas as águas de lavagem do processo de branqueamento
Efluente de nitração
Mistura de todas as águas de nitração da celulose e estabilização da
nitrocelulose
4.2.1 DETERMINAÇÃO DE pH
O pH das amostras a 20ºC, sem nenhum tratamento prévio, foi determinado por meio
de leitura direta no pHmetro, marca MICRONAL, modelo B-374, conforme padrão ASTM D
1293 - 84.
4.2.2. SÓLIDOS TOTAIS
Os sólidos totais foram determinados pelo método padrão APHA (1998).
Uma amostra de 100 mL de efluente foi colocada em uma cápsula de porcelana e seca
em banho-maria até secagem completa (104 +
1
o
C). Após obtenção de peso constante, os
sólidos totais dos efluentes foram calculados de acordo com a equação 4.2.
V
000.1000
)PP(ST 12 −= (4.2)
Onde: ST: Sólidos totais (mg/L)
P
2
: Massa da cápsula com a amostra seca (g)
P
1
: Massa da cápsula vazia (g)
V: Volume da amostra (mL)
51
4.2.3. SÓLIDOS TOTAIS DO EFLUENTE DE NITRAÇÃO
Os sólidos totais do efluente de nitração foram determinados pelo método padrão
APHA (1998), modificado. Uma amostra de 200 mL deste efluente foi neutralizada com uma
solução de NaOH 0,1 mol/L. Em seguida, uma alíquota de 100 mL do efluente neutralizado foi
colocada em uma cápsula de porcelana e seca em banho-maria até secagem completa (104 +
1
o
C). Após a obtenção de peso constante, os sólidos totais do efluente foram calculados de
acordo com a equação 4.3.
V
000.1000
)'P'P(ST 12NIT ´ −= (4.3)
Onde: ST
NIT
: Sólidos totais do efluente de nitração (mg/L)
P’
2
: P’
1
+ [M
1
- (C
1
x V
1
x Mol
Na+
x Mol
NaOH
-1
)] (g)
P’
1
: Massa da cápsula vazia (g)
M
1
: Massa de sólidos do efluente neutralizado e seco (g)
C
1
: Concentração molar de NaOH (mol/L)
V
1
: Volume de NaOH gasto na neutralização (L)
V: Volume da amostra (mL)
4.2.4. SÓLIDOS TOTAIS FIXOS
Os sólidos totais fixos foram determinados pelo método padrão APHA (1998). A
cápsula do item 4.2.2, página 50, foi calcinada a 550
o
C, por 30 minutos. Após resfriamento, a
cápsula foi pesada e os sólidos totais fixos calculados pela equação 4.4.
V
000.1000
)PP(STF 13 −= (4.4)
Onde: STF: Sólidos totais fixos (mg/L)
P
3
: Massa da cápsula com resíduo calcinado (g)
P
1
: Massa da cápsula vazia (g)
V: Volume da amostra (mL)
52
4.2.5. SÓLIDOS TOTAIS FIXOS DO EFLUENTE DE NITRAÇÃO
Os sólidos totais fixos do efluente de nitração foram determinados pelo método padrão
APHA (1998). A cápsula do item 4.2.3, página 51, foi calcinada a 550
o
C, por 30 minutos.
Após resfriamento, a cápsula foi pesada e os sólidos totais fixos calculados pela equação 4.5.
STF
NIT
=
(4.5)
Onde: STF
NIT
: Sólidos totais fixos do efluente de nitração (mg/L)
M
1
: Massa de cinzas (g)
M
2
: Massa de sólidos (g)
C
1
: Concentração molar de NaOH (g/L)
V
1
: Volume de NaOH gasto na neutralização (L)
4.2.6. SÓLIDOS SUSPENSOS
Os sólidos suspensos totais foram determinados pelo método padrão APHA (1998).
Uma amostra de 100 mL foi filtrada através de cadinho de Gooch, seguido de três lavagens
com porções de 50 mL de água destilada. Após, a amostra foi seca em estufa, entre 104 +
1
o
C,
até massa constante. Os sólidos suspensos totais foram calculados de acordo com equação 4.6.
( )
V
000.1000
PPSST 12 −= (4.6)
Onde: SST: Sólidos suspensos totais (mg/L)
P
2
: Massa do cadinho com a amostra seca (g)
P
1
: Massa do cadinho vazio (g)
V: Volume da amostra (mL)
4.2.7. SÓLIDOS SUSPENSOS FIXOS
Os sólidos suspensos fixos foram determinados pelo método padrão APHA (1998). A
amostra seca, obtida no item 4.2.6, foi calcinada em mufla a 550
o
C, por 30 minutos. Os sólidos
suspensos fixos foram calculados de acordo com equação 4.7.
M
1
- (C
1
x V
1
x Mol
Na+
x Mol
NaOH
-1
)
M
2
- (C
1
x V
1
x Mol
Na+
x Mol
NaOH
-1
)
x ST
NIT
53
( )
V
000.1000
PPSSF 13 −= (4.7)
Onde: SSF: Sólidos suspensos fixos (mg/L)
P
3
: Massa do cadinho com a amostra calcinada (g)
P
1
: Massa do cadinho vazio (g)
V: Volume da amostra (mL)
4.2.8. SÓLIDOS SUSPENSOS VOLÁTEIS
Os sólidos suspensos voláteis foram determinados pela diferença entre os sólidos
suspensos totais e os sólidos suspensos fixos, conforme equação 4.8.
SSV = SST – SSF (4.8)
Onde: SSV: Sólidos suspensos voláteis (mg/L)
4.2.9. RESÍDUO SEDIMENTÁVEL
O resíduo sedimentável (RS) foi determinado pelo método padrão APHA (1998). Uma
amostra, homogeneizada, foi transferida para um cone Imhoff e deixada em repouso por 30
minutos. Após esse tempo, foi feita a leitura do volume do material sedimentado. Através de
leitura direta, o resultado foi expresso em mL/L.
4.2.10. ÍNDICE VOLUMÉTRICO DE LODO
O índice volumétrico de lodo (IVL) foi calculado por meio dos resultados do resíduo
sedimentável e dos sólidos suspensos totais, conforme a equação 4.9.
SST
RS
IVL = (4.9)
Onde: IVL: Índice volumétrico de lodo (mg/L)
54
4.2.11. DETERMINAÇÃO DE COR
A cor foi determinada de acordo com o método padrão CPPA (1975). Em todas as
determinações, as amostras foram previamente centrifugadas a 3500 rpm, por 15 minutos, e o
pH ajustado para 7,6, utilizando tampão fosfato 0,1 mol/L. A absorbância da solução, no
espectro visível, foi determinada em 465 nm contra água destilada, em um equipamento
UV/visível U-2000 Hitachi.
Os valores de absorbância foram transformados em unidades de cor (UC) de acordo
com a equação 4.10.
1
2
A
500.A
Cor =
(4.10)
Onde: A
1
: Absorbância de uma solução padrão de platina-cobalto de 500
UC
(A
465
= 0,132)
A
2
: Absorbância da amostra do efluente, medida a 465 nm
4.2.12. DEMANDAS QUÍMICA E BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO
As análises de DQO e DBO foram realizadas pelo método padrão APHA (1998). A
DQO foi determinada de acordo com o procedimento abaixo: Em uma ampola de 20 mL foram
colocados 5 mL de efluente, 3 mL de solução digestora; preparada com 10,12 g de dicromato
de potássio; 33,3 g de sulfato de mercúrio II, 167 mL de H
2
SO
4
, avolumados para 1000 mL
com água destilada, e 7 mL de solução catalítica; preparada com 9,9 g de sulfato de prata
diluído em 1000 mL com ácido sulfúrico concentrado. A ampola foi fechada com maçarico e
acondicionada a 150
o
C, em estufa, por 120 minutos. Após, realizou-se a leitura de
transmitância em espectrofotômetro ( = 600 nm), marca FENTO, modelo 432-C. A DQO foi
obtida confrontando os valores de transmitância (T) com os da Tabela A.1 do anexo, que
relaciona T com DQO. O resultado do material orgânico oxidável foi expresso em mg/L.
A DBO foi determinada pela diferença da concentração de oxigênio dissolvido (OD),
antes e após a incubação das amostras, a 20 +
1
o
C, na ausência de luz, por um período de
cinco dias. A diferença na concentração de oxigênio dissolvido se deve ao consumo do
substrato, contido na amostra, pelos organismos. A diferença do consumo de oxigênio nesse
período, descontando-se o controle, foi a DBO em cinco dias, expressa como massa de
oxigênio consumido por litro da amostra (mg/L).
55
4.2.13. ACIDEZ TOTAL DO EFLUENTE DE NITRAÇÃO
A acidez total (AT) foi determinada pelo seguinte método: Ao erlenmeyer contendo
100 mL de água destilada, pré-neutralizada com NaOH 0,1 mol/L, foram adicionados 20 mL
da amostra. Em seguida, titulou-se com NaOH 0,1 mol/L, usando como indicador
fenolftaleina. A acidez foi determinada em termos de ácido sulfúrico de acordo com a equação
4.11.
a
g
m
0,49CV
AT
×
×
= (4.11)
Onde: AT: Acidez total (%)
V
g
: Volume gasto na titulação (L)
m
a
: Massa da amostra (g)
C: Concentração molar de NaOH (mol/L)
4.2.14. CONCENTRAÇÃO DE CLORO NO EFLUENTE DE BRANQUEAMENTO
A concentração de cloro (Cl) foi determinada pelo seguinte método: Ao erlenmeyer
contendo 50 mL de água destilada foram adicionados 25 mL de amostra, 30 mL de solução de
iodeto de potássio (10%, p/v) e 10 mL de ácido sulfúrico diluído (20%, v/v). A solução obtida
foi titulada com tiossulfato de sódio 0,1 mol/L, até aparecimento de cor amarela. Em seguida,
foram adicionadas quatro gotas de indicador amido, que causou o escurecimento da solução.
Após, continuou-se a titulação até o ponto final de viragem, incolor. A concentração de cloro
foi calculada pela equação 4.12.
Cl = V x C x 3,55
4.12)
Onde: Cl: Concentração de cloro no efluente de branqueamento (g/L)
V: Volume de Na
2
S
2
O
4
gasto (mL)
C: Concentração de Na
2
S
2
O
4
(mol/L)
4.2.15. CARBONO ORGÂNICO TOTAL
O carbono orgânico total (COT) foi determinado no Laboratório de Química Biológica
do Instituto de Química da UNICAMP, em um analisador de carbono orgânico total
SHIMADZU TOC-5000A, utilizando-se metodologia padrão (ISO, 1987).
56
Essas determinações foram feitas por intermédio da oxidação catalítica do carbono
orgânico a CO
2
, aquecido à temperatura de 680ºC. As amostras dos efluentes foram
neutralizadas (pH 7 ± 0,2) com solução de NaOH ou H
2
SO
4
, ambas 0,5 mol/L. Em seguida,
uma alíquota de 1 mL foi diluída com água deionizada em balão volumétrico de 10 mL. A água
existente na amostra foi vaporizada e o carbono transformado em CO
2
, o qual foi arrastado
por ar e detectado através de infravermelho não-disperso. As concentrações de carbono total e
carbono inorgânico foram determinadas por leitura direta no equipamento. A concentração de
carbono orgânico total foi determinada pela diferença dos valores de carbono total e carbono
inorgânico, sendo expresso em mg/L.
4.2.16. DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO TOTAL
A determinação do teor de fósforo foi realizada pelo seguinte método: Em 100 mL de
efluente com pH 4,0; corrigido com solução de NaOH ou H
2
SO
4
, ambas 0,5 mol/L, foi
adicionado 1,0 g do reagente FO-1 e levado à ebulição, com refluxo, por 45 minutos. Após
resfriamento, 50 mL da amostra foi transferida para um balão volumétrico de 100 mL, onde
foram adicionados à amostra alíquotas dos reagentes FO-2 (5 mL), FO-3 (5 mL) e FO-4 (5
mL), em ordem e com completa homogeneização. Após 10 minutos de repouso, fez-se a
leitura de transmitância em espectrofotômetro, marca Hitachi Mod U-2000, em 690 nm. O
teor de fósforo foi verificado a partir de uma curva de calibração, preparada previamente a
partir de uma solução de fósforo.
