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UNIVERSIDADE DE BRAS
´
ILIA
INSTITUTO DE F
´
ISICA
DISSERTAC¸
˜
AO DE MESTRADO
Estudo da Liga¸c˜ao de Hidrogˆenio em
Aglomerados de Magn´esio
Por
NELSON FERNANDO CHO
Bras´ılia-DF, 8 de julho de 2005.
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DISSERTAC¸
˜
AO DE MESTRADO
Estudo da Liga¸c˜ao de Hidrogˆenio em
Aglomerados de Magn´esio
Por
Nelson Fernando Cho
Orientador
Prof. Dr. Paulo Hora Acioli
Disserta¸c˜ao submetida ao Instituto de F´ısica da Universidade de Bras´ılia
como requisito para a obten¸c˜ao do grau
de Mestre em F´ısica
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Estudo da Liga¸c˜ao de Hidrogˆenio em Aglomerados de
Magn´esio
Por
Nelson Fernando Cho
Disserta¸c˜ao apresentada ao Instituto de F´ısica da Universidade de
Bras´ılia como parte dos requisitos necess´arios para a obten¸c˜ao do
t´ıtulo de Mestre em F´ısica.
Aprovada por:
Prof. Paulo Hora Acioli
(Orientador) IF-UnB
Prof. Geraldo Magela e Silva
FIS/UnB
Prof. Jo˜ao Batista Lopes Martins
FIS/UnB
1
Bras´ılia,
Prof. Sebasti˜ao Willian da Silva
Coordenador de P´os-Gradua¸c˜ao
Instituto de F´ısica
Universidade de Bras´ılia
2
“Por mais cr´ıtica que seja a
situa¸c˜ao e as circustˆancias em que
te encontrares, n˜ao te desespere.
Nas ocasi˜oes em que tudo ins-
pira temor, nada deves temer.
Quando estiveres cercado de todos
os p er igos, n˜ao deves temer ne-
nhum. Quando estiveres sem ne-
nhum recurso, deves contar com
todos. Quando fores supreendido,
supreende o inimigo.”
Sun Tzu
3
A minha fam´ılia, em especial meu avˆo.
4
Agradecimentos
Meus sinceros agradecimentos ao colega e orientador Prof. Paulo Hora Aci-
oli pela paciˆencia, seriedade, apoio e tantas outras coisas.
Aos Professores Ricardo Gargano, Geraldo Magela e Antˆonio Carlos Pedroza pela
disponibilidade de sempre me ajudar.
`
A minha fam´ılia por tudo o que sou e em especial ao meu avˆo por ser a pes-
soa que ele ´e.
Aos professores do Instituto de F´ısica que contribu´ıram para a minha forma¸c˜ao.
Aos colegas Matheus, Luiz, Alex, Luana, Marcelo, F´abio, Nanderson, Jonathas, e
tantos outros (pessoal do conjunto 1) que tanto me ajudaram durante esse per´ıodo.
`
A CAPES, pela bolsa de mestrado, que possibilitou este trabalho.
E acima de tudo, `a Deus.
5
Resumo
Por se tratar de um elemento abundante e de uma fonte de energia limpa,
o hidrogˆenio se tornou um forte candidato a substituir os combust´ıveis f´osseis em
um futuro pr´oximo. Desta forma, o estudo de armazenamento de hidrogˆenio se
torna de suma importˆancia. Os aglomerados de magn´esio s˜ao bons candidatos
para o armazenamento de hidrogˆenio pelo fato dele ser um metal leve e a grande
capacidade de absor¸c˜ao de hidrogˆenio por superf´ıcies met´alicas. Este trabalho tem
como finalidade o estudo das liga¸c˜oes do hidrogˆenio em pequenos aglomerados de
magn´esio para compreender seu mecanismo de liga¸c˜ao atrav´es do uso da Teoria do
Funcional da Densidade. A forma preferencial de armazenamento do hidrogˆenio
nos aglomerados de magn´esio ´e a atˆomica. Determinamos que: existe rearranjo
estrutural nos aglomerados menores ap´os o acr´escimo de hidrogˆenio; os aglome-
rados Mg
n
H
2n
, n ≤4, saturados assumem a forma line ar; os s´ıtios preferenciais
para liga¸c˜ao dos hidrogˆenios s˜ao as arestas externas do aglomerado e os ´atomos de
superf´ıcie.
6
Abstract
Due to the fact that hydrogen is an abundant ele ment and a source of clean
energy, it has become a solid candidate to replace fossil fuels in a near future.
Therefore, the study of hydrogen storage is very important. Magnesium clusters
are good candidates to store hydrogen because magnesium is a light metal and the
great capacity of hydrogen absorption by metallic surfaces. The purpose of this
work is to study the hydrogen bonding with small magnesium clusters through the
usage of the Density Functional Theory (DFT). The preferential form of hydrogen
bonding in the magnesium clusters is the atomic one. We determined that: there
may be structural rearrangement after the addition of hydrogen; the saturated
Mg
n
H
2n
, n ≤4, magnesium clusters have a linear shape; the preferential sites to
bind the hydrogen atoms are the edges of the clusters and the surface atoms.
7
Sum´ario
1 Introdu¸c˜ao 14
2 Metodologia 18
2.1 O Problema Eletrˆonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Fundamentos da Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . 23
2.2.1 Teoremas de Hohemberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.3 Aproxima¸c˜ao Becke-Perdew 86 . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.1 Pseudopotencial de Wadt-Hay . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3 Resultados 41
3.1 Mg
n
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 MgH
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3 Mg
2
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
8
3.4 Mg
3
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.5 Mg
4
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.6 Mg
5
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.7 Mg
6
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.8 Considera¸c˜oes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4 Conclus˜ao 88
A Estruturas Est´aveis e Pontos de Cela para os Aglomerados Mg
n
H
m
90
B Orbitais Moleculares dos Aglomerados Mg
n
H
m
99
9
Lista de Figuras
3.1 A linha s´olida representa a energia de liga¸c˜ao m´edia do magn´esio nos
aglomerados Mg
n
(eixo da esquerda), a linha pontilhada representa
o car´ater-p dos aglomerados Mg
n
(eixo da direita). . . . . . . . . . 44
3.2 Estruturas est´aveis encontradas para o MgH
m
. . . . . . . . . . . . . 48
3.3 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) MgH; b) MgH
2
. . . . . . . . . . . . . . 49
3.4 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) MgH
3
; b) MgH
4
. . . . . . . . . . . . . 49
3.5 A linha cheia representa a energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio no MgH
m
.
A linha pontilhada representa a energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio
molecular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.6 Estruturas est´aveis encontradas para o Mg
2
H
m
. . . . . . . . . . . . 51
3.7 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
2
; b) Mg
2
H linear; c) Mg
2
H n˜ao-linear. 53
3.8 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
2
H
2
mais est´avel; b) Mg
2
H
2
na
forma de um paralelogramo.; c) Mg
2
H
2
com dois hidrogˆenios lig-
ados ao mesmo magn´esio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
10
3.9 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
2
H
3
mais est´avel; b) Mg
2
H
3
formado
a partir do Mg
2
H
2
linear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.10 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no Mg
2
H
4
mais est´avel. . . . . . . . . . . . . 55
3.11 A linha cheia representa a energia de liga¸c˜ao do ´atomo de hidrogˆenio
nos aglomerados Mg
2
H
m
e a linha pontilhada a energia de liga¸c˜ao
do hidrogˆenio molecular nos aglomerados Mg
2
H
m
. . . . . . . . . . . 59
3.12 Estruturas est´aveis encontradas para o Mg
3
H
m
. . . . . . . . . . . . 61
3.13 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
3
linear; b) Mg
3
H linear. . . . . . . 62
3.14 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
3
linear ; b) Mg
3
H com o hidrogˆenio
ligado a um dos ´atomos de magn´esio; c) Mg
3
H com o hidrogˆenio
ligado a uma das arestas do triˆangulo . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.15 Distribui¸c˜ao e letrˆonica no a) Mg
3
H
2
triangular com os ´atomos de
hidrogˆenio ligados ao mesmo magn´esio; b) Mg
3
H
2
linear com os
´atomos de hidrogˆenio ligados ao mesmo magn´esio. . . . . . . . . . . 64
3.16 Energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio no Mg
3
H
m
. . . . . . . . . . . . . . 70
3.17 Estrutura energeticamente intermedi´aria entre o Mg
4
mais e st´avel e
o linear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.18 Distribui¸c˜ao eletrˆonica do a) Mg
4
mais est´avel; b) Mg
4
H mais est´avel. 73
3.19 Evolu¸c˜ao da otimiza¸c˜ao para o Mg
4
H
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.20 Rearranjo do Mg
4
H
5
e as perdas de energias em cada processo. . . . 75
3.21 Estruturas mais est´aveis para o Mg
4
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . 76
11
3.22 Poss´ıveis estruturas para o Mg
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.23 Estruturas mais est´aveis para o Mg
5
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.24 Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
5
mais est´avel; b) Mg
5
H
2
mais est´avel. 79
3.25 a) Estrutura mais est´avel do Mg
6
; b) Segundo isˆomero do Mg
6
. . . . 81
3.26 Estruturas mais est´aveis para o Mg
6
H
m
. . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.27 A linha s´olida representa a energia de liga¸c˜ao do primeiro hidrogˆenio
e a pontilhada representa a energia de liga¸c˜ao do segundo hidrogˆenio. 84
3.28 Car´ater-p dos aglomerados Mg
n
H
m
para m = 1, .., 6. . . . . . . . . . 86
3.29 Car´ater-p dos aglomerados Mg
n
H
m
para m = 7, 9, 13, 18. . . . . . . 87
A.1 Outras estruturas de maior energia para o Mg
2
H
m
, onde ML repre-
senta um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . . . . 91
A.2 Outras estruturas de maior energia para o Mg
3
H
m
, onde ML repre-
senta um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . . . . 92
A.3 Outras estruturas de maior energia para o Mg
4
H
m
, m ≤ 4, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . 93
A.4 Outras estruturas de maior energia para o Mg
4
H
m
, m > 4, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . 94
A.5 Outras estruturas de maior energia para o Mg
5
H
m
, m ≤ 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . 95
12
A.6 Outras estruturas de maior energia para o Mg
5
H
m
, m > 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . 96
A.7 Outras estruturas de maior energia para o Mg
6
H
m
, m ≤ 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . 97
A.8 Outras estruturas de maior energia para o Mg
6
H
m
, m > 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela. . . . . . . . . . 98
B.1 Orbitais atˆomicos do magn´esio e moleculares do MgH. . . . . . . . 100
B.2 Orbitais moleculares do MgH
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
B.3 Orbitais moleculares do Mg
2
e Mg
2
H para duas geometrias. . . . . . 102
B.4 Orbitais moleculares do Mg
2
H
2
para duas geometrias. . . . . . . . . 103
B.5 Orbitais moleculares do Mg
2
H
3
para duas geometrias. . . . . . . . . 104
B.6 Orbitais moleculares do Mg
3
e do Mg
3
H. . . . . . . . . . . . . . . . 105
B.7 Orbitais moleculares do Mg
3
H
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
B.8 Orbitais moleculares do Mg
3
H
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
B.9 Orbitais moleculares do Mg
3
H
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
B.10 Orbitais moleculares do Mg
3
H
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
B.11 Orbitais moleculares do Mg
4
e do Mg
4
H. . . . . . . . . . . . . . . . 110
B.12 Orbitais moleculares do Mg
5
e do Mg
5
H. . . . . . . . . . . . . . . . 111
13
Cap´ıtulo 1
Introdu¸c˜ao
Combust´ıveis f´osse is s˜ao uma das principais fontes de energia desde a re-
volu¸c˜ao industrial, no s´eculo XVIII. Um exemplo de sua importˆancia foi a crise
econˆomica mundial na d´ecada de 70, conhecida como a crise do petr´oleo, gerada
devido ao sucessivo aumento do pre¸co do petr´oleo imposto pela OPEP. Neste
per´ıodo, o valor do barril de petr´oleo comprado pelo Brasil aumentou de US$3, 86
para US$21, 50.
A cont´ınua utiliza¸c˜ao desta fonte de energia compromete tanto o meio ambi-
ente, devido `a emiss˜ao de di´oxido de carbono (CO
2
) e outros poluentes, como suas
reservas, que s˜ao limitadas e localizadas em certas regi˜oes do planeta. A quest˜ao
ambiental vem sendo amplamente trabalhada no contexto mundial na forma de
tratados internacionais, como o Protocolo de Kioto.