A curva de calibração foi realizada tomando-se uma alíquota de 1 mL da solução
estoque de fósforo (25 mg/L), que foi avolumada para 1000 mL com água destilada, cuja
concentração final de fósforo foi de 0,025 mg/L. Esse procedimento foi repetido seis vezes,
aumentando a alíquota da solução estoque, visando obter concentrações de 0,25- 0,50- 1,00-
1,50- 2,00- 2,50 e 3,00 mg/L. Com essas concentrações traçou-se a curva de calibração.
Reagente FO-1: Persulfato de amônio.
Reagente FO-2 (solução de ácido sulfúrico) foi preparado a partir de 370 mL do ácido,
diluídos em 630 mL de água destilada.
Reagente FO-3 (solução de molibdato de amônio) foi preparado em béquer de 500 mL
a partir de 48 g desse reagente, dissolvido em água destilada. Após completa dissolução, a
solução foi transferida para um balão volumétrico de 1000 mL, no qual foram adicionados 2,5
mL de hidróxido de amônio e avolumou-se para 1000 mL.
57
Reagente FO-4 ( solução amino) foi preparado a partir de 3,7 g de sulfito de sódio;
0,1 g de ácido 1-amino 2-naftol-sulfônico-4; 6,2 g de metabissulfito de sódio, diluídos em
100 mL de água destilada.
4.2.17. DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO TOTAL
O teor de nitrogênio total foi determinado diretamente, utilizando o titulador
Titroprocessor 682 METROHM, provido de Dosimat 665 METROHM, eletrodo combinado
de platina METROHM 6.0402 100MF e agitador magnético E649 METROHM. A alíquota de
5 mL de efluente foi injetada no aparelho METROHM e titulada automaticamente com
solução de sulfato de ferroso (0,05 mol/L). O cálculo para obtenção do resultado foi efetuado
automaticamente pelo aparelho.
4.3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES ESCALA AMPLIADA
Após a etapa de caracterização, os efluentes foram tratados de acordo com a seqüência
mostrada na Figura 4.1.
Figura 4.1. Seqüência das etapas dos tratamentos realizados nos efluentes de polpação
alcalina e branqueamento do línter
4.3.1. EFLUENTE DA POLPAÇÃO ALCALINA DO LÍNTER
O efluente de polpação alcalina do línter foi submetido ao tratamento combinado:
químico, seguido de biológico, com sistema de lodo ativado, cujas etapas são descritas a
seguir.
Efluente da polpação
alcalina do línter
Efluente do
branqueamento
Efluente de
nitração
Tratamento
químico
Tratamento físico
Tratamento
biológico
58
4.3.1.1. TRATAMENTO QUÍMICO
Esse tratamento consistiu em acidificar o efluente da etapa de polpação alcalina do
línter (pH 12,4 +
0,2), utilizando o efluente da etapa de nitração da celulose (pH 1,1 + 0,2).
Para tanto, foram utilizados três reatores de PVC, cada qual com capacidade para 200 L, com
volume útil de 175 L, providos de torneira para drenagem do efluente tratado (sobrenadante),
conforme apresentado na Figura 4.2.
Figura 4.2. Esquema dos reatores utilizados no tratamento químico do efluente da etapa de
polpação alcalina
O efluente de polpação alcalina foi acidificado com o efluente de nitração até pH de 1,5
+
0,3, o qual foi monitorado com pHmetro da marca MICRONAL, mod. B-374. Para atingir
tal pH, foram adicionados 140 L do efluente de nitração em 35 L de efluente de polpação,
proporção de 4:1. Ao longo da fase experimental (225 dias), foram tratados em torno de
25.000 L de efluentes.
Após completa floculação e precipitação de grande parte do material orgânico
presente no efluente de polpação (2 horas), o sobrenadante (efluente tratado quimicamente) foi
separado, o pH corrigido para 6,3 +
0,2 e, então, submetido ao tratamento biológico, em
sistema de lodo ativado (SANTOS, 2001).
4.3.1.2. TRATAMENTO BIOLÓGICO
• REATORES
Os experimentos foram realizados em duas etapas: na primeira foi utilizado um reator
confeccionado em PVC, com capacidade para 50 L e volume útil de 40 L, provido de três
válvulas de drenagem, suprimento de ar (> 2 mg/L) e agitação (175 +
5 rpm); na segunda foi
utilizado um reator com as características do primeiro, contudo, confeccionado em aço inox,
com capacidade para 500 L e com volume útil de 400 L. A representação esquemática desses
reatores é mostrada na Figura 4.3, página 59.
59
Figura 4.3. Representação esquemática dos reatores biológicos de 50 e 500 L para tratamento
do efluente de polpação alcalina tratado quimicamente
• OBTENÇÃO DO LODO
O lodo foi obtido de duas formas: Inicialmente, a partir de efluente de fossa séptica e
efluente sintético, que foi preparado no reator de 50 L descrito acima. Ao reator foram
adicionados 39 L de água com pH ente 6 e 7, ajustado com NaOH ou H
2
SO
4
(0,1 mol/L), e
deixada sob aeração, por 2 horas. Após esse tempo, foi acrescentada ao reator 1 L de uma
solução, preparada a partir de sacarose (10 g), uréia (0,58 g), K
2
HPO
4
(0,2 g), como fonte de
nutrientes. Em seguida, acrescentou-se 0,25 L de efluente de fossa séptica (inóculo). Após 8
horas, a aeração foi interrompida por 15 minutos para sedimentação dos sólidos em suspensão.
Pela válvula superior, foram retirados do reator 10,25 L do líquido sobrenadante, os quais
foram recompostos por 10 L de efluente sintético e 0,25 L de efluente de fossa séptica. Esse
procedimento foi repetido em intervalos de 8 horas, durante 10 dias. Depois, foi utilizado o
lodo cedido pela empresa Kimberly Clark Brasil (KCB), indústria de papel, localizada em
Cruzeiro/SP. O monitoramento de bactérias, protozoários ciliados, nematóides e rotíferos, foi
realizado diariamente, por meio de microscópio eletrônico, marca OLYMPUS, modelo PX-50,
com captura de imagem.
O tratamento biológico no reator de 500 L foi realizado somente com o lodo cedido
pela Kimberly Clark Brasil (KCB).
Entrada de ar
Motor redutor
Válvulas para
descarte/reciclo
60
• POS-TRATAMENTO COM LODO ATIVADO BATELADA.
O tratamento biológico foi composto por um sistema de lodo ativado com alimentação
intermitente (batelada), que incorporou todas as unidades de processo, normalmente
associadas ao processo convencional de alimentação contínua, em um único reator de mistura
completa (VON SPERLING, 1997). Este objetivo foi alcançado estabelecendo-se ciclos de
operações com intervalos definidos. Inicialmente, utilizando o reator de 50 L, foram
estabelecidos ciclos de tratamento de 8 horas, cujas fases foram: enchimento (1 h), reação
(5h30min), repouso (1 h) e descarte (30 min). O descarte foi monitorado através do controle
da vazão de descarte do efluente. E, em uma segunda etapa, foram utilizados ciclos de 12
horas, tanto para o reator de 50 L quanto para o de 500 L. As fases dos ciclos de 12 horas
foram: enchimento (30 min), reação (10 h), repouso (1 h) e descarte (30 min), cuja
representação esquemática das fases de um ciclo é mostrada na Figura 4.4.
Figura 4.4. Representação esquemática das fases de um ciclo do reator batelada,
compreendendo as fases de enchimento, reação, repouso e descarte (VON SPERLING, 1997)
Antes de iniciar o tratamento, o lodo biológico foi adaptado com o objetivo de garantir
melhores condições para os microrganismos degradarem a matéria orgânica contida no
efluente em estudo. A adaptação do lodo ao efluente foi realizada fazendo-se a alimentação do
reator, nos dois primeiros dias, com o efluente diluído, conforme apresentado na Tabela 4.2.
Tabela 4.2. Proporção entre efluente de polpação alcalina e água de diluição, para
adaptação do lodo, com ciclo de 12 horas
Tempo Horário de alimentação do reator Efluente (%) Água (%)
08h00min 25 75
1
o
dia
20h00min 50 50
08h00min 75 25
2
o
dia
20h00min 100 -
No segundo dia, a partir da quarta alimentação até o final do tratamento foi adicionado
ao reator 100% de efluente. O descarte de efluente, 20 e 200 L, sempre se deu pela válvula
Enchimento Reação
Repouso Descarte
61
central dos reatores de 50 e 500 L, respectivamente, os quais foram recompostos com efluente
a ser tratado. Foram adicionadas aos reatores soluções de uréia e ácido fosfórico, procurando
manter uma relação DBO:N:P de 100:5:1. O reator de 50 L foi mantido em operação por 180
dias. Após, foi iniciado os experimentos com o reator de 500 L, que ficou em operação por 45
dias. Durante toda fase experimental foram retiradas amostras para monitoramento dos
microrganismos e realização das análises de pH, Cor, DQO, DBO, SS, SSF, SSV RS,
nitrogênio total e fósforo. Ao término da fase experimental, além das análises de rotina, foram
retidas amostras do efluente tratado para análises de COT e toxicidade.
4.3.2. EFLUENTE DE BRANQUEAMENTO
4.3.2.1. TRATAMENTO FÍSICO
O efluente de branqueamento do línter foi submetido ao tratamento físico, utilizando
um sistema de filtração composto por um conjunto de filtros.
• FILTROS
Os filtros foram confeccionados em PVC, com dimensões de 150 x 815 mm. O leito
filtrante do primeiro filtro foi composto por 3 camadas: seixo rolado, areia média e areia fina,
com granulometria entre 6,30 a 12,50 mm, 0,75 a 0,85 mm e 0,55 a 0,60 mm,
respectivamente. O leito filtrante do segundo filtro foi composto por uma camada suporte de
seixo rolado, com granulometria entre 6,30 e 12,50 mm e outra de carvão ativado vegetal. Os
filtros foram instalados em série, conforme o esquema apresentado na Figura 4.5.
Figura 4.5. Representação esquemática do sistema de filtração usado para tratamento do
efluente de branqueamento
Afluente
Efluente
Seixo rolado (h = 120 mm)
Carvão ativado (h = 500 mm)
Areia fina (h = 250 mm)
Areia média (h = 200 mm)
Seixo rolado (h = 120 mm)
62
• TRATAMENTO DO EFLUENTE DE BRANQUEAMENTO
O tratamento do efluente de branqueamento consistiu na passagem do efluente de
branqueamento, com pH neutro, através do conjunto de filtros citado anteriormente, à vazão
de 6 L/min. Foram realizados dois experimentos: o primeiro foi realizado com carvão ativado
vegetal tipo A, com granulometria entre 2,5 e 3,9 mm, retirado da estação de tratamento de
água existente na fabrica, com mais de 10 anos de uso; o segundo foi utilizado carvão ativado
vegetal tipo B, com granulometria entre 2,0 e 3,4 mm, adquirido especialmente para esta etapa
experimental da firma Nautilus Equip.Inds Ltda – Atibaia/SP.
Terminada a filtração, foram realizadas análises de concentração de cloro, DQO e DBO
do filtrado (efluente tratado fisicamente). Foram, também, retiradas amostras e armazenadas a
3 +
1
o
C para análises de COT e toxicidade do efluente tratado com o carvão ativado tipo A.
4.4. ENSAIO DE TOXICIDADE
4.4.1. TOXICIDADE FRENTE AO MICROCRUSTÁCEO ARTEMIA SALINA
A toxicidade aguda dos efluentes, antes e depois de tratados, foi determinada no
Laboratório de Química Biológica do Instituto de Química da UNICAMP, de acordo com a
metodologia descrita por Hartl e Humpf (2000).
A toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina foi determinada pela
porcentagem de organismos mortos em relação ao seu número inicial, na presença dos
efluentes, em duas concentrações.
O procedimento experimental consistiu em incubar cistos (ovos) de Artemia salina de
alta eclosão, sob temperatura de 28 a 30ºC (temperatura obtida através de uma lâmpada
comum de 60 W, afastada de 20 cm), por um período de 24 h, em uma solução de NaCl, de
concentração 3,8% (p/v), preparada a partir do sal previamente seco e água deionizada (o sal e
os ovos foram adquiridos em lojas que vendem alimentos para peixes). Após a eclosão, as
larvas foram separadas e colocadas em frascos de 5 mL, nos quais havia 1 mL da solução
salina. Em cada frasco foram colocadas 10 larvas e, em seguida, foram adicionados 1,5 e
3,0 mL dos efluentes, correspondendo a concentrações de 30 e 60% (v/v), respectivamente,
conforme apresentado na Tabela 4.3, página 63. Em seguida, os frascos foram avolumados
para 5 mL com a solução salina e incubados por mais 24 horas, sob as mesmas condições de
temperatura. Fez-se uma prova em branco, ou seja, sem adição de efluente. Após esse período,
63
foram contadas as larvas mortas e vivas em cada frasco para avaliação da viabilidade, sendo o
resultado expresso em porcentagem de larvas mortas.
Tabela 4.3. Alíquotas dos efluentes utilizadas no ensaio de toxicidade com Artemia salina
Nº Efluentes
Volume do
frasco (mL)
Volume da
amostra (mL)
1 Polpação alcalina 5,0 1,5 3,0
2 Polpação alcalina, tratado por processo químico 5,0 1,5 3,0
3
Polpação alcalina, tratado por processo biológico,
em reator de 50L
5,0 1,5 3,0
4
Polpação alcalina, tratado por processo biológico,
em reator de 500L
5,0 1,5 3,0
5 Branqueamento 5,0 1,5 3,0
6 Branqueamento, tratado por processo físico 5,0 1,5 3,0
64
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Seguindo a mesma seqüência de material e métodos, esta etapa também foi dividida em
quatro partes, as quais foram discutidas conforme os itens relacionados abaixo:
1 - Determinação das vazões / amostragens dos efluentes (item 5.1);
2 - Caracterização dos efluentes (item 5.2);
3 - Tratamento dos efluentes - aumento de escala (item 5.3);
4 - Ensaio de toxicidade (item 5.4).
5.1. DETERMINAÇÃO DAS VAZÕES / AMOSTRAGENS DOS EFLUENTES
5.1.1. LIMPEZA MECÂNICA DO LÍNTER
Nesta etapa, durante o acompanhamento do processo de produção de nitrocelulose,
foram coletados de 14 a 18% de resíduos sólidos (1.400 a 1.800 kg). Atualmente, os resíduos
gerados nesta fase são segregados e vendidos para uma empresa que os recicla,
transformando-os em briquetes (material utilizado para queima em altos-fornos).
5.1.2. PURIFICAÇÃO QUÍMICA DO LÍNTER E NITRAÇÃO DA CELULOSE
Como mencionado no item 2.3.2, página 6, a purificação química inclui as etapas de
polpação alcalina e branqueamento do línter, as quais apresentaram vazões de 420.000 L/d e
360.000 L/d, respectivamente. A vazão de efluentes das etapas de nitração/estabilização da
nitrocelulose foi de 2.460.000 L/d, bem elevada, se comparada as vazões das etapas de
polpação alcalina e branqueamento do línter, o que foi justificado pelo fato da nitração da
celulose ser um processo contínuo, exigindo tanques de estabilização de nitrocelulose com
dimensões bem superiores aos das etapas de polpação e branqueamento do línter.
5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES
Os efluentes da etapa de polpação alcalina do línter (lixívia e águas de lavagem) foram
caracterizados e os valores de pH, cor, DQO, DBO, ST, STF, STV, nitrogênio e fósforo são
apresentados na Tabela 5.1, página 65.
65
Tabela 5.1. Resultados da caracterização do efluente da etapa de polpação alcalina do línter
(Valores médios +
desvio padrão; n = 3)
Efluentes
Análises
Lixívia
1
a
lavagem
2
a
lavagem
3
a
lavagem
4
a
lavagem
5
a
lavagem
6
a
lavagem
*Efluente de
polpação
pH
13,7
+ 0,2
13,5
+0,2
13,3
+0,2
12,9
+0,2
12,8
+0,2
12,6
+0,2
11,8
+0,2
12,4
+0,2
Cor (UC)
125.515
+59
33.864
+36
15.114
+23
8.068
+22
3.258
+19
1.122
+16
572
+10
28.530
+48
DQO (mg/L)
29.914
+
148
8.901
+132
4.661
+85
2.099
+79
1.044
+60
470
+45
143
+26
7.797
+58
DBO (mg/L)
18.812
+376
5.586
+159
2.918
+127
1.305
+99
641
+55
297
+36
73
+11
4.389
+129
ST (mg/L)
33.508
+
856
11.282
+288
6.797
+176
4.086
+79
2.971
+60
2.363
+59
2.107
+57
9.269
+286
STF (mg/L)
14.911
+
380
4.938
+128
2.925
+79
1.709
+35
1.209
+27
936
+27
781
+25
4.035
+128
STV (mg/L)
18.597
+476
6.344
+160
3.872
+97
2.377
+43
1.762
+33
1.427
+32
1.326
+32
5.234
+158
Nitrogênio (mg/L)
71
+
1
32
+1
26
+1
19
+1
17
+1
16
+1
15
+1
27
+1
Fósforo (mg/L) < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
*Efluente de polpação: mistura da lixívia com todas as águas de lavagem da etapa de polpação alcalina.
66
A lixívia apresentou pH de 13,7 + 0,2, valor bem acima dos padrões de emissão
estabelecidos pelo CONAMA (2005), que preconiza como padrão de lançamento no
corpo receptor pH entre 5 e 9. Esse resultado ratificou o trabalho realizado por Santos
(2001), que encontrou pH de 12,7 +
0,4 ao caracterizar esse tipo de efluente.
A concentração de sólidos totais da lixívia foi de 33.508 +
856 mg/L, distribuídos
em 14.911 +
380 mg/L de sólidos totais fixos (compostos inorgânicos) e 18.570 + 476
mg/L de sólidos totais voláteis (compostos orgânicos). A composição da fração
inorgânica pode ser atribuída principalmente ao hidróxido de sódio, usado no processo
de polpação alcalina do línter e, em menor quantidade, aos compostos inorgânicos
presentes no línter bruto. Estes resultados estão bem próximos dos obtidos por Santos
(2001), o qual, realizando a caracterização desse tipo de efluente, obteve valores de
sólidos totais de 35.600 +
100 mg/L, sólidos totais fixos de 15.800 + 600 mg/L e sólidos
totais voláteis de 19.800 +
500 mg/L.
A concentração de compostos orgânicos (18.570 + 476 mg/L), calculada pela
diferença entre os sólidos totais e sólidos totais fixos, é responsável pelos elevados
valores das demandas química e bioquímica de oxigênio, cujos valores encontrados
foram 29.914 +
148 mg/L e 18.812 + 376 mg/L, respectivamente. O valor de nitrogênio
total encontrado (71 + 1 mg/L) foi superior ao preconizado pela legislação (20 mg/L).
Quanto ao fósforo, os valores estavam abaixo de 5 mg/L, mostrando que o conteúdo
desse elemento na lixívia foi pouco significativo.
Assim como a lixívia, o efluente da primeira lavagem também apresentou valores
elevados de pH (13,5 +
0,2), DQO (8.901 + 132 mg/L) e DBO (5.586 + 159 mg/L).
Entretanto, atualmente, a lixívia e a primeira lavagem são enviadas para tratamento fora
da FPV, ao custo de R$ 140,00/m
3
, fato este que onera o preço final da nitrocelulose.
Os demais efluentes (2
a
, 3
a
, 4
a
, 5
a
e 6
a
lavagens) são lançados na estação de tratamento
existente na FPV. Embora diluídos, esses efluentes aumentam a carga orgânica que a
estação recebe, elevando os valores de DBO, em conseqüência ocorrem multas para a
Empresa, quando da fiscalização e coleta de amostra pela CETESB.
Segundo Folke (1996), a fração orgânica é responsável pelos maiores problemas
relacionados com os efluentes dessa natureza, como a cor intensa (125.515 +
59 UC),
que dificulta a penetração dos raios solares nos cursos d’água, prejudicando a atividade
fotossintética da flora aquática; a alta toxicidade e as elevadas demandas química e
67
bioquímica de oxigênio, as quais são atribuídas às resinas e aos compostos fenólicos
derivados da lignina.
Na Figura 5.1 pode-se observar a diferença de cor dos efluentes da etapa da
polpação alcalina do línter.
Figura 5.1. Cor dos efluentes da etapa de polpação alcalina do línter
Não foi observada, ao longo do processo do processo de lavagem, variação
acentuada de pH, o qual variou de 13,5 +
0,2 a 11,8 + 0,2. Entretanto, os demais
parâmetros (cor, DQO, DBO, ST, STF, STV e nitrogênio) variaram significativamente,
como observado na Tabela 5.1, página 65.
Tendo em vista que a estação de tratamento a ser implantada contempla o
tratamento da lixívia e águas de lavagem, estas foram coletadas e misturadas
proporcionalmente, resultando em um efluente único, cujos resultados da caracterização
foram apresentados na última coluna à direita da Tabela 5.1, página 65.
A caracterização do efluente de polpação alcalina mostrou que os valores dos
parâmetros analisados, exceto o pH, são mais elevados que os das 2
a
, 3
a
, 4
a
, 5
a
e 6
a
lavagens. Entretanto, são bem inferiores aos da lixívia, aumentando, assim, as
possibilidades de tratabilidade.
Considerando a lixívia e o efluente de polpação, a diluição por meio das águas de
lavagem, inerente ao processo, promoveu a redução de cor em 77%, DQO em 74%,
DBO em 77%, ST em 72%, STF em 73%, STV em 72% e nitrogênio em 62%.
Entretanto, ainda apresenta valores elevados de pH (12,4 +
0,2), cor (28.530 + 48 UC),
DQO (7.797 +
58 mg/L) e DBO (4.389 + 129 mg/L), que são altamente prejudiciais ao
meio ambiente, realçando a necessidade de implantação de um sistema de tratamento que
reduza esses valores a limites aceitáveis.
A caracterização do efluente de branqueamento contemplou o pH, cor, DQO,
cloro residual, ST, STF e STV, cujos resultados são apresentados na Tabela 5.2,
Lixívia
1
a
lav.
2
a
lav.
3
a
lav.
.
4
a
lav.
5
a
lav.
6
a
lav.
68
página 69. O efluente de branqueamento do línter apresentou pH de 10,9 + 0,4; DQO de
43 +
16 mg/L, cloro residual de 1.600 + 200 mg/L, ST de 636 + 26 mg/L, STF de 581 +
19 mg/L, STV de 55 + 7 mg/L. Visualmente, a variação de cor foi imperceptível, sendo
confirmada pelos baixos valores apresentados pela caracterização (< 0,5 UC), como
mostrado na Figura 5.2.
Figura 5.2. Amostras dos efluentes da etapa de branqueamento do línter
Esse efluente apresentou valor de pH (10,9 +
0,4) acima dos padrões de emissão
estabelecidos pelo CONAMA (2005), que estabelece como padrão de lançamento pH
entre 5 e 9. Ao longo das lavagens, como observado na Tabela 5.2, página 69, não
houve variação acentuada do pH, ao contrário dos demais parâmetros, onde a variação
foi significativa.