A preocupa¸c˜ao quanto sua escassez est´a embasada na crescente demanda
14
mundial por energia. Para se ter uma id´eia, estima-se que esta demanda do-
brar´a at´e 2050 devido ao crescimento populacional e a industrializa¸c˜ao dos pa´ıses
subdesenvolvidos[1]. Torna-se ent˜ao natural a procura por fontes de energia alter-
nativas, como biomassa, etanol, biodisel ou energia e´olica, que podem substituir
os combust´ıveis f´osseis, de tal maneira a atender a demanda mundial e n˜ao com-
prometer o meio ambiente.
Dentre as diversas fontes de energia alternativas, destaca-se o hidrogˆenio
devido `a sua abundˆancia e a sua concentra¸c˜ao de energia, de 120.7kJ/g. A extra¸c˜ao
de energia a partir de hidrogˆenio ´e feita atrav´es de sua mistura com oxigˆenio,
resultando em uma mistura extremamente inflam´avel. O saldo desta rea¸c˜ao ´e uma
grande quantidade de energia e ´agua, o que n˜ao compromete o meio ambiente.
Outra forma de obten¸c˜ao de energia a partir do hidrogˆenio ´e a fus˜ao nuclear, que
consiste na fus˜ao de dois ´atomos de hidrogˆenio para a forma¸c˜ao do h´elio. Assim
como no primeiro caso, a fus˜ao ´e benigna uma vez que seu resultado ´e o h´elio, al´em
de energia.
As principais dificuldades no us o do hidrogˆenio como fonte de energia s˜ao
sua obten¸c˜ao e seu armazenamento. Mesmo sendo abundante, a forma de ocorrˆencia
mais freq¨uente do hidrogˆenio ´e em compostos qu´ımicos, como a ´agua. A sua
remo¸c˜ao a partir destes compostos qu´ımicos ´e ent˜ao a chave de seu uso como
fonte de energia. No caso da ´agua, a obten¸c˜ao do hidrogˆenio pode ser feita de
duas maneiras: atrav´es da eletr´olize da ´agua, um processo que necessita de uma
15
grande quantidade de energia, ou atrav´es do uso de ´acido clor´ıdrico, que resulta
na forma¸c˜ao de compostos poluentes.
Um outro problema, motiva¸c˜ao deste trabalho, ´e a existˆencia de um mecan-
ismo eficaz para seu armazenamento. O Departamento de Energia dos Estados
Unidos da Am´erica (DOE
1
) tem como meta o uso de c´elulas de combust´ıvel que
tenham 6.5% de sua massa proveniente de hidrogˆenio armazenado, o que corres-
ponde a uma densidade de 62.5kg/m
3
. Por ser muito leve e ter um ponto de
liquefa¸c˜ao muito baixo (em torno de 20K), mecanismos simples como o armazena-
mento na forma de g´as ou l´ıquido s˜ao muito pouco eficientes e trabalhosos. Por
exemplo, a temperatura e press˜ao ambientes, 1kg de hidrogˆenio na forma gasosa
ocupa 11m
3
, o que representa uma densidade de 0.01kg/m
3
.
Existe hoje uma grande quantidade de materiais estudados com a finali-
dade de armazenar hidrogˆenio. Dentre eles, pode-se citar nanotubos de carbono
dopados com l´ıtio[2], arma¸c˜oes de metal-orgˆanico (MOF
2
)[3], que s˜ao materiais
extremamente porosos, ou ligas met´alicas, como as ligas de magn´esio-n´ıquel[4],
devido ao alto grau de reatividade do hidrogˆenio com metais.
Os aglomerados de magn´esio surgem como boas possibilidades para o ar-
mazenamento de hidrogˆenio. Por se tratar de um alcalino terroso, o magn´esio
´e altamente reativo com o hidrogˆenio assim como o l´ıtio utilizado na dopagem
1
do inglˆes, ”Department of Energy”
2
do inglˆes, Metal-Organic Framework
16
dos nanotubos de carbono. Al´em disto, o magn´esio ´e um elemento muito leve,
o que proporciona uma maior densidade de hidrogˆenio nos aglomerados Mg
n
H
m
resultantes. Estudos anteriores[5] mostram fortes ind´ıcios de uma transi¸c˜ao dos
aglomerados de magn´esio de estruturas n˜ao-met´alicas para estruturas met´alicas
com o aumento do n´umero de ´atomos nos aglomerados. Espera-se que os aglomer-
ados na fase met´alica sejam mais apropriados para o armazenamento.
O presente trabalho tem c omo finalidade a compreens˜ao da natureza do
mecanismo de liga¸c˜ao do hidrogˆenio em pequenos aglomerados de magn´esio, assim
como as posi¸c˜oes preferenciais nos aglomerados de magn´esio para a fixa¸c˜ao do
hidrogˆenio e sua forma mais prop´ıcia para o armazenamento, atˆomica ou molecular.
Estas investiga¸c˜oes ser˜ao conduzidas utilizando-se da teoria do funcional
da densidade (DFT
3
) na aproxima¸c˜ao de gradiente generalizado BP86[6, 7]. Essa
escolha foi feita tendo em considera¸c˜ao os bons resultados obtidos nos estudos dos
aglomerados de magn´esio [5]. Essa disserta¸c˜ao ser´a dividida em 4 cap´ıtulos: no
segundo, a metodologia e as ferramentas utilizadas ser˜ao introduzidas; no terceiro,
os resultados obtidos para os diversos hidretos de magn´esio estudados s˜ao exibidos
e o quarto apresenta as conclus˜oes deste trabalho, al´em das perspectivas para
trabalhos futuros. No apˆendice A apresentamos outras estruturas est´aveis dos
aglomerados Mg
n
H
m
. No apˆendice B apresentamos os orbitais moleculares dos
aglomerados Mg
n
H
m
.
3
do inglˆes, Density Functional Theory
17
Cap´ıtulo 2
Metodologia
Utilizamos a DFT para o c´alculo de energia dos aglomerados Mg
n
H
m
na
corre¸c˜ao de gradiente generalizado BP86[6, 7] e o pseudopotencial de Wadt-Hay[8]
para o tratamento dos el´etrons de valˆencia do magn´esio. Esta escolha foi baseada
em testes[5] realizados em aglomerados de magn´esio com at´e 5 ´atomos utilizando-se
diversos pseudopotenciais e aproxima¸c˜oes para o potencial de troc a-e-correla¸c˜ao.
A pr´oxima se¸c˜ao tem como objetivo introduzir o problema eletrˆonico e ne-
cessidade de um tratamento acurado da correla¸c˜ao eletrˆonica. A segunda discorre
sobre a DFT e a ´ultima se¸c˜ao trata do pseudopotencial utilizado neste trabalho.
2.1 O Problema Eletrˆonico
A importˆancia do c´alculo de estrutura eletrˆonica tem aumentado nos ´ultimos
tempos. Estudos de bandas de condu¸c˜ao e propriedades de liga¸c˜oes moleculares
18
s˜ao de extrema importˆancia para a confec¸c˜ao de semicondutores e diversos ou-
tros materiais. Como conseq¨uˆencia disso, in´umeros m´etodos foram desenvolvidos
para o tratamento de sistemas compostos atˆomicos, tendo eles suas vantagens e
desvantagens.
O foco de muitos desses m´etodos ´e encontrar a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de
Schr¨ondiger estacion´aria e n˜ao-relativ´ıstica de um sistema composto por n´ucleos e
el´etrons:
(T
e
+ T
n
+ V
ee
+ V
nn
+ V
ne
)Ψ(x
1
, ..., x
n
) = EΨ(x
1
, ..., x
n
) (2.1)
onde T
e
´e a energia cin´etica dos el´etrons, T
n
´e a energia cin´etica dos n´ucleos, V
ee
´e
o potencial de intera¸c˜ao entre os el´etrons, V
nn
´e o potencial de intera¸c˜ao entre os
n´ucleos, V
en
´e a intera¸c˜ao entre os el´etrons e os n´ucleos, E ´e a energia do sistema
e Ψ(x
1
, ..., x
n
) ´e a fun¸c˜ao de onda que representa o sistema.
A primeira aproxima¸c˜ao importante para tratar (2.1) ´e utilizar a apro-
xima¸c˜ao de Born-Opp e nheimer[9]. Ela considera a grande diferen¸ca de massa
entre os n´ucleos e os el´etrons para que os ´ultimos se movam num campo de n´ucleos
fixos. O resultado dessa aproxima¸c˜ao ´e a se para¸c˜ao do problema inicial em dois:
um eletrˆonico e outro nuclear, onde os n´ucleos se movem no campo m´edio formado
pelos el´etrons. A solu¸c˜ao do problema eletrˆonico fornece informa¸c˜oes sobre pro-
priedades como liga¸c˜oes moleculares ou energias de ioniza¸c˜ao e o nuclear fornece
19
informa¸c˜oes sobre energias translacionais, rotacionais ou vibracionais de ´atomos.
A fun¸c˜ao de onda para um sistema de n el´etrons deve ser antisim´etrica
com respeito a troca de duas coordenadas x
i
e x
j
de dois el´etrons quaisquer,
satisfazendo-se o princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli, para a resolu¸c˜ao do problema
eletrˆonico, ou seja,
Ψ(x
1
, .., x
i
, x
j
, ..., x
n
) = −Ψ(x
1
, .., x
j
, x
i
, ..., x
n
) (2.2)
onde x
i
s˜ao as coordenadas espaciais e de spin do el´etron i.
Uma maneira de se construir fun¸c˜oes de onda antisim´etricas ´e escrevˆe-las
como um determinante de uma matriz que tenham como colunas os n spins orbitais
χ
j
, que s˜ao as fun¸c ˜oes de onda que descrevem o el´etron j, e como n linhas as
coordenadas x
i
do el´etron i. A troca da coordenada x
i
de dois el´etrons corres-
ponde ent˜ao a uma troca de duas colunas, o que acarreta na mudan¸ca de sinal do
determinante. Ao se considerar ainda a normaliza¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda, tem-se o
chamado Determinante de Slater:
Ψ(x
1
, .., x
n
) =
1
√
N!
χ
1
(x
1
) . . . χ
n
(x
1
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
χ
1
(x
n
) . . . χ
n
(x
n
)
(2.3)
A aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock (HF) pode ser feita ao se procurar os me-
20
lhores orbitais que minimizem a energia total do sistema utilizando-se o m´etodo
variacional. O resultado ´e um sistema de n-equa¸c˜oes integro diferenciais que de-
screvem cada el´etron do sistema e s˜ao resolvidas de maneira alto-consistente.
h(x
1
)χ
a
(x
1
) +
b=a
dx
2
|χ
b
(x
2
)|
2
r
−1
12
χ
a
(x
1
)
−
b=a
dx
2
χ
∗
b
(x
2
)χ
a
(x
2
)r
−1
12
χ
b
(x
1
) =
a
χ
a
(x
1
) (2.4)
onde
h(x
1
) =
−
1
2
∇
2
1
+
A
Z
A
r
iA
(2.5)
´e a energia cin´etica e energia potencial de atra¸c˜ao ao n´ucleo do el´etron 1 e
a
´e a
energia do spin orbital χ
a
.
O segundo termo de (2.4) ´e o termo de Coulomb e representa o campo
m´edio sentido pelo el´etron 1 no spin orbital χ
a
. O terceiro termo aparece devido
`a antisimetria da fun¸c˜ao de onda e ´e chamado de termo de troca. Ele representa
a correla¸c˜ao entre el´etrons de mesmo spin.
O resultado dessa aproxima¸c˜ao fornece cerca de 99% da energia total eletrˆo-
nica. A priori, isso representa um ´otimo resultado. Todavia, a energia de liga¸c˜ao
entre ´atomos ´e da ordem de 1% da energia total eletrˆonica. Isso faz com que a
aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock possa vir a ruim no estudo de liga¸c˜oes entre ´atomos.
A diferen¸ca entre a energia total do sistema e a energia calculada no Hartree-Fock
21
´e chamada energia de correla¸c˜ao
E
c
= E
exato
− E
HF
(2.6)
onde E
exato
´e a energia exata do sistema e E
HF
´e a energia encontrada no Hartree-
Fock.
Para tratar a correla¸c˜ao, outros m´etodos foram desenvolvidos como a Con-
figura¸c˜ao de Intera¸c˜ao (CI)[9], a Aproxima¸c˜ao de Pares de El´etrons Indep endentes
(IEPA)[9], a Aproxima¸c˜ao de Aglomerados Acoplados (CCA)[9] e a Teoria de Per-
turba¸c˜ao[9]. Dentre eles, alguns s˜ao variacionais mas n˜ao s˜ao consistentes com o
tamanho do sistema, como o CI e o HF, enquanto outros s˜ao consistentes com o
tamanho mas n˜ao s˜ao variacionais, como o CCA e o IEPA. O grande rev´es destes
m´etodos ´e o seu alto custo computacional
A DFT ser´a empregada neste trabalho por ser um m´eto do variacional e
consistente com o tamanho do sistema que trata a energia de correla¸c˜ao, al´em de
ser computacionalmente fact´ıvel. O DFT foi estab ele cido como teoria em 1964,
quando Hohemberg e Kohn[10] mostraram uma rela¸c˜ao un´ıvoca entre a densi-
dade eletrˆonica e um potencial externo baseado na id´eia do modelo de Thomas-
Fermi[11, 12], criado na d´ecada de vinte. Dessa forma, torna-se vi´avel a utiliza¸c˜ao
da densidade eletrˆonica no lugar da fun¸c˜ao de onda no tratamento do sistema. Com
isso, pode-se reescrever os operadores como funcionais da densidade e o problema
22
de 3N graus de liberdade ´e simplificado a um de apenas trˆes graus.