Os compostos orgânicos (55 +
7 mg/L), determinados por meio dos sólidos
totais voláteis, embora baixos, comparados aos do efluente de polpação alcalina (5.234 +
158 mg/L), podem ser atribuídos aos compostos organoclorados, derivados do línter; e,
os inorgânicos (581 +
19 mg/L), determinados por meio dos sólidos totais fixos, ao
hipoclorito de sódio, usados no processo. O efluente de branqueamento também
apresentou valores baixos de COT (36 +
3 mg/L).
A quantidade de cloro residual (1.600 +
200 mg/L) causou a morte dos
organismos durante a incubação da amostra para determinação da DBO. O cloro
também interferiu na determinação de DQO, impossibilitando a reprodução dos
resultados. Contudo, foi possível determinar o COT, cujo valor encontrado foi de
36 +
3 mg/L. Este valor é baixo, se comparado ao do efluente de polpação alcalina:
2.455 +
55 mg/L.
3
a
lav.
2
o
Br.
1
o
Br.
2
o
Br.
lav
1
o
Br.
1
a
lav
2
o
Br.
2
a
lav.
2
o
Br.
69
Tabela 5.2. Resultados da caracterização do efluente da etapa de branqueamento do línter
(Valores médios +
desvio padrão; n = 3)
Análises
Primeiro
Branqueamento
Lavagem do
1
o
Branqueamento
Segundo
Branqueamento
1
a
lavagem do
2
o
Branqueamento
2
a
lavagem do
2
o
Branqueamento
3
a
lavagem do
2
o
Branqueamento
*Efluente de
Branqueamento
pH
11,3
+
0,5
11,0
+ 0,7
11,6
+ 0,2
11,0
+ 0,6
10,9
+ 0,1
10,7
+ 0,1
10,9
+ 0,4
Cor
(UC)
< 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5
DQO
(mg/L)
123
+
47
49
+ 12
118
+ 43
36
+ 12
18
+ 4
< 9,00
43
16
Cl
(mg/L)
3.100
+ 500
1.000
+ 200
3.000
+ 550
1.200
+ 200
500
+ 150
200
+ 80
1.600
+ 200
ST
(mg/L)
1222
+
46
837
+ 33
1126
+ 36
587
+ 28
287
+ 19
96
+ 13
636
+ 26
STF
(mg/L)
1100
+
32
761
+ 26
1013
+ 28
522
+ 16
252
+ 15
nd
581
+ 19
STV
(mg/L)
122
+
14
76
+ 6
113
+ 8
65
+ 12
35
+ 4
nd
55
+ 7
COT
(mg/L)
nd nd nd nd nd nd
36
+ 3
*Efluente de Branqueamento: mistura de todos os despejos da etapa de branqueamento, nd = não determinado
70
Esses resultados ratificaram o trabalho realizado por Santos (2001) e, também,
mostraram que as principais características do efluente de branqueamento foram o alto pH e a
presença de cloro livre. Essas características tornam o efluente de branqueamento inadequado
para lançamento no corpo receptor.
O efluente da etapa de nitração da celulose apresentou pH de 1,1 +
0,2 o qual está
também fora dos padrões de emissão estabelecidos pela legislação, controlados através da
CETESB (1998), que preconiza pH entre 5 e 9 para lançamento no corpo receptor.
Durante a secagem em estufa (104 +
1ºC), para determinação dos sólidos totais do
efluente de nitração, ocorreu a decomposição dos compostos orgânicos presentes na amostra,
devido à presença de HNO
3
/H
2
SO
4
no efluente, impossibilitando a determinação. Assim, o
efluente foi neutralizado com NaOH (0,1 mol/L) e novas determinações foram realizadas.
Os valores de ST foram de 2.244 +
96 mg/L, sendo 680 + 54 mg/L de compostos
inorgânicos, determinados como STF e 1564 +
42 mg/L de compostos orgânicos,
determinados pela diferença entre os ST e STF. Os valores de cor foram baixos (< 0,3 UC). Os
valores de DQO e DBO foram de 214 +
28 mg/L e 37 + 5 mg/L, respectivamente. O índice de
acidez total, reportado em termos de H
2
SO
4
, apresentou valores entre 0,32 a 0,36%.
O valor de DBO encontrado está abaixo do preconizado pela legislação (DBO < 60
mg/L). Os baixos valores de DQO e DBO podem ser resultado do baixo conteúdo de matéria
orgânica encontrado nesse efluente.
Segundo David et al. (1997), os despejos contendo resíduos de nitrocelulose (finos de
NC) podem não apresentar uma ameaça toxicológica para os humanos, entretanto, a presença
desses finos favorece a formação de lodo com características explosivas e requerem
tratamento, pois podem prejudicar o meio ambiente.
Urbanski (1983) reporta que a nitrocelulose em meio ácido pode tornar-se instável,
porém o risco de explosão se limita a certas condições de confinamento. Na FPV, os finos de
nitrocelulose são recuperados. Logo, a maior preocupação ambiental com esse efluente é o
baixo pH. Pois, segundo Santos (2001), o efluente de nitração não apresentou toxicidade
frente à bactéria E. coli nas concentrações em que foi avaliado: 2, 6 e 10%.
71
5.3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES - AUMENTO DE ESCALA
5.3.1. EFLUENTE DE POLPAÇÃO ALCALINA DO LÍNTER
Como mencionado no item 4.3.1, página 57, o efluente de polpação alcalina do línter
foi submetido ao tratamento combinado: químico, que consistiu da acidificação e precipitação
da lignina, utilizando o efluente ácido da etapa de nitração; seguido de biológico com sistema
de lodos ativados, cujos resultados são apresentados a seguir:
5.3.1.1. TRATAMENTO QUÍMICO
O tratamento químico foi realizado conforme o item 4.3.1.1, página 58, cujos valores
de pH, cor, DQO, DBO, COT, ST, STF, STV, nitrogênio e fósforo são apresentados na
Tabela 5.3.
Tabela 5.3. Resultados da caracterização do efluente de polpação alcalina, antes e
após tratamento químico (Valores médios +
desvio padrão; n = 3)
Parâmetros Antes Após
pH 12,4 + 0,2 1,5 + 0,3
Cor (UC) 28.530 + 48 1.159 + 21
DQO (mg/L) 7.797 + 58 914 + 38
DBO (mg/L) 4.389 + 129 359 + 48
COT (mg/L) 2.455 + 45 153 + 3
ST (mg/L) 9.269 + 286 3.541 + 33
STF (mg/L) 4.035 + 128 1.464 + 43
STV (mg/L) 5.234 + 158 2.077 + 61
Nitrogênio (mg/L) 27 + 1 1,6 + 0,2
Fósforo (mg/L) < 5 < 5
O tratamento químico proporcionou a redução de DQO em 88%, DBO em 92%, COT
em 94%, ST em 62%, STF em 64%, STV em 60%, nitrogênio em 94%. O teor de fósforo
apresentou valores abaixo de 5 mg/L em todas as análises realizadas. A cor foi reduzida em
96%, mostrando que grande parte dos compostos cromóforos foi removida pelo tratamento
químico. A redução de cor do efluente de polpação alcalina, promovida pelo tratamento
químico, pode ser observada na Figura 5.3, página 72.
72
Erro!
Figura 5.3. Efluente de polpação alcalina antes e após tratamento químico
O valor da DBO de 359 +
48 mg/L foi seis vezes superior aos 60 mg/L preconizados
pela legislação. Esses resultados confirmam os obtidos por Santos (2001), quando este tratou a
lixívia, utilizando reator com capacidade para 20 L.
O balanço de massa mostrou que a concentração média de sólidos insolúveis na mistura
dos dois efluentes, retidos em papel de filtro de filtragem rápida, foi de 505 mg/L. Este valor
está de acordo com o esperado, pois reflete a diferença entre o valor inicial de STF (2.337
mg/L) da mistura dos dois efluentes e o valor final de STF (1.464 mg/L) encontrado no
efluente tratado quimicamente. A diferença observada (368 mg/L) pode ser atribuída à matéria
orgânica insolúvel que não ficou retida no filtro.
A adição do efluente de nitração sobre o efluente de polpação alcalina promoveu a
redução do pH deste de 12,4 +
0,2 para 1,5 + 0,3. Em pH próximo de 5,0 iniciou-se a
formação de flocos no meio reacional, os quais sedimentaram totalmente após 2 horas, ficando
um sobrenadante (efluente tratado quimicamente) de cor amarelada, límpida e transparente, o
qual foi separado do decantado após 8 horas.
O tratamento químico promoveu reduções significativas de cor, DQO, DBO, ST, STF
e STV do efluente de polpação alcalina. Entretanto, o efluente tratado quimicamente, ainda,
não apresenta características que o tornam próprio para lançamento no corpo receptor,
exigindo, assim um pós-tratamento, o qual foi realizado com lodo ativado em batelada.
Efluente de polpação
alcalina após tratamento
químico
Efluente de polpação
alcalina sem
tratamento
73
5.3.1.2. TRATAMENTO BIOLÓGICO COM LODO ATIVADO BATELADA
O tratamento biológico foi realizado com sistema de lodo ativado batelada. Os
experimentos foram realizados em duas fases, utilizando reatores com capacidades para 50 e
500 L, conforme reportado no item 4.3.1.2, página 58.
• REATOR COM CAPACIDADE PARA 50 LITROS
Segundo Santos (2001), o processo de lodo ativado a partir de efluente sintético e
fossa séptica desenvolveu-se satisfatoriamente em suas pesquisas. Entretanto, sua reprodução
neste trabalho não foi satisfatória.
No primeiro experimento, durante a primeira semana de operação do reator biológico
observou-se a formação de espuma na superfície do líquido. Com 10 dias em operação notou-
se dificuldade de sedimentação do lodo, o que foi evidenciado pelos altos valores de resíduo
sedimentável (RS = 800 +
100 mL/L). A dificuldade de sedimentação foi atribuída à má
formação dos flocos: pequenos e dispersos. Fato este, possivelmente, causado pela alta vazão
de ar utilizada no processo de aeração (2,1 bar). Segundo Jacques et al. (1994), vazões
elevadas de ar promovem o cisalhamento dos flocos e dificultam a sedimentação.
Outro fato que parece ter influenciado a má sedimentação foi a ausência de bactérias
filamentosas, as quais não foram detectadas nos exames microscópicos. Jenkins et al. (1993)
reportaram que quantidades insuficientes de organismos filamentosos resultam em flocos com
dimensões muito pequenas (75 m), os quais ficam dispersos na fase líquida (“pinpoint”),
levando à má sedimentação. Segundo Figueiredo (2005), as bactérias filamentosas possuem
um papel importante no processo de lodo ativado, entretanto, quando elas não são observadas
no sistema, pode ocorrer a formação de flocos dispersos e poucos compactos, tornando difícil
a sedimentação.
Além disso, detectou-se a presença de algum tensoativo no meio, possivelmente,
oriundo do inóculo de fossa séptica. Segundo Jenkins et al. (1993), a presença de tensoativos
no lodo ativado pode causar a dispersão dos flocos e uma das formas de identificá-los é por
meio da quantidade de espuma formada na superfície do reator.
Em decorrência dos problemas ocorridos, foram feitas novas tentativas, buscando
contornar as dificuldades que surgiram. Em uma segunda tentativa, foi colocado um sistema de
agitação mecânica de baixa rotação (175 +
5 rpm), o que possibilitou trabalhar com vazão de
ar de 0,9 bar e evitou que se formassem zonas mortas no reator. A tentativa foi infrutífera, o
74
crescimento disperso aconteceu novamente, mesmo evitando zonas mortas, oxigênio
dissolvido maior que 2 mg/L, pH em torno de 7 e relação DBO:N:P de 100:5:1.
Na terceira tentativa utilizou-se lodo cedido pela empresa Kimberly Clark Brasil
(KCB), indústria de papel, localizada em Cruzeiro/SP, evitando, assim, o emprego de efluente
de fossa séptica. O lodo da KCB foi retirado do sistema de retorno do decantador secundário,
ou seja, estava concentrado e foi analisado em aspecto, pH, RS, OD, SST, SSF e SSV, cujos
resultados são apresentados na Tabela 5.4.
Tabela 5.4. Características do lodo coletado na Kimberly Clark Brasil (KCB), em 10/01/05
(valores médios +
desvio padrão, n = 3)
Parâmetros Resultados
Aspecto Líquido denso acinzentado
pH 7,8 + 0,2
RS (mg/L) 900 + 20
OD (mg/L) 3,8 + 0,4
SST (mg/L) 21.306 + 148
SSF (mg/L) 7.702 + 20
SSV (mg/L) 13.604 ± 128
Os resultados de RS, ST, SSF e SSV apresentaram valores elevados, o que era
esperado, pois o lodo foi retirado do sistema de retorno. A razão SSV/SST em torno de 0,6
indicou boa quantidade de fração ativa de biomassa, mostrando que o lodo estava com
características favoráveis à utilização em tratamento biológico (MENDONÇA, 2002). Após a
inoculação e enchimento do reator com o efluente de polpação alcalina tratado quimicamente e
SSV de 184 mg/L, a massa líquida (licor misto) no reator apresentou SSV de 3866 mg/L.
• ANÁLISE MICROSCÓPICA DO LODO DA KCB
A literatura apresenta vários trabalhos sobre a microfauna do lodo ativado empregado
no tratamento de esgoto doméstico. Entretanto, é carente de informações quanto à microfauna
predominante no sistema de lodo ativado empregado no tratamento de efluentes industriais,
principalmente, no que se refere ao tratamento de efluentes oriundos do processamento de
materiais lignocelulósicos. O objetivo desta etapa não foi identificar com precisão a microfauna
existente no lodo ativado empregado no tratamento de efluente industrial, mas sim tê-la como
ferramenta de monitoramento do sistema. Segundo CETESB (1989), a determinação
75
precisa de todas as espécies presentes no sistema de lodo ativado é difícil de ser realizada em
um trabalho de controle. Logo, são apresentados alguns microrganismos encontrados no
sistema de lodo ativado empregado no tratamento dos efluentes da etapa de polpação alcalina
do línter.
A análise microscópica do lodo da KCB mostrou flocos com boas características de
sedimentabilidade e biota indicativa de bom funcionamento daquele sistema. No geral, a
qualidade e a densidade do lodo foram classificadas como boas. Os ciliados fixos mais comuns
foram os pertencentes aos gêneros Vorticela, Operculária e Epistylis, os quais são mostrados
nas Figuras 5.4 (a – c) e 5.5 (a – c), página 76.
Mendonça (2002) fez o monitoramento de um sistema de lodo ativado, como pós-
tratamento de efluente de reator anaeróbio, utilizado para tratar esgoto doméstico, e constatou
que os citados ciliados foram os mais freqüentes. Isto indica que parte da microfauna do lodo
ativado utilizado para tratar efluente industrial é semelhante àquela desenvolvida no lodo
ativado para tratamento de esgoto doméstico.
Figuras 5.4. Ciliados observados no lodo coletado na KCB, em 10/01/05 – luz comum,
ampliação 200X: a – ciliado fixo semelhante a Vorticella sp; b – Colônia de ciliados fixos
semelhante ao Opercularia sp; c – ciliado livre semelhante a Epistylis sp (CETESB, 1989;
JENKINS et al., 1993)
a
c
b
76
Esses microrganismos foram identificados na análise inicial do lodo da KBC e foram
comuns em todos os meses de tratamento. Segundo Jenkins et al. (1993), esses
microrganismos indicam operação estável do sistema de lodo ativado. Os ciliados fixos
estiveram presentes em todas as amostras analisadas. Segundo Figueiredo (2004), a presença
do ciliado fixo Vorticella, associada à baixa densidade de ciliados livres, pode indicar que o
sistema está produzindo efluente de má qualidade. Entretanto, a presença de ciliados livres,
também, foi notada durante a maior parte do período de tratamento do efluente da etapa de
polpação alcalina do línter.
Figuras 5.5. (a - c) Rotífero observado no lodo coletado na KCB, em 10/01/2005 – luz
comum, ampliação 200X: As Figuras mostram a seqüência de movimentos que esse
microrganismo fez para se alimentar (CETESB, 1989)
Segundo Jacques et al. (1994), os rotíferos são encontrados em sistemas de lodo
ativado com aeração prolongada, alimentam-se de bactérias e são excelentes indicadores de
equilíbrio do sistema.
a
b
c
77
• MONITORAMENTO DO REATOR DE 50 LITROS
As variáveis de controle de processo do reator de 50 L foram: pH, cor, DQO, DBO,
SST, SSF e SSV, cujas variações ao longo do período de tratamento (180 dias) são
apresentadas a seguir nas Figuras 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 5.10, 5.11 e 5.12.
6,3
6,2
6,4
6,4
6,3
6,1
6,4
6,2
6,4
6,3
6,4
6,2
6,1
6,6
6,5
6,2
6,3
6,4
6,3
6,2
6,5
6,4
6,0
6,1
6,4
7,6
7,4
7,6
7,3
7,2
7,5
7,8
7,4
7,1
7,5
7,2
7,8
7,5
7,6
7,2
7,4
8,3
7,6
7,8
7,3
7,7
7,1
8,0
7,7
7,5
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
3 18 33 48 63 78 93 108 123 138 153 168 183
dias
pH
Afluente Efluente
Figura 5.6. Variação do pH do efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente e do
efluente de polpação alcalina tratado em reator biológico de 50 L
Houve leve tendência de aumento de pH do efluente tratado biologicamente, contudo
não ultrapassou a 8,3. Toda vez que se observou qualquer tendência de variação de pH, fez-se
a correção com solução de H
2
SO
4
ou NaOH, ambas 0,5 mol/L, bem como trabalhou-se com o
pH do efluente de polpação alcalina inferior a 6,5; de forma a manter o pH final na faixa
operacional desejada, entre 7 e 8.
1312
1318
1202
1196
1196
1180
1216
1184
1192
1120
1167
1216
1314
1122
1212
1249
1155
1148
998
1122
1016
1032
959
988
816
2480
2044
2200
2012
1875
1915
1896
1798
1686
1864
1728
1768
1902
1864
1888
1985
1812
1598
1460
1368
1456
1380
1257
1286
1207
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3 18 33 48 63 78 93 108 123 138 153 168 183
dias
Cor (UC)
Afluente Efluente
Figura 5.7. Variação da cor do efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente e
do efluente de polpação alcalina tratado em reator biológico de 50 L
78
914
878
902
958
952
896
926
894
900
922
938
932
956
294
290
350
378
362
290
303
289
381
351
386
352
365
0
200
400
600
800
1.000
1.200
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
183
dias
DQO (mg/L)
Afluente Efluente
Figura 5.8. Variação da DQO do efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente e do
efluente de polpação alcalina tratado em reator biológico de 50 L
352
348
353
344
309
370
382
331
386
382
422
413
399
42
39
48
53
44
49
50
23
31
46
32
42
52
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
183
dias
DBO (mg/L)
Afluente Efluente
Figura 5.9. Variação da DBO do efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente e do
efluente de polpação alcalina tratado em reator biológico de 50 L
5.797
5.774
4.374
3.800
4.857
3.318
3.951
4.367
4.681
4.172
4.210
4.293
4.281
3.000
3.500
4.000
4.500
5.000
5.500
6.000
6.500
7.000
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
183
dias
SST (mg/L)
Figura 5.10. Variação do SST ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L, tratando
o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
79
1.502
1.464
1.684
1.854
1.631
1.581
1.934
1.116
1.558
1.305
1.430
2.102
1.931
1.000
1.200
1.400
1.600
1.800
2.000
2.200
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
183
dias
SSF (mg/L)
Figura 5.11. Variação do SSF ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L, tratando o
efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
2.779
2.829
2.526
2.318
3.049
2.785
2.016
2.201
3.298
2.495
2.944
3.671
3.866
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
4.500
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
183
dias
SSV (mg/L)
Figura 5.12. Variação do SSV ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L, tratando
o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
No início do processo biológico, como observado na Figura 5.7, página 77, a cor do
efluente estava um pouco mais elevada, contudo, diminuiu levemente ao longo do tratamento,
ficando próximo de 1300 UC. Levando em conta o afluente ao biológico, este promoveu
aumento de cor. Segundo Mounteer et al. (2002), o aumento de cor, após o tratamento
biológico, é provocado pela pouca remoção dos compostos de baixa massa molar e pela
formação de novos grupos cromóforos durante o tratamento.
A Figura 5.12 mostrou o comportamento da biomassa no sistema, verificado através
dos sólidos suspensos voláteis no tanque de aeração, que variou entre 2.016 e 3.866 mg/L. O
valor médio dos sólidos suspensos voláteis (2.833 mg/L) foi utilizado para calcular as médias
80
da relação A/M (0,13 d
-1
), da idade do lodo (20 d) e do índice volumétrico de lodo (87 mL/g).
Esses parâmetros têm importância fundamental nas características da microbiota e no
desempenho do sistema de lodo ativado (PIVELLI; SECKLER, 2002).
A relação A/M (expressa em mg/L) foi calculada pela expressão 5.1.
SSV
TDH
DBO
M
A
reat×
= (5.1)
A variação da relação A/M pode ser observada na Figura 5.13, que mostra uma
pequena irregularidade nos valores, ao longo do monitoramento, cuja variação foi de 0,10 a
0,15 d
-1
.
0,10
0,11
0,14
0,15
0,12
0,15
0,19
0,13
0,10
0,15
0,14
0,12
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
dias
A/M (d-1)
Figura 5.13. Variação da relação A/M ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L,
tratando o efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
A idade do lodo (expressa em dia) foi calculada através da equação 5.2, cuja variação é
mostrada pela Figura 5.14, página 81.
QSSV
VSSV
IL
ef
reat
×
×
=
(5.2)
81
19
20
18
22
19
19
16
22
18
25
25
22
10
12
14
16
18
20
22
24
26
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
dias
IL (d)
Figura 5.14. Variação da IL ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L, tratando o
efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
Foi monitorado também o índice volumétrico de lodo (expresso em mg/L), o qual foi
calculado através da expressão 5.3 e sua variação ao longo do tratamento biológico é mostrada
na Figura 5.15.
SSV
1000RS
IVL
×
= (5.3)
86
83
95
77
88
88
105
79
103
87
83
71
60
70
80
90
100
110
120
3
18
33
48
63
78
93
108
123
138
153
168
dias
IVL (mL/g)
Figura 5.15. Variação do IVL ao longo do tratamento biológico em reator de 50 L, tratando o
efluente de polpação alcalina pré-tratado quimicamente
Estes parâmetros indicam que o sistema foi operado na modalidade de aeração
prolongada, no qual a literatura recomenda para A/M valores entre 0,08 e 0,15 kg DBO/kg
SSV.d, para IL entre 18 e 30 dias e para IVL entre 40 e 140 mL/g.
82
A relação média de SSV/SST foi de 0,63, o que, segundo Figueiredo (2005), indica
que o sistema estava sendo operado satisfatoriamente.
• ANÁLISE MICROSCÓPICA DO REATOR DE 50 LITROS
As amostras para análise microscópica foram coletadas sempre uma hora após a
alimentação do reator biológico. Diferentes tipos de microrganismos foram observados, e os
principais são apresentados nas Figuras 5.16 (a – f ) e 5.17 (a – f), página, 83.