Em 1965, Kohn e Sham[13] formularam um maneira de reaver o tratamento
com fun¸c˜oes de onda. Para tal, o sistema f´ısico real ´e mapeado em um sistema
de quase-part´ıculas n˜ao interagentes com a mesma densidade do real. Ao fazer tal
substitui¸c˜ao, chega-se a um sistema de equa¸c˜oes similar ao obtido no HF.
2.2 Fundamentos da Teoria do Funcional da Den-
sidade
A Teoria do Funcional da Densidade utiliza a densidade eletrˆonica como
vari´avel b´asica para se resolver a equa¸c˜ao de Schr¨ondiger, ao inv´es de fun¸c˜oes de
onda. Com isso, a energia cin´etica e as intera¸c˜oes de um sistema de N part´ıculas
que interagem entre si s˜ao descritas como funcionais da densidade. A primeira
tentativa de utilizar esses f uncionais originou o modelo de Thomas-Fermi[11, 12],
na d´ecada de vinte. Entretanto, para se estabelecer a viabilidade do uso da densi-
dade eletrˆonica na descri¸c˜ao do sistema, ´e necess´aria a prova que tal substitui¸c˜ao
´e poss´ıvel e existam funcionais exatos. Os trabalhos de Hohemberg e Kohn[10]
demonstraram tal viabilidade.
23
2.2.1 Teoremas de Hohemberg-Kohn
Teorema 1. O potencial externo de um sistema ´e determinado pela densi-
dade eletrˆonica do sistema, a menos de uma constante.
Seja a Hamiltoniana eletrˆonica dada por:
ˆ
H =
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
ext
(2.7)
onde
ˆ
T ´e a energia cin´etica dos el´etrons,
ˆ
V
ee
´e o potencial de intera¸c˜ao entre os
el´etrons e
ˆ
V
ext
´e um potencial externo.
A hamiltoniana descrita em (2.7) mostra que um sistema eletrˆonico difere
de outro devido `a forma de
ˆ
V
ext
e ao n´umero de el´etrons. O termo
ˆ
T +
ˆ
V
ee
=
ˆ
F
que representa a energia cin´etica dos el´etrons e as intera¸c˜oes entre eles ´e sempre
da mesma forma. Desta forma, pode-se considerar este operador
ˆ
F como sendo
universal.
Suponha ent˜ao a existˆencia de dois sistemas, 1 e 2, com um mesmo n´umero
de el´etrons. Os potenciais externos
ˆ
V
1
e
ˆ
V
2
diferem p or mais de uma constante,
mas geram a mesma densidade eletrˆonica ρ(r). Para cada sistema, haver´a uma
fun¸c˜ao de onda n˜ao-degenerada que descreve seu estado fundamental, Ψ
1
para o
primeiro e Ψ
2
para o segundo, que geram a mesma de nsidade. Utilizando-se Ψ
2
para o c´alculo da energia m´edia do sistema 1, E
1
, e Ψ
1
para a determina¸c˜ao da
24
energia m´edia de 2, E
2
, teremos:
E
1
=
Ψ
2
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
1
Ψ
2
(2.8)
e
E
2
=
Ψ
1
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
2
Ψ
1
(2.9)
Como as densidades geradas por Ψ
1
e Ψ
2
s˜ao iguais e os estados funda-
mentais dos sistemas s˜ao n˜ao-degenerados, tem-se das equa¸c˜ao (2.7) e do princ´ıpio
variacional:
Ψ
1
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
1
+
ρ(r)V
1
(r)dr ≤
Ψ
2
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
2
+
ρ(r)V
1
(r)dr
Ψ
1
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
1
≤
Ψ
2
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
2
(2.10)
e
Ψ
2
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
2
+
ρ(r)V
2
(r)dr ≤
Ψ
1
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
1
+
ρ(r)V
2
(r)dr
Ψ
2
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
2
≤
Ψ
1
ˆ
T +
ˆ
V
ee
Ψ
1
(2.11)
onde o lado direito das desigualdades representam a energia do estado fundamental
do sistema 1 e 2, respectivamente.
As rela¸c˜oes (2.10) e (2.11) s˜ao satisfeitas se e somente se as fun¸c˜oes de onda
25
Ψ
1
e Ψ
2
forem iguais, o que significa que os potenciais
ˆ
V
1
e
ˆ
V
2
s˜ao iguais a menos de
uma constante. Isso contradiz a suposi¸c˜ao inicial imposta aos potenciais externos
e garante a existˆencia de uma rela¸c˜ao un´ıvoca entre o potencial e a densidade ρ(r),
sendo o primeiro teorema ent˜ao provado.
Como a densidade eletrˆonica gerada por esses potenciais tamb´em fornece
a quantidade de el´etrons do sistema, chega-se a conclus˜ao de que ela descreve
univoc amente um sistema eletrˆonico com um estado fundamental n˜ao-degenerado.
Desta forma, podemos escrever a fun¸c˜ao de onda e a energia do sistema como
funcionais da densidade:
Ψ = Ψ[ρ]
E =
Ψ
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
2
Ψ
=
Ψ[ρ]
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
2
Ψ[ρ]
E[ρ] = T [ρ] + V
ee
[ρ] + V
ext
[ρ] (2.12)
Teorema 2. A energia do estado fundamental pode ser obtida variacional-
mente: a densidade que miniminiza a energia total ´e a densidade do estado funda-
mental.
Do princ´ıpio variacional, sabemos que para um sistema com o estado fun-
damental descrito por Ψ = Ψ[ρ] temos:
Ψ
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
ext
Ψ
≤
Ψ
ˆ
T +
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
ext
Ψ
(2.13)
26
Como visto anteriormente em (2.12), a fun¸c˜ao de onda e os operadores em
(2.13) podem ser escritos como funcionais da densidade. Desta forma, Ψ
= Ψ
[ρ
]
e a desigualdade acima ´e reescrita como:
T [ρ] + V
ee
[ρ] + V
ext
[ρ] ≤ T [ρ
] + V
ee
[ρ
] + V
ext
[ρ
]
E[ρ] ≤ E[ρ
] (2.14)
A rela¸c˜ao (2.14) ´e o princ´ıpio variacional em fun¸c˜ao da densidade eletrˆonica
do sistema. Ao se impor um n´umero fixo de part´ıculas no sistema, pode-se ent˜ao
minimizar a energia do sistema utilizando-se o m´etodo dos multiplicadores de La-
grange:
δE[ρ(r)] −µN
δρ(r)
= 0
δE[ρ(r)]
ρ(r)
− µ
δ
δρ(r)
ρ(r)dr = 0
δF [ρ(r)]
δρ(r)
+ V
ext
(r) = µ (2.15)
A principal dificuldade para o uso da densidade como vari´avel b´asica ´e
encontrar a forma exata para o funcional F [ρ((r))] da energia. O modelo de
Thomas-Fermi[11, 12], por exemplo, considera diversas hip´oteses para a constru¸c˜ao
do funcional que descreve a energia cin´etica: corre¸c˜oes relativ´ısticas desprez´ıveis,
el´etrons distribu´ıdos uniformemente num espa¸co de fase de dimens˜ao seis, entre
outras.
27
2.2.2 Equa¸c˜oes de Kohn-Sham
Para contornar o problema de se encontrar funcionais para a energia do
sistema, Kohn e Sham[13] elaboraram um modelo no qual o sistema eletrˆonico
em quest˜ao ´e substitu´ıdo por um outro composto por part´ıculas n˜ao-interagentes,
que possu´ı a mesma densidade do sistema real. Ao impor densidade idˆenticas, o
primeiro teorema de Hohemberg-Kohn garante que o mesmo estado eletrˆonico ser´a
estudado, sendo a energia cin´etica totalmente conhecida.
O funcional da energia do sistema n˜ao-interagente ´e escrito como em (2.12)
para V
ee
[ρ] = 0:
E[ρ(r)] = T
s
[ρ(r)] + E
H
[ρ(r)] + E
XC
[ρ(r)] +
υ
ext
(r)ρ(r)dr
E[ρ(r)] = F [ρ(r)] +
υ
ext
(r)ρ(r)dr (2.16)
E
H
[ρ(r)] =
1
2
ρ(r)ρ(r’)
|r −r’|
dr’dr (2.17)
onde T
s
[ρ(r)] ´e o funcional da energia cin´etica de um el´etron livre, E
H
[ρ(r)] ´e a
energia eletrost´atica cl´assica ou termo de Hartree, υ
ext
´e um potencial externo e
E
XC
[ρ(r)] um termo que engloba as diferen¸cas entre o sistema real e o sistema de
Kohn-Sham, chamado de energia de troc a e correla¸c˜ao.
Usando o m´etodo dos multiplicadores de Lagrange na equa¸c˜ao (2.16) e
28
lembrando-se da defini¸c˜ao (2.17), tem-se um resultado similar ao obtido em (2.15):
δF [ρ(r)] +
υ
ext
ρ(r)dr
δρ(r)
= µ
δT
s
[ρ(r)]
δρ(r)
+
δE
H
[ρ(r)]
δρ(r)
+ υ
ext
(r) = µ
δT
s
[ρ(r)]
δρ(r)
+ υ
H
(r) + υ
XC
(r) + υ
ext
(r) = µ
δT
s
[ρ(r)]
δρ(r)
+ υ
KS
(r) = µ (2.18)
onde
υ
xc
(r) =
δE
XC
[ρ(r)]
δρ(r)
(2.19)
e
υ
KS
(r) = υ
H
(r) + υ
XC
(r) + υ
ext
(r) (2.20)
O termo (2.20) ´e chamado de potencial de Kohn-Sham. Define -se a fun¸c˜ao
de onda Kohn-Sham, φ, como aquela que miniminiza a energia cin´etica do sistema
n˜ao-interagente. O artif´ıcio de mapear o sistema real em um fict´ıcio possibilita
o tratamento do problema atrav´es da solu¸c˜ao de N equa¸c˜oes de uma part´ıcula,
chamadas de equa¸c˜oes de Kohn-Sham:
−
1
2
∇
2
s
+ υ
KS
(r)
φ
i
(r) =
i
φ
i
(r) (2.21)
29
ρ(r) =
N
i=1
|φ
i
(r)|
2
(2.22)
onde
i
´e a energia associada `a fun¸c˜ao de onda Kohn-Sham φ
i
(r).
A formula¸c˜ao do sistema de equa¸c˜oes ´e exata, gerando a densidade eletrˆonica
do estado fundamental do sistema real. Entretanto, o funcional da energia de troca-
e-correla¸c˜ao exato n˜ao ´e conhecido. Definindo-se este funcional, ´e poss´ıvel resolver
o sistema de equa¸c˜oes formado pelas N equa¸c˜oes de Kohn-Sham de uma part´ıcula.
A primeira aproxima¸c˜ao para a energia de troca-e-correla¸c˜ao ´e chamada
Aproxima¸c˜ao de Densidade Local (LDA
1
)[10, 14, 15] baseada em um sistema co-
nhecido: o g´as de el´etrons homogˆeneo. Nela o sistema eletrˆonico ´e separado em
diversas partes, onde se considera a densidade eletrˆonica ao redor de um ponto
r constante. Assim, a energia de troca-e-correla¸c˜ao ´e escrita como a soma da
energia de troca-e-correla¸c˜ao de diversos sistemas formados por gases de el´etrons
homogˆeneos
E
XC
[ρ(r)] =
ε
XC
[ρ(r)]ρ(r)dr. (2.23)
O passo seguinte para uma nova energia de troca-e-correla¸c˜ao levou a chama-
da Aproxima¸c˜ao por Expans˜ao de Gradiente (GEA
2
)[10]. Ela consiste na expans˜ao
at´e a primeira ordem da energia de troca-e-correla¸c˜ao. Seus resultados n˜ao foram
1
do inglˆes, ”Local Density Approximation”
2
do inglˆes, ”Gradient Expansion Approximation”
30
satisfat´orios, por´em serviram como ponto de partida para uma outra aproxima¸c˜ao.
A Aproxima¸c˜ao de Gradiente Generalizado (GGA
3
)[16] melhora a GEA
ao se adicionar um parˆametro de corte na GEA para que ela funcione. Estas
aproxima¸c˜oes s˜ao amplamente utilizadas atualmente.