Figuras 5.16. Microrganismos observados no licor misto do tratamento do efluente de
polpação alcalina – luz comum, ampliação (a, b, d, e) 400X, (c, f) 200X: a – ciliado livre
semelhante a Monodinium sp; b – semelhante a Chilodonella sp; c, d – Ciliados semelhantes
Opercularia coarctata; e – colônia pedunculada semelhante a Opercularia p; f – colônia de
ciliados fixos semelhante a Epistylis sp
d
c
b
a
f
e
83
A observação microscópica de protozoários e outras formas de vida no lodo ativado é
uma prática comum e difundida. Geralmente, os tipos de organismos presentes podem ser
relacionados com a eficiência da planta e a qualidade do efluente final (JENKINS et al., 1993).
Figuras 5.17 Microrganismos observados no licor misto do tratamento do efluente de
polpação alcalina – luz comum, ampliação (a, b, c d) 200X: a – pertence a uma colônia de
ciliados semelhante a Epistylis sp; b – colônia pedunculada semelhante a Vorticella sp; c –
semelhante a Chlamydomonas sp; d – semelhante a Rotaria citrinus; e – semelhante a
Aspidisca costata; f – semelhante a Chilodonella uncinata (CETESB, 1989)
O espécime da Figura 5.19e (Aspidisca costata) foi observado ao final da fase
experimental do reator biológico de 50 L. Esse microrganismo é indicador da ocorrência de
nitrificação (CETESB, 1989) e segundo Mendonça (2002), sua presença também ocorre na
nitritação. A presença de ciliados livres indica que há boa formação de floco e o sistema está
sendo operado adequadamente (JENKINS et al., 1993).
b
a
d
c
f
e
84
Segundo Madoni et al. (1993), as espécies Vorticella micróstoma, Vorticella octava e
Opercularia sp são predominantes quando as condições do sistema de tratamento são
desfavoráveis, ou seja, há escassez de oxigênio, efluente com elevada DBO e não existem
condições para que a nitrificação aconteça. Neste trabalho, os ciliados Vorticella e
Opercularia não foram observados em abundância, demonstrando, assim, que o sistema estava
em boas condições de operação.
Assalin (2005) trabalhou com sistema combinado: Ozônio e lodo ativado para
tratamento de efluente de indústria papeleira. A autora reporta que durante a fase experimental
a quantidade de ciliados fixos e livres permaneceu alta. A presença de ciliados fixos e livres
juntamente com rotíferos e nematóides demonstraram que o sistema de lodo ativado atingiu
seu ponto ótimo de operação, indicando boa qualidade e eficiência do processo.
• REATOR COM CAPACIDADE PARA 500 LITROS
Nesta fase, também, foi utilizado o lodo cedido pela empresa Kimberly Clark Brasil
(KCB), indústria de papel, localizada em Cruzeiro/SP. O lodo foi retirado do sistema de
retorno do decantador secundário, ou seja, estava concentrado e foi analisado em aspecto, pH,
RS, OD, ST, SSF e SSV, cujos resultados são apresentados na Tabela 5.5. Esses resultados
apresentaram valores inferiores aos obtidos na primeira coleta, realizada em 10/01/05.
Tabela 5.5. Características do lodo coletado na KCB, em 08/07/05
(Valores médios +
desvio padrão, n = 3)
Parâmetros Resultados
Aspecto Líquido denso acinzentado
pH 7,6 + 0,2
RS (mg/L) 920 + 22
OD (mg/L) 3,9 + 0,3
SST (mg/L) 11.517 + 125
SSF (mg/L) 3.654 + 17
SSV (mg/L) 7.863 ± 108
Mesmo o lodo estando mais diluído, a razão SSV/SST de 0,68 indicou boa quantidade
de fração ativa de biomassa, característica favorável a sua utilização no tratamento biológico
(MENDONÇA, 2002).
85
Após a inoculação e enchimento do reator com o efluente pré-tratado quimicamente e
com SSV de 178,54 mg/L, o meio reacional apresentou concentração de sólidos voláteis de
2.997 mg/L.
O reator de 500 L permaneceu em operação por 45 dias. O monitoramento biológico
mostrou que os tipos de microrganismos presentes no sistema não variaram, o que foi
esperado, tendo em vista que se obteve o inóculo da mesma fonte, bem como não houve
variação do tipo de efluente a ser tratado. Contudo, é interessante mostrar algumas imagens
registradas durante o acompanhamento microscópico, quando verificou-se um microrganismo
em processo de reprodução, surgindo novos microrganismos, conforme apresentado nas
Figuras 5.18a, b.
Figuras 5.18. (a, b) Microrganismos observados no tratamento do efluente de polpação
alcalina – luz comum, ampliação 200X: classe ciliado semelhante a Tetrahymena pyriformis
(CETESB, 1989)
Foram realizadas análises físico-químicas dos tratamentos químico e biológico, dos
reatores de 50 e 500 L, cujos resultados são apresentados na Tabela 5.6. Comparando o
efluente de polpação alcalina do línter sem tratamento e este tratado pelo processo combinado:
químico, seguido de biológico em reator de 500 L, foram constatadas a redução de cor de
94%, COT de 97%, DQO de 96% e DBO de 99%. A DBO (38 mg/L) está de acordo com o
padrão de lançamento estabelecido pela legislação (DBO < 60 mg/L).
Estes resultados mostram que a combinação de processo químico e biológico foi
adequada para o tratamento do efluente do processo de polpação alcalina do línter e ratificam
o trabalho de Santos (2001).
a b
86
Tabela 5.6. Resultados da caracterização do efluente de polpação alcalina, antes e após o tratamento combinado: químico e
biológico (Valores médios +
desvio padrão, n = 3)
Variáveis Sem tratamento
Após tratamento
químico em reator de
200 L
Após tratamento biológico
em reator de 50 L
Após tratamento biológico
em reator de 500 L
pH 12,4 + 0,2 1,3 + 0,2 7,6 + 0,3 7,5 + 0,3
Cor (UC) 28.530 + 48 1.159 + 21 1.207 + 136 1.743 + 270
DQO (mg/L) 7.797 + 58 914 + 58 280 + 9 287 + 11
DBO (mg/L) 4.389 + 129 359 + 38 33 + 7 38 + 4
COT (mg/L) 2.455 + 50 153 + 3 54 + 8 74 + 3
ST (mg/L) 9.269 + 286 3.541 + 33 283 + 26 296 + 17
STF (mg/L) 4.035 + 128 1.464 + 43 170 + 27 180 + 23
STV (mg/L) 5.234 + 158 2.077 + 61 113 + 18 116 + 15
N (mg/L) 27 + 1 1,6 + 0,2 5,3 + 1,7 4,3 + 1,8
P (mg/L) < 5 < 5 < 5 < 5
86
87
5.3.2. EFLUENTE DE BRANQUEAMENTO
5.3.2.1. TRATAMENTO FÍSICO
Como reportado no item 4.3.2, página 61, foram realizados dois experimentos: o
primeiro utilizando carvão ativado vegetal tipo A e o segundo utilizando carvão ativado
vegetal tipo B, cujos resultados são apresentados na Tabela 5.7.
Tabela 5.7.
Concentração de cloro do efluente de branqueamento, antes e após
tratamento físico com carvão ativado (Valores médios + desvio padrão, n = 3)
Cloro residual (mg/L)
Tipo de carvão
Antes Após
Redução
(%)
A 1.600 + 200 460 ± 23 71
B 1.680 + 170 isento 100
As reduções na concentração de cloro foram de 71 e 100%, nos tratamentos com
carvão tipo A e B, respectivamente. A redução no teor de cloro residual com carvão tipo B foi
total, fato atribuído tanto à idade do carvão quanto à granulometria, maior área superficial de
contato. Levando em conta o experimento realizado com carvão novo, os resultados de DBO e
DQO foram de 16 +
3 e 38 + 5 mg/L, respectivamente. A DBO foi baixa se comparada com a
preconizada pela legislação (DBO < 60 mg/L) e, também, ratificam os resultados obtidos por
Santos (2001), quando este tratou, em escala de laboratório, o efluente do primeiro
branqueamento.
Em face do resultado obtido com a utilização do carvão tipo B, o efluente de
branqueamento tratado foi submetido a outros ensaios, visando sua reutilização no processo de
fabricação de nitrocelulose. Os ensaios foram realizados de acordo com as especificações
técnicas de água industrial da FPV, cujos resultados são apresentados na Tabela 5.8, página
88.
88
Tabela 5.8. Comparação entre os resultados das análises do efluente de branqueamento
tratado e a especificação técnica de água industrial utilizada no processo de obtenção de
nitrocelulose (Valores médios +
desvio padrão, n = 3)
Parâmetros
Especificação
técnica
Valores encontrados
Aspecto Livre de impurezas Atende
Turbidez (FTU) Max. 1 < 0,5
Cor (UC) Max. 5 < 0,5
Alcalinidade (mg/L) Max. 35 28 + 3
pH 6,5 – 7,0 6,7 + 0,2
Dureza (mg/L) Max. 35 < 1,0
Cloretos + sulfatos (mg/L) Max. 20 < 1,0
Cálcio (mg/L) Max. 30 4 + 1
Ferro (mg/L) Max. 0,1 nd
Fonte: CET-FPV (1997), nd: não detectado
Estes resultados mostram que o efluente de branqueamento, após o tratamento físico,
poderá ser reutilizado no processo de fabricação de nitrocelulose, o que implicará em
significativa redução no consumo de água tratada pelo processo convencional (300.000 L/d),
bem como reduzirá o volume de efluente lançado no corpo receptor.
4.4. ENSAIO DE TOXICIDADE
4.4.1. TOXICIDADE COM O MICROCRUSTÁCEO ARTEMIA SALINA
O teste frente ao microcrustáceo Artemia salina foi realizado com o efluente de
polpação alcalina e de branqueamento do línter diluídos a 30 e 60%, conforme a metodologia
descrita no item 4.4, página 62. A Tabela 5.9 apresentada a seguir mostra os resultados da
toxicidade com esse microcrustáceo.
89
Tabela 5.9. Toxicidade dos efluentes de polpação alcalina e branqueamento frente ao
microcrustáceo Artemia salina
Morte do microcrustáceo Artemia salina (%)
concentração
Efluente Condição
30% 60%
Sem tratamento 100 100
Após tratamento químico 43 80
Após tratamento biológico em reator biológico
de 50 L
0,0 0,0
Polpação alcalina
Após tratamento biológico em reator biológico
de 500 L
0,0 0,0
Sem tratamento 100 100
Branqueamento
Após tratamento físico em filtro de areia e
carvão ativado tipo A.
100 100
De acordo com os dados da tabela 5.9, tanto o efluente de polpação alcalina quanto o
de branqueamento, sem qualquer tratamento prévio e nas concentrações avaliadas (30 e 60%),
causaram a morte de 100% dos microcrustáceos.
A toxicidade apresentada pelo efluente de polpação alcalina sem tratamento,
possivelmente, esteja relacionada à alta concentração de matéria orgânica presente nesse
efluente, podendo ser atribuída aos compostos de baixa massa molar, derivados da degradação
da lignina e dos extrativos presentes no línter bruto. Segundo Kopink et al. (1995), o efeito
sinérgico entre a matéria orgânica e os íons metálicos contidos nesse tipo de efluente eleva a
toxicidade.
O efluente tratado quimicamente causou a morte de 43 e 80% nas concentrações de 30
e 60%, respectivamente. Isso mostra que o tratamento químico necessita de uma etapa
posterior de tratamento, o que neste trabalho foi realizado com o sistema de lodo ativado.
Possivelmente, algum material remanescente não extraído pelo tratamento químico causou a
morte do microcrustáceo.
90
Os efluentes tratados nos reatores biológicos de 50 e 500 L, nas concentrações
avaliadas, não apresentaram toxicidade frente ao microcrustáceo testado.