2.2.3 Aproxima¸c˜ao Becke-Perdew 86
Utilizamos a corre¸c˜ao de gradiente generalizado Becke-Perdew 86 (BP86)
para a energia de troca-e-correla¸c˜ao, onde a energia de troca usada ´e a desenvolvida
por A. D. Becke[6] e a de correla¸c˜ao por John P. Perdew[7]. Esta escolha foi baseado
em bons resultados obtidos no c´alculo de estrutura eletrˆonica dos aglomerados de
magn´esio[5].
A energia de troca obtida por Becke[6] corrige a LDA de tal modo a manter
o comportamento assint´otico da energia de troca correto, da forma de 1/r. A
primeira tentativa, chamada de corre¸c˜ao de gradiente de menor ordem (LGC), ´e
determinada exclusivamente por uma an´alise dimensional:
E
LGC
X
= E
LDA
X
− β
α
(∇ρ
α
)
2
ρ
4/3
α
dr (2.24)
onde o ´ındice α indica o spin do el´etron e β ´e uma constante.
Os principais problemas desta corre¸c˜ao s˜ao a divergˆencia assint´otica da
energia de troca e a defini¸c˜ao do valor da constante β. Para se tentar corrigir estes
3
do inglˆes, ”Generalized Gradient Approximation”
31
problemas, foi introduzido um outro funcional com base semi- emp´ırica[17] de tal
modo a se manter a dimens˜ao de energia e obter (2.24) para pequenos gradientes
de densidade.
Sendo o comportamento assint´otico exato dado por:
lim
r→∞
U
α
X
= −
1
r
(2.25)
onde U
α
X
´e o potencial de Coulomb do buraco de troca.
Baseando-se no decaimento exponencial das fun¸c˜oes de onda de Hartree-
Fock, pode-se escrever a energia de troca para r → ∞ como:
E
X
=
1
2
α
ρ
α
U
α
X
dr (2.26)
O comportamento assint´otico da densidade tamb´em ´e conhecido[18]:
lim
r→∞
ρ
α
= e
−a
α
r
(2.27)
onde a constante a
α
´e relacionada ao potencial de ioniza¸c˜ao do sistema. Becke
propˆos o s eguinte funcional para a energia de troca que reproduz os comp ortamen-
tos assint´oticos descritos em (2.26) e (2.27):
E
X
= E
LDA
X
− β
α
ρ
4/3
α
x
2
α
(1 + 6βx
α
sinh
−1
x
α
)
dr (2.28)
32
onde β ´e uma constante e
x
α
=
|∇ρ
α
|
ρ
4/3
α
(2.29)
Ao se expandir sinh
−1
= x
α
em Taylor, tem-se a express˜ao (2.24) para
pequenas varia¸c˜oes do gradientes de densidade. A constante β ´e determinada por
um ajuste de m´ınimos quadrados para dados de c´alculos Hartee-Fock exatos, sendo
seu valor β = 0.0042.
A energia de correla¸c˜ao desenvolvida por Perdew[7] tem como base a energia
de troca-e-correla¸c˜ao de Langreth e Mehl(LM)[19]. Neste modelo, a energia de
troca-e-correla¸c˜ao ´e escrita como uma expans˜ao em termos de vetores de onda de
Fermi k
F
= (3π
2
ρ)
1/3
. Este funcional tamb´em considera a redu¸c˜ao ao LDA para
pequenas varia¸c˜oes de gradientes de densidade e tem a seguinte forma
E
LM
XC
= E
LDA
XC
+ (4.28 × 10
−3
)
dr
|∇ρ|
2
ρ
4/3
2e
−F
−
7
9
(2.30)
onde F = 0.262 |∇ρ|
2
/ρ
7/6
.
Ao definir a energia de troca de um modo menos usual[20], Langreth e
Mehl encontraram a energia de correla¸c˜ao como sendo a diferen¸ca entre (2.30) e
a energia de troca por eles separada. Assim como no formalismo de Kohn-Sham,
a energia de troca ´e obtida a partir de um sistema de part´ıculas n˜ao-interagentes
com a mesma densidade do sistema real, denotada pelo ´ındice L. Desta forma, a
33
energia de troca ´e dada por:
E
LM
X
=
Ψ
L
1
2
i,j,i=j
e
2
r
ij
Ψ
L
− E
Coul
(2.31)
onde Ψ
L
´e a fun¸c˜ao de onda que descreve a densidade do sistema real, n˜ao sendo
a fun¸c˜ao de Hartree-Fock necessariamente, e E
Coul
´e a energia Coulombiana
E
Coul
=
e
2
2
ρ(r)ρ(r
)
|r −r
|
dr
dr (2.32)
O resultado desta separa¸c˜ao se reduz `a LDA no limite de pequenos gradi-
entes, mas n˜ao a GEA. Al´em disso, a energia de correla¸c˜ao encontrada n˜ao vai
al´em da RP A[21]. Para corrigir tais problemas, considera-se a energia de troca
definida no Hartree-Fock para definir a energia de correla¸c˜ao e a suceptibilidade
dinˆamica de um sistema interagente. A energia de correla¸c ˜ao proposta por Perdew
´e:
E
C
[ρ
↑
, ρ
↓
] =
ρ(r)
C
(ρ
↑
, ρ
↓
)dr +
d
−1
e
Φ
C(ρ) |∇ρ|
2
ρ
4/3
dr (2.33)
onde ρ(r) = ρ
↑
+ ρ
↓
, ζ = (ρ
↑
− ρ
↓
)/ρ, ρ = (4πr
3
S
/3)
−1
, α = 0.023266, β =
7.389x10
−6
, γ = 8.723, δ = 0.472 e
C(ρ) = 0.001667 +
0.002568 + αr
2
S
+ βr
S
1 + γr
S
+ δR
2
S
+ 10
4
βr
3
S
(2.34)
d = 2
1/3
1 + ζ
2
5/3
+
1 −ζ
2
5/3
1/2
(2.35)
34
Φ = 1.745f[C(∞)/C(ρ)]
|∇ρ|
ρ
7/6
(2.36)
O parˆametro de corte f ´e obtido atrav´es da parametriza¸c˜ao dos resultados
de Ceperley-Adler[15] e seu valor ´e f = 0.11. Esta corre¸c˜ao tem como princi-
pais vantagens a reprodu¸c˜ao da LDA para pequenas varia¸c˜oes do gradiente da
densidade e a preocupa¸c˜ao com sistemas pouco densos.
2.3 Pseudopotenciais
O c´alculo em estrutura eletrˆonica ´e de dif´ıcil tratamento para um problema
de muitos corpos que interagem entre si. A maior contribui¸c˜ao para a energia total
de um sistema eletrˆonico vem dos estados mais pr´oximos ao n´ucleo. Entretanto,
propriedades como a energia de liga¸c˜ao de ´atomos e a eletroafinidade correspondem
a uma pequena fra¸c˜ao da energia total do sistema ( 10
−4
−10
−6
) e s˜ao determinadas
pelos orbitais mais externos.
Uma classifica¸c˜ao usual dos el´etrons de um ´atomo ´e considerar os el´etrons
mais internos como sendo de caro¸co e os el´etrons mais externos como de valˆencia.
Os el´etrons de valˆencia s˜ao os que participam ativamente das liga¸c˜oes e s˜ao fraca-
mente ligados ao n´ucleo enquanto que os de caro¸co s˜ao fortemente ligados e s˜ao
pouco afetados pelo meio ao qual o ´atomo est´a sujeito. Os el´etrons de valˆencia
s˜ao os principais respons´aveis pela periodicidade dos elementos e de propriedades
35
como liga¸c˜oes qu´ımicas ou potenciais de ioniza¸c˜ao.
Esta divis˜ao faz com que o tratamento dos el´etrons de valˆencia possa ser
simplificado ao eliminar os el´etrons de caro¸co que s˜ao fortemente ligados ao n´ucleo.
Desta maneira, os el´etrons de valˆencia est˜ao sujeitos a um potencial efetivo do
n´ucleo atˆomico mais os el´e trons de caro¸co. Esta simplifica¸c˜ao pode ser feita
ajustando-se dados experimentais ou atrav´es de m´etodos ab-initio.
A separa¸c˜ao entre el´etrons de caro¸co e de valˆencia em um c´alculo pode ser
feita de duas maneiras. Na primeira, chamada de aproxima¸c˜ao de caro¸co congelado,
os el´etrons de caro¸co s˜ao tratados como estando totalmente est´aticos e geram o
potencial sentido pelos el´etrons de valˆencia. Devido ao princ´ıpio de exclus˜ao, ´e
necess´aria a ortogonalidade entre os orbitais de caro¸co e os de valˆencia. Esta
exigˆencia faz com que os ganhos computacionais n˜ao sejam muito grandes uma
vez que as integrais dos elementos formados por cruzamentos entre os orbitais de
valˆencia e de caro¸co dever˜ao ser ainda avaliadas.
Na segunda maneira, o complexo formada pelos el´etrons de caro¸co e o n´ucleo
atˆomicos ´e substitu´ıda por um potencial efetivo, chamado de pseudopotencial, que
´e sentido pelos el´etrons de valˆencia. Desta maneira, o ganho computacional ´e
muito maior pois n˜ao s˜ao avaliadas as integrais que surgem na primeira maneira
j´a mencionada. O princ´ıpio de exclus˜ao ´e inserido neste contexto na forma de um
potencial repulsivo que impede que os el´etrons de valˆencia colapsem. Assim, os
el´etrons de valˆencia podem ser tratados explicitamente onde o potencial externo ´e
36
o pr´oprio pseudopotencial.
Os Pseudopotenciais de norma conservada garantem que a fun¸c˜ao de onda
φ(r) gerada pelo pseudopotencial tenha a forma exata da fun¸c˜ao de onda real para
uma regi˜ao fora de uma esfera de raio R, uma vez que a quantidade
Q =
1
φ
2
(R)
R
0
φ
2
(r)dr (2.37)
´e mantida constante tanto para a fun¸c˜ao de onda real quanto para a fun¸c˜ao de
onda gerada pelo pseudopotencial.
Existem v´arias maneiras de se construir pseudopotenciais. Mesmo assim,
estes procedimentos devem obedecer os mesmos requerimentos descritos por Ham-
man, Schl¨uter e Chiang[22]
• As energias dos ´atomos com todos os el´etrons e os pseudo-´atomos devem ser
iguais.
• Os orbitais normalizados dos ´atomos com todos os el´etrons e pseudo-´atomos
s˜ao iguais a partir de um raio de corte r
c
. Estas duas propriedades implicam
em:
• A integral de 0 a r
c
das densidades de carga para ambos os casos devem ser
iguais.
• Os el´etrons de valˆencia no pseudo-´atomo tem as mesmas propriedades de
37
espalhamento do que no ´atomo com todos os el´etrons.
Estas condi¸c˜oes garantem o que ´e conhecido como transferabilidade do
pseudopotencial, isto ´e, o pseudopotencial se comporta como o ´atomo real em
ambientes qu´ımicos diferentes.
2.3.1 Pseudopotencial de Wadt-Hay
O trabalho realizado por Bachelet et al.[22] gera pseudopotenciais que fun-
cionam para c´alculos locais de densidade do H ao Pu. Wadt e Hay[8] utilizam um
m´etodo no qual o efeito de acoplamento spin-´orbita ´e considerado nos c´alculos que
consideram todos os el´etrons e os el´etrons de valˆencia. Deste ponto em diante,
um procedimento an´alogo ao descrito na subse¸c˜ao anterior ´e empregado para a
constru¸c˜ao do pseudopotencial de Wadt-Hay.
Inicialmente, os orbitais atˆomicos gerados numericamente s˜ao separados
em orbitais de valˆencia e de caro¸co. Fun¸c ˜oes de onda Hartree-Fock s˜ao ent˜ao
geradas para os orbitais de valˆencia, φ
l
, de momentos angulares l que variam de 0
`a L, onde L ´e tipicamente maior que o mais alto l de qualquer orbital de caro¸co.
Assim, os orbitais de valˆencia que consideram todos os el´etrons s˜ao transformadas
em pseudo-fun¸c˜oes de onda suaves
φ
l
que s˜ao iguais `as verdadeiras fun¸c˜oes de onda
na regi˜ao de valˆencia. Da invers˜ao das equa¸c˜oes de Schr¨ondiger para uma part´ıcula
utilizando-se os pseudo-orbitais
φ
l
, gera-se os potenciais num´ericos U
l
para todos
os momentos angulares l. O potencial total ´e ent˜ao dado em termos do operador
38
de proje¸c˜ao P
l
= |l >< l| por
U(r) = U
L
(r) +
L−1
l=0
[U
l
− U
L
]P
l
(2.38)
Por conveniˆencia computacional, obt´em-se uma forma anal´ıtica para U(r)
pelo ajuste das seguintes express˜oes
r
2
[U
l
− U
L
], l = 0, 1, ..., L −1 (2.39)
r
2
[U
L
− N
c
/r], l = L (2.40)
em gaussianas da forma
k
d
k
r
n
k
exp(−ζ
k
r
2
) (2.41)
onde N
c
´e o n´umero de el´etrons de valˆencia. Para elementos pesados (Z > 36), o
procedimento aqui descrito sofre uma pequena modifica¸c˜ao, onde fun¸c˜oes de onda
relativ´ısticas Hartree-Fock de Cowan e Griffin[23] s˜ao empregadas.
A escolha dos orbitais de valˆencia dos elementos foi feita, com uma ´unica
exce¸c˜ao, considerando-se os orbitais s e p mais externos. Para o magn´esio, os
parˆametros ζ
k
e d
k
s˜ao dados para cada n
k
conforme os valores da tabela 2.1.
39
n
k
ζ
k
d
k
potencial d
1 237.5484804 -10.0000000
2 47.7520367 -55.8993968
2 10.7837852 -20.1391957
2 3.1992124 -7.0679107
2 1.0636953 -0.8133109
potencial s-d
0 348.3008631 3.00000
1 59.4680133 44.0075660
2 19.0767582 107.3861344
2 5.2965613 35.8289088
2 1.3867373 10.1143435
potencial p-d
0 1256.8739085 5.00000
1 189.8608839 117.1053672
2 54.6949631 420.5972073
2 13.8990137 107.6122959
2 3.9597181 29.1002576
2 1.2552787 7.0875570
Tabela 2.1: Valores dos parˆametros ζ
k
e d
k
para um dado n
k
para o ´atomo de
magn´esio
40
Cap´ıtulo 3
Resultados
Os aglomerados Mg
n
H
m
foram estudados empregando-se a DFT na apro-
xima¸c˜ao de gradiente generalizado BP 86[6, 7] juntamente com o pseudopotencial
de Wadt-Hay[8] e sua base relacionada. O procedimento adotado para a busca
de hidretos est´aveis consiste no uso de aglomerados Mg
n
neutros mais est´aveis[24]
como ponto de partida. Adicionamos a estas estruturas hidrogˆenios tamb´em neu-
tros, tanto na forma atˆomica quanto na molecular. O composto, cuja sua multipli-
cidade consideramos 1 para uma quantidade par de ´atomos de hidrogˆenio e 2 para
uma quantidade ´ımpar, ent˜ao relaxa para uma estrutura est´avel ou para uma es-
trutura de transi¸c˜ao. A forma mais est´avel encontrada a partir deste procedimento
´e reutilizada como ponto de partida para a adi¸c˜ao de mais um hidrogˆenio com o
objetivo de reduzir o espa¸co de busca das geometrias dos aglomerados. Repeti-
mos este procedimento at´e a satura¸c˜ao do aglomerado. O objetivo deste m´etodo
41
´e determinar as posi¸c˜oes preferenciais dos ´atomos de hidrogˆenio nos aglomerados
Mg
n
e a forma em que ele ´e armazenado, atˆomico ou molecular, e o n´umero de
hidrogˆenios que podem ser ligados ao aglomerado inicial.
Os c´alculos foram realizados em um Pentium 4 - 2GHz e um Athlon XP 2000
- 1.6GHz. O tempo de cem passos de otimiza¸c˜ao da geometria dos aglomerados
Mg
n
H
m
´e de cerca de alguns minutos para os menores aglomerados e de horas para
aglomerados maiores, dependendo da simetria inicial do aglomerado.
Estamos interessados em obter a energia de liga¸c˜ao dos diversos fragmentos
que formam os aglomerados. A energia de liga¸c˜ao de um fragmento X em um
complexo formado por n fragmentos do tipo X e m fragmentos do tipo Y e a
energia de atomiza¸c˜ao destes sistemas s˜ao definidas a partir das seguintes rela¸c˜oes:
E
L
(X) = E(X
n−1
Y
m
) + E(X) − E(X
n
Y
m
) (3.1)
E
A
(X
n
Y
m
) = nE(X) + mE(Y ) − E(X
n
Y
m
) (3.2)
onde as energias E(X
n−1
Y
m
), E(X) e E(X
n
Y
m
) s ˜ao as energias obtidas dos aglo-
merados mais est´aveis encontrados. A partir destas energias podemos entender os
processos de liga¸c˜ao, ou de maneira equivalente os processos de fragmenta¸c˜ao, dos
aglomerados Mg
n
H
m
.
42
Outra quantidade que pode ajudar a elucida¸c˜ao dos s´ıtios preferenciais de
liga¸c˜ao ´e a contribui¸c˜ao dos orbitais do tipo p na carga total de valˆencia dos
aglomerados. Al´em disso, a natureza dos orbitais de fronteira s˜ao cruciais para a
liga¸c˜ao dos ´atomos de hidrogˆenio aos aglomerados.
Para o entendimento correto da liga¸c˜ao dos hidrogˆenios aos aglomerados
puros apresentaremos na pr´oxima se¸c˜ao alguns resultados baseados nos estudos de
Acioli e Jellinek[24] para Mg
n
, n=2, .., 22
3.1 Mg
n
Os aglomerados de magn´esio apresentam caracter´ısticas que fazem dele um
excelente candidato para o armazenamento de hidrogˆenio, como sua alta reativi-
dade com o hidrogˆenio e o seu baixo peso atˆomico. Um outro atributo relevante
´e o comportamento destes aglomerados em fun¸c˜ao de seu tamanho. Estudos[5]
mostram que, com o aumento dos aglomerados Mg
n
, a natureza das liga¸c˜oes en-
tre os ´atomos tende a mudar de um sistema Van de r Waals fracamente ligado,
para o Mg
2
, para sistemas mais fortemente ligados com o aumento do tamanho do
aglomerado, como mostra a figura 3.1.
Esta figura retrata ainda a evolu¸c˜ao do car´ater-p dos aglomerados Mg
n
,
obtido a partir da an´alise populacional dos el´etrons de valˆencia nos orbitais atˆomicos,
em fun¸c˜ao de seu tamanho. Para os aglomerados menores, n˜ao h´a uma grande hi-
43
bridiza¸c˜ao entre os orbitais s e p do magn´esio. A estabilidade para os pequenos
aglomerados ´e mantida essencialmente atrav´es de intera¸c˜oes do tipo Van der Waals.
Com o aumento do n´umero de ´atomos no aglomerado, a importˆancia dos orbitais
p do magn´esio aumenta indicando uma mudan¸ca na natureza das liga¸c˜oes entre os
magn´esios.
0 5
10 15 20 25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Energia de Ligação
Energia de Ligação (eV)
número de magnésios (n)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Caráter-
p
caráter-
p
Figura 3.1: A linha s´olida representa a energia de liga¸c˜ao m´edia do magn´esio nos
aglomerados Mg
n
(eixo da esquerda), a linha pontilhada representa o car´ater-p dos
aglomerados Mg
n
(eixo da direita).
44
3.2 MgH
m
Na figura 3.2 est˜ao listadas as estruturas est´aveis para o aglomerado MgH
m
.
Esses resultados permitem uma compreens˜ao inicial da liga¸c˜ao entre os ´atomos de
hidrogˆenio e o magn´esio. A adi¸c˜ao do hidrogˆenio ao magn´esio na forma mole-
cular n˜ao se mostrou prop´ıcia para o armazenamento, dado que nos casos onde
houve forma¸c˜ao do H
2
, sua energia de liga¸c˜ao ´e negativa (MgH
2
) ou ele ´e fraca-
mente ligado (MgH
4
e MgH
5
). Uma an´alise de Mulliken dos compostos MgH e
MgH
2
gerados pela associa¸c˜ao do hidrogˆenio atˆomico revela um compartilhamento
eletrˆonico entre os ´atomos de 0.68e e 0.78e, respectivamente, como se pode cons-
tatar na figura 3.3. Estes resultados mostram um car´ater covalente para a liga¸c˜ao
entre o hidrogˆenio e o magn´esio. Uma compara¸c˜ao entre o comprimento de liga¸c˜ao,
de 1.741
˚
A, e a freq¨uˆencia do modo normal vibra¸c˜ao, de 1433.70cm
−1
, calculados
para o MgH mostram uma boa concordˆancia com dados espectrosc´opicos[25], nos
quais o comprimento de liga¸c˜ao e a freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao para o MgH s˜ao tidos
como 1.730
˚
A e 1495.2cm
−1
, respectivamente.
´
E importante notar que a energia de atomiza¸c˜ao do MgH
2
com o hidrogˆenio
molecular ´e 0.053eV maior que a do MgH
2
com ´atomos de hidrogˆenio. Isto implica
que a energia do sistema com a mol´ecula de hidrogˆenio ´e mais baixa que a energia
do aglomerado MgH
2
gerado a partir da adi¸c˜ao do hidrogˆenio atˆomico. Isto se
deve ao fato de a intera¸c˜ao entre os ´atomos de hidrogˆenio s er muito mais forte que
45
a intera¸c˜ao entre o hidrogˆenio e o magn´esio. As freq¨uˆencias dos modos normais de
vibra¸c˜ao do MgH
2
e do hidrogˆenio molecular listados na tabela 3.1 mostram que
as estruturas interagem pouco entre si. Os modos menores indicam a intera¸c˜ao
entre a mol´ecula de hidrogˆenio e o magn´esio. A energia de liga¸c˜ao desta mol´ecula
de hidrogˆenio no magn´esio ´e muito fraca e portanto o MgH
2
com o hidrogˆenio
atˆomico ilustrado em 3.3 ´e mais est´avel.
MgH
2
H
2
2.4470 -
33.9291 -
33.9291 -
4342.3504 4343.2268
Tabela 3.1: Modos vibracionais do MgH
2
com a mol´ecula de hidrogˆenio e do H
2
em cm
−1
A figura 3.4 mostra uma mudan¸ca na natureza das liga¸c˜oes descritas an-
teriormente devido `a adi¸c˜ao do terceiro hidrogˆenio. A mudan¸ca da carga com-
partilhada entre dois dos ´atomos de hidrogˆenio do MgH
3
e o magn´esio, de 0.78e
para 0.43e, e o aumento do comprimento de liga¸c˜ao, de 1.72
˚
A para 1.85
˚
A, aponta
para um enfraquecimento da liga¸c˜ao do hidrogˆenio. Neste ponto, o magn´esio se
encontra totalmente saturado de ´atomos de hidrogˆenio j´a que ao adicionarmos o
quarto hidrogˆenio existe a forma¸c˜ao de H
2
molecular ligado fracamente ao MgH
2
ou ao MgH
3
.
O quarto hidrogˆenio acrescido ao MgH
3
j´a n˜ao se liga na forma atˆomica.
46
Ocorre, ent˜ao a forma¸c˜ao da mol´ecula de hidrogˆenio, sendo ela fracamente ligada
ao MgH
2
. Uma evidˆencia desta fraca liga¸c˜ao ´e a distribui¸c˜ao eletrˆonica do MgH
4
,
ilustrada na figura 3.4, que apresenta valores quase idˆenticos aos obtidos para
o MgH
2
. Uma outra evidˆencia ´e a compara¸c˜ao entre as freq¨uˆencias dos modos
normais de vibra¸c˜ao do MgH
4
, MgH
2
e H
2
, como mostra a tabela 3.2. As primeiras
freq¨uˆencias s˜ao referentes `a intera¸c˜ao entre a mol´ecula de hidrogˆenio e o MgH
2
.
MgH
4
MgH
2
H
2
127.6659 - -
147.9820 - -
217.3204 - -
340.1074 - -
469.2294 468.2260 -
480.8709 468.2260 -
1551.9906 1553.6310 -
1579.6138 1582.4401 -
4271.8551 - 4343.2268
Tabela 3.2: Modos vibracionais do MgH
4
, MgH
2
e H
2
em cm
−1
Os orbitais atˆomicos do magn´esio podem fornecer informa¸c˜oes adicionais
acerca do mecanismo de liga¸c˜ao entre o magn´esio e o hidrogˆenio. A partir da
figura B.1, nota-se que os orbitais p do magn´esio s˜ao os grandes mediadores da
liga¸c˜ao do M gH. O orbital ocupado de mais alta energia (HOMO
1
) deste hidreto ´e
praticamente igual ao orbital p do magn´esio orientado na dire¸c˜ao de aproxima¸c˜ao
do hidrogˆenio.