Em face da pequena quantidade de matéria orgânica (reportado como DQO na tabela
5.2, página 69) em contraste com a presença de cloro residual, a toxicidade apresentada pelo
efluente de branqueamento foi atribuída ao cloro e às frações que contêm organoclorados de
baixa massa molar. Estes compostos são tidos como os principais responsáveis pela toxicidade
em efluentes oriundos de processos de materiais lignocelulósicos (MOUNTEER et al., 1992;
ZINI, 1993; PAIVA et al., 2001).
Isso mostra que nem sempre baixos valores de DBO e DQO significam que um efluente
possa ser lançado no corpo receptor, pois este pode apresentar toxicidade e o CONAMA
(2005) restringe o lançamento de efluentes que possam acarretar efeitos tóxicos agudos em
organismos aquáticos. Provavelmente, a toxicidade verificada no efluente de branqueamento
seja proveniente de dioxinas e de compostos policlorados, que são capazes de penetrar na
membrana da célula dos organismos, causando inibição do seu metabolismo (MOUNTEER et
al., 1992).
Como mostrado na tabela 5.9, página 89, o efluente de branqueamento tratado com o
carvão ativado tipo A, também, apresentou elevada toxicidade (100%). Segundo Cordi e Justo
(2005), esse microcrustáceo apresenta elevada sensibilidade ao cloro. Estes autores avaliaram
a sensibilidade da Artemia salina, utilizando uma solução de hipoclorito de sódio com
concentração de 0,005% (v/v) e constataram que esta causou a morte de 100% dos
microrganismos em teste.
Nos testes de toxicidade, o pH não foi considerado, uma vez que para a realização dos
ensaios este foi ajustado para 7,0 +
0,2.
A toxicidade do efluente de branqueamento tratado com o carvão ativado tipo B não
foi avaliada, porque essa etapa do tratamento foi realizada após os trabalhos realizados no
Laboratório de Química Biológica do Instituto de Química da Unicamp. Entretanto, por
ocasião da implantação do tratamento industrial, novos ensaios de toxicidade serão realizados
no laboratório de ecotoxicidade da EEL-USP.
91
6. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho possibilitam as seguintes conclusões:
Somente o tratamento químico não foi eficiente para tratar o efluente da etapa de
polpação alcalina do línter, exigindo uma etapa posterior de tratamento;
A combinação do processo químico e biológico mostrou-se eficiente para tratamento
do efluente da etapa de polpação alcalina do línter, cuja remoção de cor foi de 94%, COT de
97% DQO de 96% e DBO de 99%, bem como a toxicidade, nas concentrações avaliadas (30 e
60%), frente ao microcrustáceo Artemia salina foi removida totalmente. Contudo, a toxicidade
desse efluente frente a outros organismos teste deverá ser avaliada;
A variedade e freqüência dos microrganismos observados durante o monitoramento
biológico foram condizentes com as operações do sistema de lodo ativado, sendo semelhantes
aos encontrados no tratamento de esgoto doméstico;
O tratamento físico, composto por um filtro de areia e outro de carvão ativado vegetal
de casca de coco, utilizado para eliminar o cloro residual do efluente da etapa de
branqueamento do línter foi eficiente, possibilitando a redução total deste composto;
O efluente de branqueamento, tratado pelo processo proposto, poderá ser reutilizado,
pois os resultados de sua caracterização atenderam as especificações técnicas da água de
processo, utilizada pela FPV, para obtenção de nitrocelulose.
92
7. PERSPECTIVAS
As seguintes recomendações são propostas, visando futuras pesquisas que empreguem
o sistema combinado, composto por processo químico seguido de lodo ativado, para
tratamento de efluente de polpação alcalina de línter:
Caracterizar detalhadamente a composição do efluente tratado quimicamente, tendo
como objetivo a determinação dos compostos tóxicos remanescente neste efluente;
Caracterizar a microbiota do sistema de lodo ativado empregado para tratamento do
efluente de polpação alcalina, para identificar os tipos de bactérias predominantes neste
sistema, visando um melhor controle do processo de tratamento;
Tratar o efluente de polpação alcalina, pré-tratado quimicamente, em sistema de lodo
ativado contínuo, visando a determinação dos coeficientes cinéticos de processo e compara-los
aos parâmetros cinéticos do processo batelada;
Realizar outros testes de toxicidade frente a outros organismos com níveis tróficos
diferentes, nos efluentes de polpação alcalina e branqueamento do línter e nitração da celulose.
93
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALEM SOBRINHO, P. et al. Microbiologia e controle do processo de lodos ativados e
suas variações. Campinas/SP: Fundação André Tosello, 1999. p. 1 – 13. Apostila.
ALEM SOBRINHO, P.; ALVARENGA, E.C. Fundamentos teóricos dos reatores
biológicos e sua aplicação no tratamento de águas residuárias. In: CETESB. Japan
International Cooperation Agency (JICA), 1998.
ANDREOLI, C.V. et al. Lodo de esgotos: Tratamento e disposição final - Princípios do
tratamento biológico de águas residuárias. Belo Horizonte/MG: Departamento Engenharia
Sanitária e Ambiental (DESA). 2001. v. 6, 484 p.
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION – APHA: Standard methods for the
examination of water and wastewater. 20
th
ed. Washington: American Public Health
Association, 1998.
AOYAMA, Y. et al. Analysis of acclimation process of p-nitrophenol degradation by
activated sludge. In: Advanced Waster Treatment (AWT). Recycling and Reuse. Milano,
1998. p. 955 – 958.
ARAKI, H. et al. Biological effects of wood extractives in japanese pulp and paper mill
effluents. Pulp and Paper Research Institute Inc. Ibaraki/Japan, 1998. p. 208 - 213.
ASSALIN, M.R. Tratamento do efluente de indústria papeleira por processo combinado:
ozônio e lodo ativado. 2005. Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas,
Campinas. 2005.
ATKINSON, B.; MAVITUNA, F. Biochemical engineering and biotechnology handbook.
NY/USA: Macmillan, 1987. 1119 p.
BORZANI, W. et al. Biotecnologia industrial: cinética das reações enzimáticas. São Paulo:
Edgard Blücher, 2001. v. 1, 251 p.
94
BRAILE, P.M.; CAVALCANTI, J.E.W.A. Manual de tratamento de águas residuárias
industriais. São Paulo: CETESB, 1993. 764 p.
BRUNSVIK, J.J.; KORDES, R. Environmental compatible bleaching of chemical pulp. Tappi
Journal, p. 575 – 582, 1991.
CATÁLOGO DE ESPECIFICAÇÕES TÉCNICAS DA FABRICA PRESIDENTE VARGAS
(CET-FPV), 1997.
CANADIAN PULP AND PAPER ASSOCIATION – CPPA: Technical Section Standard
Method H5P, 1975.
CAMPOS, J.C., et al. Aplicação de carvão ativado em pó (CAP) ao processo biológico de
tratamento de um efluente da indústria química. Engenharia sanitária ambiental, v. 9, n. 2,
p. 170 – 176. abr/jun, 2003.
COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL – CETESB:
Microbiologia de lodos ativados. São Paulo/SP, 1989. 23 p. Série Manuais
COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL – CETESB:
Legislação Estadual: Controle da Poluição Ambiental. São Paulo/SP, 1998. Série Legislação.
CONVERSE, A.O.; WARE, K.L. On the reactivity of cellulosic substrates in enzymatic
hydrolysis. In: IEA/BIOFOR Workshop on Application of Biotechnology in Bioenergy
Systems, Ottawa/Canada. p. 18 – 20, Out., 1994.
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA. Resolução n 357, de 17 de
Março, 2005. 23 p.
CORDI, L.; JUSTO, G.Z. Toxicidade sobre a Artemia salina. Programa de Formação
Continuada: Teia do Saber. Campinas/SP: Universidade Estadual de Campinas, 2005. 2 p.
Roteiro de Aula Prática.
95
CYBIS, L.F.A.; SANTOS, A.V.; GEHLING, G.R. Eficiência do reator seqüencial em
batelada (RSB) na remoção de nitrogênio no tratamento de esgoto doméstico com DQO
baixa. Associação Brasileira de Engenharia sanitária (ABES), v. 9, n. 3, p. 260 – 264, Jul/Set,
2004.
CRITES, R.; TCHOBANOGLOUS, G. Tratamiento de aguas residuales en pequenas
poblaciones. Bogotá/Colômbia, McGraw-Hill, 2000. 776 p.
DAVID, L.F.; BRYAN, M.C.; BYUNG, J.K. Biotranformation of
nitrocellulose under methanogenic conditions. Wat. Sci. Tech., v. 34, n. 5 – 6,
p. 327 – 384, 1997.
D'ALMEIDA, M.L.O. et al. Tecnologia de fabricação de pastas celulósica. 2 ed. São
Paulo/SP: Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), 1988. v.1, p. 169 – 319 e v. 2, p. 427 -
509.
DI BERNARDO. L. et al. Tratamento de água para abastecimento por filtração direta.
São Carlos: Associação Brasileira de Engenharia Sanitária (ABES). 2003. 498 p.
DURÁN, N.; ESPOSITO, E. Biodegradação de lignina e tratamento de efluentes por
fungos lignolíticos. In: Microbiologia Ambiental. Ed. Melo, I.S. Azevedo, J. L. Embrapa,
1998. n 12, p. 269 – 292.
ECKENFELDER, W.W.; GRAU, P. Activated sludge process design and control: Theory
and Practice. Lancaster/USA: Technomic Publishing Co., 1992. 268 p.
EIKELBOOM, D.H. Process control of activated sludge plants by microscopic
investigation. Londres/RU: Asis/IWA. 2000. 156 p.
EHTONEN, P.; SARWAR, G.; HURME, M. Studies on ecologically balanced pulp mill. In:
4
th
International conference on environmental impacts of the pulp and paper industry. Helsinki,
2000. Proceedings.
96
FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure and Reactions. 2
sd
ed. Berlin:
Walter de Gruyter, 1989. 613 p.
FIGUEIREDO, M.G. Microbiologia de lodos ativados e lagoas aeradas. Expolabor.
Seminário, Agosto, 2005
FOLKE, J.F.; RENBERG, L.; MCCUBBIN, N. Environmental aspects of ECF vs TCF pulp
bleaching. In: Environmental fate and effects of pulp and paper mill effluents, St Lucie Press.
Delray Beach, 1996. p. 681 – 691.
FRANK, D.M. Cellulose nitrate. The physical chemistry of nitrocellulose its formation and
use, Published For Imperial Chemical Industries Limited. 1955. 422 p.
GARCIA, E.A. et al. Guia de coleta e preservação de amostras de água. São Paulo/SP:
CETESB, 1987. 150 p.
GANCZARCZYK, J.J. Activated sludge process - Theory and practice: pollution engineering
and technology, USA, 1983. 269 p.
GINKEL, C.G.; VANDENBROUCKE, K.L.; STROO, C.A. Biological removal of EDTA in
conventional activated sludge plants operated under alkaline conditions. Bioresearch
Technology, n 59, p. 151 – 155, 1997.
GIERER, J. The chemistry of delignification. Part 2. Holzforchung, v. 36, n. 2, p. 55 – 64,
1982.
GULYAS, H. Processes for the removal of recalcitrant organic from industrial wastewater.
Wat. Sci.Tech., v. 36, p. 9 – 16, 1997.
HARTL, M.; HUMPF, H.U. Toxicity assessment of using the brine shrimp (Artemia salina)
bioassay. Food and Chemical Toxicology, v. 38, p. 1097-1102, 2000.
97
HELMY, S.A.; EL-MOTAGALI. Polymer degradation and stability: studies of the
alkaline degradation of cellulose. Part 1. Changes in Characteristics of cellulose with time
and temperature, n. 38, p. 235 – 238, 1992.
HEIMBURGER, S.A.; BLEVING, D.S.; BOSTWICK, J.H. Kraft mill bleach plant
effluents: Recent developments aimed at decreasing their environment impact. Part 1. Atlanta:
In: JAMELL, H. ed. Bleaching a Tappi Press Anthology. n.779, p. 513 – 522, 1990.