1
do inglˆes, ”Highest Occupied Molecular Orbital”
47
EL(H)=1.651 eV
EA=1.651 eV
Simetria:C
∞v
Ligação: 1.761 Å
EL(H)=3.184 eV
EA=4.835 eV
Simetria:C
∞v
EA=4.888 eV
EL(H2)=-0.0002 eV
Simetria:C
∞v
Distância(Mg-H2): 7.294 Å
EL(H)=0.529 eV
EA= 5.364 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=4.383 eV
EA=9.746 eV
EL(H2)=0.024 eV
Simetria: C
2V
Distância(Mg-H2)= 2.850 Å
EL(H)=0.549 eV
EA=10.296 eV
EL(H2)= 0.044 eV
Simetria: C
1
Distância(Mg-H2)=2.582 Å
EL(H)=4.341 eV
EA=14.637 eV
EL(H2)=0.002 eV
Simetria: C
1
Distância(H2)=5.114 Å
Figura 3.2: Estruturas est´aveis encontradas para o MgH
m
.
Ainda comparando-se os orbitais listados em B.2, percebe-se que agora
o orbital HOMO do MgH ´e o respons´avel pela liga¸c˜ao do segundo hidrogˆenio.
Novamente, este orbital encontrava-se orientado e m uma dire¸c˜ao espec´ıfica e quase
n˜ao foi alterado devido a presen¸ca do hidrogˆenio. Es tes resultados sugerem que
a liga¸c˜ao dos hidrogˆenios ´e feita em regi˜oes onde existam orbitais orientados que
sejam prop´ıcios a formar a liga¸c˜ao com os ´atomos de hidrogˆenio.
As energias de liga¸c˜ao do hidrogˆenio s˜ao apresentadas na figura 3.5. A
liga¸c˜ao do hidrogˆenio ´e muito forte para um aglomerado com uma quantidade par
48
Figura 3.3: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) MgH; b) MgH
2
.
Figura 3.4: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) MgH
3
; b) MgH
4
.
de ´atomos de hidrogˆenio devido `as intera¸c˜oes entre pares. Observa-se que o orbital
HOMO do MgH
2
´e muito semelhante a um orbital n˜ao ligante da mol´ecula de
hidrogˆenio. Para o MgH
3
e o MgH
5
, a quebra da liga¸c˜ao covalente de um dos
´atomos de hidrogˆenio ´e a causa da queda da energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio.
A liga¸c˜ao das mol´eculas de hidrogˆenio geradas a partir da satura¸c˜ao do
magn´esio ´e muito fraca. Considerando-se apenas as cargas induzidas nos comp ostos
que formam o MgH
2
e MgH
3
, chega-se a um valor estimado para a energia de liga¸c˜ao
da mol´ecula de hidrogˆenio de 0.014eV para o MgH
2
e de 0.022eV para o MgH
3
.
Estes valores correspondem a metade dos valores calculados que s˜ao de 0.028eV
49
1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Energia de Ligação (eV)
m (número de hidrogênio)
Figura 3.5: A linha cheia representa a energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio no MgH
m
.
A linha pontilhada representa a energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio molecular.
para o MgH
2
e de 0.044eV para o MgH
3
.
Nesta se¸c˜ao mostramos que as liga¸c˜oes fortes entre os ´atomos de hidrogˆenio
e magn´esio s˜ao do tipo covalente. O sucessivo acr´escimo de hidrogˆenio resultou
em uma satura¸c˜ao para o MgH
3
. No caso do MgH
4
e MgH
5
, h´a a forma¸c˜ao de
hidrogˆenio molecular fracamente ligado ao MgH
m−2
. Sendo assim, chega-se a con-
clus˜ao que a forma preferencial de armazenamento do hidrogˆenio ´e a atˆomica. Nas
pr´oximas se¸c˜oes tentaremos verificar se esta tendˆe ncia ´e mantida para os aglome-
rados Mg
n
, para n = 2, .., 6.
50
3.3 Mg
2
H
m
As estruturas mais est´aveis para o aglomerado Mg
2
H
m
est˜ao representadas
na figura 3.6. Assim como no caso do ´atomo de magn´esio, o hidrogˆenio molecular
n˜ao se liga ao d´ımero Mg
2
. Os hidrogˆenios que se ligam ao Mg
2
para formar o
Mg
2
H
m
se ligam na forma atˆomica. Outras configura¸c˜oes de maior energia est˜ao
listadas na figura A.1.
EL(H)=2.046 eV
EA=2.137 eV
EL(Mg)=0.486 eV
EL(MgH)=0.486 eV
Simetria: C
∞V
EL(H)=3.005 eV
EA=5.138 eV
EL(Mg)=0.303 eV
EL(MgH)=1.834 eV
Simetria: D
∞H
EL(H)=2.563 eV
EA=7.701 eV
EL(Mg)=2.337 eV
EL(MgH)=1.215 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=3.175 eV
EA=10.876 eV
EL(Mg)=1.129 eV
EL(MgH)=3.861 eV
Simetria: D
2H
EL(H)=1.144 eV
EA=12.019 eV
EL(Mg)=1.723 eV
EL(MgH)=0.622 eV
EL(H2)=0.032 eV
Simetria: C
1
Figura 3.6: Estruturas est´aveis encontradas para o Mg
2
H
m
.
Para a melhor compreens˜ao do mecanismo de liga¸c˜ao dos ´atomos de hidrogˆenio
ao Mg
2
vamos analisar os orbitais de fronteira do d´ımero e do Mg
2
H. Os orbitais
51
indicados na figura B.3 mostram que, assim como no MgH
m
, o orbital deso cupado
de menor energia (LUMO
2
) do d´ımero ´e o respons´avel pela liga¸c˜ao do hidrogˆenio
no Mg
2
H linear. O HOMO do Mg
2
H linear formado pela adi¸c˜ao do hidrogˆenio ´e
praticamente igual ao LUMO do d´ımero. O mesmo acontece para o ponto de cela
Mg
2
H n˜ao linear. A diferen¸ca ´e que neste caso o orbital mediador da liga¸c˜ao ´e o
LUMO+1 do d´ımero.
A diferen¸ca de estabilidade entre as duas estruturas Mg
2
H se de ve aos or-
bitais mediadores da liga¸c˜ao do hidrogˆenio no Mg
2
. Os orbitais orientados no
sentido da liga¸c˜ao, chamados de orbitais σ, formam a liga¸c˜ao simples que ´e a mais
forte das liga¸c˜oes. J´a os orbitais perpendiculares, chamados π, mediam as liga¸c˜oes
π que s˜ao mais fracas. No caso do Mg
2
H linear, a liga¸c˜ao do hidrogˆenio ´e mediada
pelo orbital σ do d´ımero, enquanto que a liga¸c˜ao do caso n˜ao linear ´e mediada pelo
orbital π.
A an´alise populacional, ilustrada na figura 3.7, revela que a natureza da
liga¸c˜ao do hidrogˆenio no Mg
2
linear ´e covalente e possu´ı um comprimento de liga¸c˜ao
muito pr´oximo ao obtido para o MgH. A compara¸c˜ao entre estas distribui¸c˜oes de
carga mostra que a adi¸c˜ao do hidrogˆenio influi na liga¸c˜ao entre os ´atomos de
magn´esio, o que pode ser constatado a partir da varia¸c˜ao do seu comprimento de
liga¸c˜ao, de 3.6
˚
A para 3.06
˚
A, e de sua energia de liga¸c˜ao, de 0.003eV para 0.486eV.
O acr´escimo do hidrogˆenio gera tamb´em um pequeno compartilhamento eletrˆonico,
2
do inglˆes, ”Lowest Unoccupied Molecular Orbital”
52
de 0.14e, entre os ´atomos de magn´esio, fortalecendo ent˜ao esta liga¸c˜ao.
Ao se considerar a distribui¸c˜ao eletrˆonica do Mg
2
H n˜ao linear ilustrada
na figura 3.7, nota-se uma diminui¸c˜ao da carga compartilhada em rela¸c˜ao ao MgH
para 0.22e e um aumento do comprimento de liga¸c˜ao para 2.01
˚
A entre o hidrogˆenio
e um ´atomo de magn´esio. Mesmo assim, podemos considerar essa intera¸c˜ao como
sendo covalente.
Figura 3.7: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
2
; b) Mg
2
H linear; c) Mg
2
H n˜ao-linear.
A estrutura do Mg
2
H
2
mais est´avel ainda ´e a linear. Os orbitais listados na
figura B.3 mostram que o HOMO do Mg
2
H ´e resp ons´avel pela liga¸c˜ao, gerando o
HOMO do Mg
2
H
2
linear. A an´alise populacional deste aglomerado, apresentado
na figura 3.8, mostra que a presen¸ca dos ´atomos de hidrogˆenio fortalecem ainda
53
Figura 3.8: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
2
H
2
mais es t´avel; b) Mg
2
H
2
na forma
de um paralelogramo.; c) Mg
2
H
2
com dois hidrogˆenios ligados ao mesmo magn´esio.
mais a liga¸c˜ao entre os magn´esios, diminuindo seu comprimento de liga¸c˜ao para
2.87
˚
A e aumentando o compartilhamento de el´etrons para 0.88e. Outras estruturas
est´aveis para o Mg
2
H
2
s˜ao ilustrados na figura A.1.
A liga¸c˜ao do segundo hidrogˆenio no magn´esio j´a ocupado gera a estrutura
Mg
2
H
2
ilustrada em A.1 cuja diferen¸ca de energia para a estrutura mais est´avel
´e 0.241eV. A compara¸c˜ao entre seus modos normais de vibra¸c˜ao do Mg
2
H
2
e do
MgH
2
, listados na tabela 3.3, mostra que tal distin¸c˜ao ´e poss´ıvel. Outra evidˆencia
´e a compara¸c˜ao das distribui¸c˜oes de c arga desta geometria e do MgH
2
, ilustradas
54
Figura 3.9: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
2
H
3
mais est´avel; b) Mg
2
H
3
formado
a partir do Mg
2
H
2
linear.
Figura 3.10: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no Mg
2
H
4
mais est´avel.
respectivamente nas figuras 3.8 e 3.2, que s˜ao praticamente iguais, e a energia de
liga¸c˜ao no magn´esio de 0.061eV.
A adi¸c˜ao de hidrogˆenio na aresta formada pelos ´atomos de magn´esio passa
a ser vi´avel quando ela ocorre em pares, gerando o Mg
2
H
2
listado em A.1 com
uma diferen¸ca de energia de 0.441eV em rela¸c˜ao a mais est´avel. As liga¸c˜oes dos
´atomos de hidrogˆenio `a aresta formada pelo d´ımero s˜ao mediadas pelo LUMO+1
55
Mg
2
H
2
MgH
2
85.1196 -
107.4571 -
445.0094 468.2260
447.9643 468.2260
1517.8972 1553.6310
1554.7876 1582.4401
Tabela 3.3: Modos vibracionais do Mg
2
H
2
e do MgH
2
em cm
−1
do d´ımero. A intera¸c˜ao entre os ´atomos de magn´esio ´e muito pequena, com um
compartilhamento de -0.06e, como mostra a figura 3.8. Entretanto, os orbitais
moleculares ilustrado na figura B.4 desta estrutura mostra que a intera¸c˜ao entre
os ´atomos de hidrogˆenio e os de magn´esio ajuda na estabiliza¸c˜ao do Mg
2
H
2
.
O Mg
2
H
3
mais est´avel n˜ao ´e formado a partir do Mg
2
H
2
linear, mas sim da
associa¸c˜ao de um par de hidrogˆenios na aresta formada pelo magn´esio. A diferen¸ca
de energia entre essas estruturas, de 0.620eV, se deve ao fato de a liga¸c˜ao do
terceiro hidrogˆenio ser muito fraca por ser mediada pelos orbitais π do Mg
2
H
2
. Ao
se alocar dois ´atomos de hidrogˆenio na aresta formada pelo magn´esio, a intera¸c˜ao
entre estes ´atomos faz com que a liga¸c˜ao destes ´atomos seja mais forte. Os orbitais
desta estrutura, apresentados em B.5, mostram que os orbitais HOMO e HOMO-1
apresentam uma grande contribui¸c˜ao da intera¸c˜ao entre os hidrogˆenios em suas
forma¸c˜oes.
A figura 3.9 mostra as distribui¸c˜oes de carga de ambos os casos do Mg
2
H
3
.
56
Para o Mg
2
H
3
mais est´avel, a liga¸c˜ao entre os ´atomos de magn´esio ´e mediada
pelos ´atomos de hidrogˆenio. No caso do Mg
2
H
3
gerado a partir do Mg
2
H
2
linear, a
liga¸c˜ao entre os ´atomos de magn´esio ´e modificada e o compartilhamento eletrˆonico
em rela¸c˜ao ao Mg
2
H
2
linear ca´ı, de 0.88e para 0.57e.
Dos orbitais dos Mg
2
H
3
listados em B.5, observa-se que o s´ıtio preferencial ´e
o ´atomo desocupado no caso do Mg
2
H
3
mais est´avel, ou o eixo de simetria C
2V
para
o Mg
2
H
3
gerado a partir do Mg
2
H
2
linear. Em ambos os casos, os orbitais HOMO
do Mg
2
H
3
apresentam uma orienta¸c˜ao prop´ıcia `a forma¸c˜ao da liga¸c˜ao do quarto
hidrogˆenio. A segunda geometria poss´ıvel para o Mg
2
H
4
mostra que a intera¸c˜ao
entre pares de hidrogˆenio ´e imp ortante para a estabilidade da estrutura, uma vez
que a adi¸c˜ao de um terceiro hidrogˆenio na aresta resultou em uma estrutura com
uma energia 0.98eV maior que o caso mais est´avel.
A distribui¸c˜ao eletrˆonica do isˆomero mais est´avel do Mg
2
H
4
, ilustrada na
figura 3.10 mostra que a liga¸c˜ao entre os ´atomos de magn´esio ´e mediada pelos
´atomos de hidrogˆenio ligados `as arestas do Mg
2
e pelo compartilhamento de car-
gas gerado p elos hidrogˆenios localizados no eixo principal de simetria. A carga
compartilhada diminui de 0.88e para 0.28e ao se comparar o Mg
2
H
4
com o Mg
2
H
2
linear.
Esta estrutura est´a completamente saturada, uma vez que a adi¸c˜ao do
pr´oximo hidrogˆenio resulta em hidrogˆenio na forma molecular e esta ´e fracamente
ligada ao Mg
2
H
3
resultante, assim como no MgH
4
e MgH
5
. A compara¸c˜ao dos
57
modos vibracionais listados em 3.4 mostra, que de fato, a estrutura pode ser vista
como a associa¸c˜ao de uma mol´ecula de hidrogˆenio ao Mg
2
H
3
.
Mg
2
H
5
Mg
2
H
3
H
2
47.4488 - -
131.8096 - -
139.1009 136.2875 -
170.4131 - -
232.5861 216.8622 -
241.2926 234.2782 -
272.5553 280.4686 -
310.4540 - -
335.3932 335.9920 -
407.8428 - -
1005.3088 1013.3423 -
1180.9959 1151.8129 -
1547.1407 1549.4360 -
1547.1407 1563.4699 -
4222.7941 - 4343.2268
Tabela 3.4: Modos vibracionais do Mg
2
H
5
, Mg
2
H
3
e H
2
em cm
−1
A figura 3.11 mostra as energias de liga¸c˜ao do hidrogˆenio. Como no MgH
m
,
as liga¸c˜oes do hidrogˆenio s˜ao maiores para uma quantidade par de ´atomos de
hidrogˆenio. A liga¸c˜ao do magn´esio aumenta devido `a presen¸ca do hidrogˆenio. No
Mg
2
H e Mg
2
H
2
, o hidrogˆenio aumenta o compartilhamento de el´etrons entre os
´atomos de magn´esio. Para o Mg
2
H
3
mais est´avel, a media¸c˜ao da liga¸c˜ao entre os
magn´esios por parte dos hidrogˆenios ´e a respons´avel pela estabiliza¸c˜ao. Nos casos
do Mg
2
H
3
e do Mg
2
H
4
gerado a partir do Mg
2
H
2
linear, h´a uma mistura das con-
tribui¸c˜oes da media¸c˜ao da liga¸c˜ao pelo hidrogˆenio e o compartilhamento eletrˆonico
58
entre os magn´esios. A baixas energias de liga¸c˜ao das mol´eculas de hidrogˆenio
indicam que tamb´em neste caso o hidrogˆenio prefere se ligar na forma atˆomica.
1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Energia de Ligação (eV)
número de hidrogênios (m)
Figura 3.11: A linha cheia representa a energia de liga¸c˜ao do ´atomo de hidrogˆenio
nos aglomerados Mg
2
H
m
e a linha pontilhada a energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio
molecular nos aglomerados Mg
2
H
m
.
59
3.4 Mg
3
H
m
As estruturas mais est´aveis do Mg
3
H
m
s˜ao apresentadas na figura 3.12. O
interessante ´e que estas estruturas n˜ao s˜ao f ormadas pelo aglomerado Mg
3
mais
est´avel, que corresponde a um triˆangulo equil´atero, mas sim do Mg
3
linear. A
diferen¸ca de energia entre estas duas geometrias ´e de 0.193eV. A figura A.2 mostra
que a adi¸c˜ao do primeiro e do segundo hidrogˆenio no isˆomero triangular resulta
em aglomerados Mg
3
H e Mg
3
H
2
que est˜ao 0.042eV e 0.010eV acima das estruturas
mais est´aveis, respectivamente.
A baixa energia de liga¸c˜ao do magn´esio ao Mg
3
H linear, de 0.356eV, indica
que a forma mais prov´avel de obten¸c˜ao destas estruturas lineares seja a partir da
adi¸c˜ao do magn´esio ao Mg
2
H ao inv´es de um rearranjo da estrutura triangular
devido `a adi¸c˜ao do hidrogˆenio, que parece ser mais complicada de ocorrer. J´a
as estruturas oriundas do Mg
3
triangular s˜ao formadas pelo simples acr´escimo de
hidrogˆenio ao aglomerado inicial.
Podemos compreender o mecanismo de liga¸c˜ao do primeiro hidrogˆenio aos
isˆomeros do Mg
3
atrav´es de seus orbitais de fronteira listados na figura B.6. O
LUMO do Mg
3
linear ´e o respons´avel pela liga¸c˜ao do hidrogˆenio assim como no
Mg
2
H. No caso do isˆomero triangular, O LUMO+2 ´e o mediador da liga¸c˜ao do
hidrogˆenio tanto `a aresta quanto ao v´ertice do triˆangulo.
A compara¸c˜ao entre a distribui¸c˜ao eletrˆonica nos aglomerados puros e no
60
EL(H)=2.265 eV
EA=2.423 eV
EL(Mg)=0.356 eV
EL(MgH)=0.751 eV
Simetria: C
∞V
EL(H)=2.925 eV
EA=5.419 eV
EL(Mg)=0.281 eV
EL(MgH)=1.630 eV
Simetria: D
∞H
EL(H)=2.807 eV
EA=8.225 eV
EL(Mg)= 0.524 eV
EL(MgH)=1.436 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=3.017 eV
EA=11.242 eV
EL(Mg)=0.3665 eV
EL(MgH)=1.890 eV
Simetria: C2v
EL(H)=2.639 eV
EA=13.880 eV
EL(Mg)=1.862 eV
EL(MgH)=1.354 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=3.185 eV
EA=17.066 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=1.724 eV
EA=18.790 eV
EL(H
2
)=0.022 eV
Simetria: C
S
Figura 3.12: Estruturas est´aveis encontradas para o Mg
3
H
m
.
Mg
3
H mostra que a adi¸c˜ao do primeiro hidrogˆenio modifica as liga¸c˜oes entre os
´atomos de magn´esio. No caso linear, a figura 3.13 mostra que o acr´escimo do
hidrogˆenio induz um compartilhamento de 0.43e entre os ´atomos de magn´esio mais
pr´oximos e 0.20e entre os mais afastados. O comprimento de liga¸c˜ao entre esses
pares de magn´esio tamb´em diminui para 3.44
˚
A e 3.15
˚
A, respectivamente.
No triˆangulo, a figura 3.14 mostra que tamb´em existe uma indu¸c˜ao de
61
Figura 3.13: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
3
linear; b) Mg
3
H linear.
compartilhamento eletrˆonico entre os ´atomos de magn´esio. Quando o hidrogˆenio
se liga ao v´ertice, a liga¸c˜ao entre os ´atomos de magn´esio opostos aumenta para
4.70
˚
A e o compartilhamento eletrˆonico entre o v´ertice e os seus vizinhos para 0.04e.
No caso do hidrogˆenio na aresta, a liga¸c˜ao entre os magn´esios que formam a aresta
passa a ser mediada pelo hidrogˆenio e a distˆancia entre estes ´atomos aumenta para
3.72
˚
A.
Os poss´ıveis s´ıtios preferenciais para a adi¸c˜ao do segundo hidrogˆenio podem
ser obtidos a partir dos orbitais listados nas figuras B.6 e B.7. O HOMO do Mg
3
H
sugere que a posi¸c˜ao preferencial no caso linear ´e a extremidade desocupada da
linha. De fato, os resultados encontrados mostram que essa ´e a configura¸c˜ao de
energia mais baixa para o Mg
3
H
2
. Os outros isˆomeros lineares listados em A.2
s˜ao an´alogos aos encontrados para o Mg
2
H
m
. Novamente, os orbitais LUMO+1
e LUMO+2, que geram liga¸c˜oes mais fracas, s˜ao os mediadores destas liga¸c˜oes.
62
Figura 3.14: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
3
linear ; b) Mg
3
H com o hidrogˆenio
ligado a um dos ´atomos de magn´esio; c) Mg
3
H com o hidrogˆenio ligado a uma das
arestas do triˆangulo
Interessante notar a partir do LUMO e o HOMO-1 do isˆomero onde o par de ´atomos
de hidrogˆenio se ligou `a mesma aresta, listados na figura B.7, que a intera¸c˜ao entre
os pares continua presente, assim como no isˆomero do Mg
2
H
2
com forma de um
paralelogramo.
Para o Mg
3
H
2
triangular, tanto o HOMO do isˆomero triangular mais est´avel
quanto o LUMO+1 do segundo mais est´avel indicam que o Mg
3
H
2
triangular com
um hidrogˆenio ligado a um magn´esio e o outro ligado a sua aresta oposta ´e um
63
Figura 3.15: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
3
H
2
triangular com os ´atomos
de hidrogˆenio ligados ao mesmo magn´esio; b) Mg
3
H
2
linear com os ´atomos de
hidrogˆenio ligados ao mesmo magn´esio.
forte candidato `a estrutura mais est´avel. De fato, a figura A.2 mostra que este
isˆomero difere 0.010eV do mais est´avel.
A compara¸c˜ao entre as distribui¸c˜oes eletrˆonicas do isˆomero triangular com
dois hidrogˆenios no mesmo magn´esio, ilustrado em 3.15, e o Mg
3
puro mostra
que o comprimento de liga¸c˜ao entre o magn´esio ligado aos hidrogˆenios e seus vizi-
nhos aumenta de 3.28
˚
A para 3.30
˚
A. Isto levanta a suspeita de que a quebra desta
estrutura Mg
3
H
2
possa ser poss´ıvel.
A figura 3.15 mostra que as liga¸c˜oes entre os ´atomos de magn´esio no isˆomero
linear com dois hidrogˆenios ligados `a um magn´esio n˜ao mudaram muito em rela¸c˜ao
ao aglomerado linear puro, ilustradas na figura 3.13. Por n˜ao haver uma modi-
fica¸c˜ao dr´astica nas liga¸c˜oes entre os ´atomos de magn´esio, susp eita-se que a quebra
desta es trutura em um d´ımero e um MgH
2
seja menos prov´avel que a remo¸c˜ao do
´atomo de magn´esio mais distante, dado que a distˆancia de liga¸c˜ao deste magn´esio
64
variou pouco (de 3.44
˚
Apara 3.39
˚
A).
A tabela 3.5 mostra os modos normais de vibra¸c˜ao de ambos os Mg
3
H
2
, al´em
do MgH
2
e do d´ımero Mg
2
. No caso do Mg
3
H
2
triangular, a diferen¸ca de seu mo do
vibracional 370.57cm
−1
em rela¸c˜ao ao modo 468.22cm
−1
do MgH
2
mostra que a
quebra pode n˜ao ser t˜ao espontˆanea quanto imaginado. Este modo corresponde `a
vibra¸c˜ao dos ´atomos de hidrogˆenio mantendo-se a distˆancia ao magn´esio fixa.
Mg
3
H
2
triangular Mg
3
H
2
linear MgH
2
Mg
2
69.5862 14.3348 - -
89.6739 17.7729 - -
90.7405 73.6118 - 90.4249
96.6075 131.4139 - -
111.3983 141.8659 - -
370.5727 438.4874 468.2260 -
428.1884 440.5751 468.2260 -
1489.0874 1499.5160 1553.6310 -
1533.3388 1536.4914 1582.4401 -
Tabela 3.5: Modos vibracionais dos Mg
3
H
2
com dois hidrogˆenios ligados em um
magn´esio (triangular e linear), do MgH
2
e do d´ımero Mg
2
em cm
−1
65
A compara¸c˜ao entre os modos vibracionais do d´ımero, de 90.42cm
−1
, e as
do Mg
3
H
2
linear, de 73.61cm
−1
, mostra uma grande discordˆancia. Este fato indica
que a dissocia¸c˜ao do d´ımero pode tamb´em n˜ao ser trivial. Ao se comparar os
modos normais de vibra¸c˜ao do Mg
3
H
2
linear e do Mg
2
H
2
, apresentados na tabela
3.6, nota-se uma concordˆancia muito maior para este caso. Isto indica que a
dissocia¸c˜ao do ´atomo de magn´esio seja mais prop´ıcia de ocorrer.