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARIZATION - ISO. Water quality
guidelines for the determination of total organic carbon (TOC). ISO 8245, 1987.
JACQUES, A.C.; MATUSAKI, L.F.; GOUVEIA, R. Tratamento biológico de efluentes
líquidos. São Paulo/SP: Neotex Consultoria Energética e Ambiental. 1994. 92 p.13
o
Curso de
operação, controle e problemas operacionais em estações biológicas.
JENKINS, D.; RICHARD, M.G.; DAIGGER, G.T. Manual on the causes and control of
activated sludge bulking and foaming. 2
sd
ed. USA: Lewis Publishers, 1993. 193 p.
JORDÃO, E.P.; PESSÔA, C.A. Tratamento de esgotos domésticos. 3 ed. Rio de Janeiro/RJ:
ABES, 1995. 720 p.
KOPINK, F.D.; POERSCHERMANN, J.; STOTTMERISTER, U. Environmental science
technology, v. 29, p. 941 – 950, 1995.
KOSTAMO, A.; KUKKONEN, J.V.K.; HOLMBOM, B. Fate of wood extractives in
wastewater treatment plants at kraft pulp mills and mechanical pulp mills. Water Research.
38, p. 972 – 982. 2004.
MADONI, P.; DAVOLI, D.; CHIERICI, E. Comparative analysis of the activated sludge
microfauna in several treatment works. Water Research, v. 27, n. 9, p. 1485 – 1491, 1993.
MADONI, P. A Sludge biotic index for the evaluation of the biological performance of sludge
activated plants based on the microfauna analysis. Water Research, v. 28, n. 1, p. 67 – 75,
1994.
98
MENDHAM, J. et al. VOGEL: Análise Inorgânica Quantitativa. Rio de Janeiro/RJ: Ed.
Guanabara Dois, 1981. 690 p.
MENDONÇA, L.C. Microbiologia e cinética de sistema de lodos ativados como pós-
tratamento de efluente de reator anaeróbio de leito expandido. 2002. Tese de doutorado.
Universidade de São Carlos/USP. São Carlos. 2002.
METCALF, L.; EDDY, H.P. Wastewater engineering: Treatment, disposal and reuse. 3
th
ed.
New York: McGraw-Hill, 1991. 1334 p.
MOUNTEER, A.H. et al. Alternativas para o branqueamento sem cloro molecular. O Papel,
p. 25 – 35, 1992.
MOUNTEER, A.H. et al. Estudo da remoção biológica da DQO recalcitrante de efluente
de branqueamento de polpa kraft de eucalipto. In: 35
o
Congresso e exposição anual de
celulose e papel. 14 a 17 outubro, 2002. São Paulo/SP.
MUTIS, A. et al. Influence of EDTA and DTPA on the activated sludge treatment of a
synthetic TCF effluent. Chile: Renewable Resources Laboratory. Universidad Concepcion,
1997. 3 p.
O'CONNOR, B.I. et al. Carbon dioxide in pulp and paper mill effluents from oxygen-activated
sludge treatment plants as a potential source of distress and toxicity to fish. Journal of Pulp
and Paper, 35 (2), p. 189 – 200, 2000.
PAIVA, T.C.B. Caracterização e tratamento de efluente de branqueamento TCF de
indústria de papel e celulose. 1999. Tese de Doutorado. Unicamp, 1999. Campinas.
PAIVA, T.C.B. et al. Characterization of the pulp and bleaching effluents from a
nitrocellulose industry and their environmental impact. In: 11 ISWPC, International
symposium on wood and pulping chemistry. June, 2001. France. p. 11 – 14.
PERALTA-ZAMORA, P.P. Tratamento por processos oxidativos avançados, uma nova
ferramenta para remediação de resíduos. Sanare. Revista técnica da Sanepar, v. 20, p. 42 –
48, Jun/Dez, 2003.
99
PIVELI, R.P.; SECKLER, S.F.F. Concepção de estações de tratamento de esgotos
sanitários. São Paulo: Escola Politécnica/USP. 2002. 240 p. Apostila PHD 2411-
Saneamento I.
PUJOL, R.; CANLER, J.P. Biosortion and dynamics of bacterial populations in activated
sludge. Water Research, v. 26, n. 2, p. 209 – 212, 1992.
ROJAS, J.A.R. Tratamiento de aguas residuales: Teoria y princípios de disenõ.
Bogotá/Colômbia: Editorial Escuela Colombiana de Ingeniería, 2000. 1232 p.
SANTOS, L.F. Sistema de lodo ativado aplicado no tratamento de efluentes oriundos das
etapas de fabricação de nitrocelulose. 2001. Dissertação de Mestrado. FAENQUIL. Lorena.
2001.
SANT`ANNA, G.L. Biological treatment of pulp and paper industrial: Wastewater
processes and bioreactors. In: Symposium on the chemistry of lignins and other wood
components. Campinas 1992, n. 3, p. 297 – 314.
SAUNAMÄKI, R. Treatability of wastewaters from totally chorine-free bleaching. Finland:
Tappi Journal, v. 78. n. 8, p. 185 – 192, 1996.
SILVIA, F.P.; DANIEL, A.W. Biodegradation of 2,4- and 2,6-diaminotoluene by acclimated
bacteria. Water Research, v. 31. n. 7, p. 1601 – 1618, 1997.
SILVEIRA, B.I. Cinética química das reações homogêneas. São Paulo. Edgard Blücher.
1996. 172 p.
SHREVE, R.N; BRINK JR, J.A. Indústria de processos químicos. 4 ed. Rio de Janeiro:
Guanabara Dois, 1980. 717p.
SOUZA, L.C. Tratabilidade de efluentes provenientes de duas seqüências ECF de
branqueamento de celulose kraft de eucalipto. 2001. Tese de Doutorado. Universidade
Federal de Viçosa. Viscosa, 2001.
100
TAYLOR, J. Activated sludge treatment of Kraft pulp mill effluent. Pulp and Paper.
Canada: n. 38, p. 396 – 400, 1996.
TEMMING, H.; GRUNERT, H.; HUCKFELDT, H. Linters: Technical Information on cotton
cellulose. English Translation of the 2. ed. Revised and Augmented German Edition, 1973.
TORTORA, G.J.; FUNK, B.R.; CASE, C.L. Microbiology: an introduction. 6
th
ed. USA:
The Benjamin/Cummings Publishing Company. 1998. 832 p.
TSUTIYA, M.T. et al. Biossólidos na agricultura. São Paulo/SP: ABES, 2002. 468 p.
URBANSKY, T. Chemistry and technology of explosives. 2
sd
ed. Warsaw/Poland: Institute
of Organic Chemistry and Technology. Polytechnika, 1983. v. 2, 517p.
VAN HAANDEL, A.; MARAIS, G. O comportamento do sistema de lodo ativado.
Campina Grande: Ed. Epgraf., 1999. 488 p.
VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e o tratamento de esgotos:
Princípios do tratamento biológico de águas residuárias. 2 ed. Belo Horizonte. Departamento
Engenharia Sanitária e Ambiental (DESA). 1996a. v. 1, 243 p.
VON SPERLING, M. Princípios básicos do tratamento de esgotos: Princípios do
tratamento biológico de águas residuárias. 2 ed. Belo Horizonte. Departamento Engenharia
Sanitária e Ambiental (DESA). 1996b. v. 2, 211p.
VON SPERLING, M. Lodos ativados: Princípios do tratamento biológico de águas
residuárias. 1. ed. Belo Horizonte. Departamento Engenharia Sanitária e Ambiental (DESA).
1997. v. 4, 416 p.
VOTORANTIM. Nitrocelulose: Manual técnico de aplicações. São Paulo/SP: Cia. Nitro
Química Brasileira, 2004. 42 p.
WEF Activated sludge. Manual of practice No. OM-9. Alexandria/USA: Water Environment
Federation, 1987.
101
WILSON, F. Kinetics and reaction order in rotating biological contactors using TOC. Water
Research, v. 27, n. 5, p. 1423 – 1429, 1993.
WOOD, T.M.; SADDLER, J.N. Increasing the availability of cellulose in biomass materials.
Methods Enzymol, v. 160, p. 3 – 11, 1988.
WPRL - Water Pollution Research Laboratory. The role of protozoa in activates sludge.
Stevenage/England. 1965.
ZINI, C.A. Análise de dioxinas. O Papel, p. 26 – 34, 1993.
ZHI-HUA, J.; DIMITRIS, S.A. Isolation and characterization of residual lignins in kraft
pulps. Canada: Department of Chemistry. McGill University and Pulp and Paper Res.
University Street, 1997. p.1 – 6.
ZHBANKOV, R.G. et al. Sobre los derivados de la caña de azucar: Estudos de los cambios
estructurales sufridos por la celulosa del bagazo sometida a tratamientos alcalinos, v. 23, p. 52
– 55, 1989.
ZOLLINGER, H.R. Grau de brancura, alvura e amarelamento. O Papel, p. 57 – 62, Maio,
1988.
102
9. ANEXO
103
Tabela A.1. Equivalência de transmitância vs DQO
% T
Conc.
(mg/L)
% T
Conc.
(mg/L)
% T
Conc.
(mg/L)
% T
Conc.
(mg/L)
100 < LD 151,8818 59 355,4631 646,8747
< LD 79 156,1887 361,2730 38 655,7984
99 < LD 160,5231 58 367,1327 664,8403
< LD 78 164,8851 373,0432 37 674,0036
98 9,0630 169,2752 57 379,0053 683,2916
Aparelho:
432-C
12,5549 77 173,6937 385,0199 36 692,7077
97 16,0647 178,1410 56 391,0880 702,2555
Coef.
Cor.:
99,99
%
19,5926 76 182,6174 397,2105 35 711,9387
96 23,1389 187,1234 55 403,3884 721,7613
26,7037 75 191,6594 409,6228 34 731,7272
95 30,2872 196,2258 54 415,9146 741,8408
λ = 600 nm
33,8896 74 200,8227 422,2649 33 752,1065
Padrões
94 37,5111 205,4509 53 428,6749 762,5290
41,1520 73 210,1106 435,1456 32 773,1130
Conc.
(mg/L)
T
%
93 44,8123 214,8025 52 441,6782 783,8637
0,00 100,00
48,4924 72 219,5267 448,2740 31 794,7864
20,00 96,50
92 52,1925 224,2839 51 454,9341 805,8868
100,00 85,50
55,9127 71 229,0745 461,6598 30 817,1706
200,00 74,00
91 59,6533 233,8990 50 468,4525 828,6441
400,00 55,00
63,4145 70 238,7578 475,3134 29 840,3137
600,00 41,00
90 67,1965 243,6514 49 482,2440 852,1863
800,00 31,00
70,9996 69 248,5803 489,2456 28 864,2690
89 74,8240 253,5451 48 496,3199 876,5694
78,6700 68 258,5463 503,4682 27 889,0956
88 82,5377 263,5843 47 510,6921 901,8559
86,4275 67 268,6599 517,9933 26 914,8592
87 90,3396 273,7734 46 525,3734 928,1151
94,2742 66 278,9256 532,8342 25 941,6335
86 98,2316 284,1169 45 540,3775 955,4250
102,2122 65 289,3480 548,0050 24 >MP
85 106,2160 294,6195 44 555,7187 >MP
110,2435 64 299,9320 563,5206 23 >MP
84 114,2949 305,2862 43 571,4126 >MP
118,3704 63 310,6827 579,3970 22 >MP
83 122,4705 316,1222 42 587,4758 >MP
126,5953 62 321,6054 595,6515 21 >MP
82 130,7452 327,1331 41 603,9262 >MP
134,9205 61 332,7058 612,3024 20 >MP
81 139,1215 338,3244 40 620,7827 >MP
143,3484 60 343,9896 629,3697 19 >MP
80 147,6018 349,7022 39 638,0661 >MP
>MP - Maior que o Padrão; < LD - Limite de Detecção
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