Mg
3
H
2
Mg
2
H
2
14.3348 -
17.7729 -
73.6118 85.1196
131.4139 107.4571
141.8659 -
438.4874 447.9643
440.5751 445.0094
1499.5160 1517.8972
1536.4914 1554.7876
Tabela 3.6: Modos vibracionais do Mg
3
H
2
linear e do Mg
2
H
2
em cm
−1
Os orbitais dos aglomerados Mg
3
H
2
listados na figura B.7 servem novamente
como ponto de partida para determinar as localiza¸c˜oes preferenciais do terceiro
hidrogˆenio. Para o caso linear, a situa¸c˜ao ´e similar a apresentada para o acr´escimo
do terceiro hidrogˆenio no Mg
2
H
2
. Como mostra a figura 3.12, a estrutura linear
mais est´avel apresenta uma de suas extremidades sem um ´atomo de hidrogˆenio.
As intera¸c˜oes entre os ´atomos de hidrogˆenio na aresta, evidenciadas nos orbitais
ocupados e no LUMO do Mg
3
H
2
linear mais est´avel est˜ao ilustradas na figura B.8.
66
Outra poss´ıvel estrutura linear pode ser feita a partir do uso do LUMO do Mg
3
H
2
para a media¸c˜ao da liga¸c˜ao do hidrogˆenio.
Uma outra forte raz˜ao para acreditar na influˆencia da intera¸c˜ao entre pares
de hidrogˆenio na estabilidade das estruturas lineares ´e a compara¸c˜ao da diferen¸ca
de energia entre as estruturas Mg
3
H
3
lineares listadas em A.2. A estrutura com a
outra aresta o c upada difere de 0.166eV da mais est´avel enquanto que a estrutura
com apenas um hidrogˆenio difere 0.653eV. A compara¸c˜ao entre os modos normais
de vibra¸c˜ao das estrutura linear mais est´avel e do Mg
2
H
3
, apresentada na tabela
3.7, mostra que os valores s˜ao muito parecidos. Este fato indica que a remo¸c˜ao do
magn´esio isolado seja poss´ıvel.
Mg
3
H
3
Mg
2
H
3
33.0809 -
44.7590 -
168.8256 -
244.0677 240.5963
314.2217 305.7351
342.4919 324.6824
605.5652 603.0237
999.8569 1002.8128
1047.5590 1024.2179
1137.1172 1143.1073
1250.8408 1247.7222
1552.1988 1556.2768
Tabela 3.7: Modos vibracionais do Mg
3
H
3
linear mais est´avel e do MgH
3
em cm
−1
A partir dos orbitais do Mg
3
H
2
triangular mais est´avel, listados na figura
67
B.7, pode-se estimar as posi¸c˜oes preferˆencias de liga¸c˜ao do terceiro hidrogˆenio. O
LUMO viabiliza tanto a liga¸c˜ao do hidrogˆenio em um dos ´atomos de magn´esio
dispon´ıveis quanto em uma das arestas dispon´ıveis, que geram estruturas que
diferem 0.003eV entre si. De fato, a compara¸c˜ao dos orbitais do Mg
3
H
2
trian-
gular mais est´avel com os orbitais apresentados na figura B.8 mostra que o LUMO
do Mg
3
H
2
´e similar ao LUMO dos Mg
3
H
3
triangulares. O HOMO do Mg
3
H
3
com
o hidrogˆenio ligado em um magn´esio ´e parecido com HOMO-1 do Mg
3
H
2
. No caso
do Mg
3
H
3
com o hidrogˆenio ligado na aresta, seu HOMO ´e gerado a partir do
HOMO do Mg
3
H
2
.
A adi¸c˜ao do terceiro hidrogˆenio na face formada pelos ´atomos de magn´esio
´e mediada pelos LUMO+1 do Mg
3
H
2
, o que resulta em intera¸c˜oes fracas. A asso-
cia¸c˜ao do terceiro hidrogˆenio na aresta j´a ocupada resulta em um ponto de cela, o
que sugere que as arestas do triˆangulo suportem apenas um ´atomo. Estas estru-
turas provavelmente s˜ao dif´ıce is de se dissociar em estruturas menores devido ao
fato de os hidrogˆenios mediarem as liga¸c˜oes entre os ´atomos de magn´esio.
O mesmo mecanismo de liga¸c˜ao do hidrogˆenio descreve os demais aglomera-
dos Mg
3
H
m
gerados a partir da associa¸c˜ao do quarto, quinto e sexto hidrogˆenio. O
aglomerado Mg
3
H
4
listado na figura A.2 que difere 0.233eV do mais est´avel mostra-
se um bom candidato para uma remo¸c˜ao do magn´esio isolado. A compara¸c˜ao dos
espectros vibracionais, listados na tabela 3.8, mostra que a maioria dos modos s˜ao
muito parecidos, estando as grandes diferen¸cas nos modos 311.32cm
−1
, 674.48cm
−1
68
do Mg
2
H
4
. Estes modos correspondem a vibra¸c˜oes dos ´atomos de hidrogˆenio.
Mg
3
H
4
Mg
2
H
4
31.7583 -
87.1744 -
176.9947 -
243.3389 225.6468
256.2369 311.3213
264.4235 266.9812
330.2033 331.303
347.9653 354.76
612.4654 674.481
1032.9892 1055.06
1096.0483 1098.78
1194.8599 1214.78
1245.3798 1262.87
1548.6467 1572.15
1555.4487 1581.83
Tabela 3.8: Modos vibracionais do Mg
3
H
4
linear mais est´avel e do Mg
2
H
4
em cm
−1
Um fato interessante ´e a forma¸c˜ao do aglomerado Mg
3
H
5
que difere 0.321eV
mostra que a liga¸c˜ao na face foi poss´ıvel com a presen¸ca de outro hidrogˆenio na
face op osta. Os orbitais do Mg
3
H
5
com hidrogˆenios na face listados na figura B.10
mostram que o LUMO+2 e o HOMO-1 indicam a intera¸c˜ao entre os hidrogˆenios.
Assim como nos aglomerados Mg
2
H
m
, o Mg
3
H
m
linear apresenta um ponto
onde os s´ıtios preferenciais s˜ao todos preenchidos. A partir deste ponto, a adi¸c˜ao
de mais um ´atomo de hidrogˆenio promove a forma¸c˜ao de mol´eculas de hidrogˆenio
fracamente ligados ao Mg
3
H
m
.
A figura 3.16 mostra a energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio nos aglomerados
69
Mg
3
H
m
. Como j´a discutido, suspeita-se que a intera¸c˜ao entre pares de hidrogˆenio
proporciona uma grande contribui¸c˜ao para a estabilidade dos aglomerados Mg
3
H
m
.
1 2 3 4 5 6 7
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Energia de Ligação (eV)
número de hidrogênios (m)
Figura 3.16: Energia de liga¸c˜ao do hidrogˆenio no Mg
3
H
m
.
3.5 Mg
4
H
m
Os aglomerados Mg
4
H
m
apresentam resultados muito interessantes. Dife-
rentemente do Mg
3
H
m
, as estruturas mais est´aveis com pequena concentra¸c˜ao de
hidrogˆenio n˜ao s˜ao as lineares. Entretanto, a sucessiva adi¸c˜ao de hidrogˆenio aos
aglomerados mostra-se capaz de provocar um rearranjo da estrutura at´e chegar a
um ponto onde as estruturas lineares sejam as mais favor´aveis de um ponto de
vista energ´etico.
70
A energia de liga¸c˜ao m´edia entre os ´atomos do Mg
4
mais est´avel ´e de
0.313eV, valor este muito maior que a energia de liga¸c˜ao m´edia do Mg
3
, de 0.140eV,
ou do Mg
2
, de 0.046eV. Sendo ainda a diferen¸ca de energia entre o Mg
4
mais est´avel
e o linear de 0.856eV, pode mos esperar que o acr´escimo do primeiro hidrogˆenio
n˜ao seja capaz de reestruturar o aglomerado de magn´esio. Existe ainda uma outra
poss´ıvel geometria para o Mg
4
que energeticamente se encontra entre a estrutura
mais est´avel e a linear, com uma diferen¸ca de 0.640eV em rela¸c˜ao ao mais est´avel.
Esta estrutura consiste em um triˆangulo com um magn´esio ligado ao seu v´ertice,
como mostra a figura 3.17.
Figura 3.17: Estrutura energeticamente intermedi´aria entre o Mg
4
mais est´avel e
o linear.
A forma¸c˜ao do Mg
4
H linear ´e mais f´acil de ocorrer a partir da adi¸c˜ao de um
´atomo de magn´esio ao Mg
3
H linear, onde a energia necess´aria para esse processo
´e de 0.315eV. Outra possibilidade ´e a obten¸c˜ao do Mg
4
H linear a partir da adi¸c˜ao
do d´ımero Mg
2
ao MgH, onde a energia necess´aria ´e de 0.580eV.
71
Novamente, os orbitais do Mg
4
mais est´avel listados na figura B.11 indicam
os s´ıtios preferenciais para a adi¸c˜ao do hidrogˆenio. O LUMO+1 mostra que tanto
a face do Mg
4
, sua aresta e seu v´ertice s˜ao poss´ıveis posi¸c˜oes para mediar a liga¸c˜ao
com o hidrogˆenio.
Ao se adicionar o primeiro hidrogˆenio nas trˆes estruturas, observa-se que
o Mg
4
H mais est´avel ´e o proveniente do tetraedro, como mostra a figura 3.21. A
compara¸c˜ao desta estrutura com o Mg
4
H linear e triangular mostra uma grande
diminui¸c˜ao da diferen¸ca energ´etica entre essas estruturas. A diferen¸ca cai para
0.387eV no caso do Mg
4
H mais est´avel proveniente da estrutura ilustrada na figura
3.17. Para a estrutura linear, ela cai para 0.387eV. Esta diminui¸c˜ao mostra que,
com a adi¸c˜ao do hidrogˆenio, estas estruturas come¸cam a ser menos desfavor´aveis,
quando comparadas `as diferen¸cas observadas para os aglomerados puros.
A figura 3.18 mostra a distribui¸c˜ao eletrˆonica no Mg
4
puro e no Mg
4
H mais
est´avel, respectivamente. Assim como no Mg
3
H, o acr´escimo do hidrogˆenio modi-
fica as liga¸c˜oes entre os ´atomos de magn´esio, promovendo um aumento do com-
partilhamento eletrˆonico entre as arestas mais pr´oximas do hidrogˆenio de −0.09e
para 0.07eV e uma diminui¸c˜ao de 0.06
˚
A em seu comprimento de liga¸c˜ao. A liga¸c˜ao
entre os ´atomos de magn´esio passa a ser mediada pelo ´atomo de hidrogˆenio que
foi adicionado `a aresta, conforme verificado para o Mg
3
H
m
.
O acr´escimo do s egundo hidrogˆenio mostra que a estrutura mais est´avel
continua sendo a baseada no tetraedro, embora a diferen¸ca entre esta e a linear
72
Figura 3.18: Distribui¸c˜ao eletrˆonica do a) Mg
4
mais est´avel; b) Mg
4
H mais est´avel.
diminua para 0.326eV. A figura A.3 mostra um fato interessante: a estrutura que
difere 0.261eV da mais est´avel apresenta uma forte deforma¸c˜ao em rela¸c˜ao ao Mg
4
mais est´avel. A intera¸c˜ao entre os ´atomos de hidrogˆenio ´e apontada como principal
causa de tal distor¸c˜ao.
A estrutura inicial do Mg
4
´e rearranjada ao se adicionar um hidrogˆenio na
aresta mais pr´oxima aos hidrogˆenios j´a ligados ao Mg
4
. Novamente, atribui-se `as
intera¸c˜ao entre os ´atomos de hidrogˆenio o motivo de tal rearranjo, como ilustra a
figura 3.19. Como pode se observar, a nova estrutura corresponde ao Mg
4
indicado
na figura 3.17.
A partir da adi¸c˜ao do quarto hidrogˆenio, observa-se que as estruturas espa-
ciais encontradas passam a ser energeticamente mais altas. A figura A.3 mostra
que as estruturas espaciais encontradas para o Mg
4
H
4
diferem do caso mais est´avel
de 0.477eV. As outras configura¸c˜oes mostram um comportamento muito parecido
73
Figura 3.19: Evolu¸c˜ao da otimiza¸c˜ao para o Mg
4
H
3
.
com o observado para o Mg
3
H
m
triangular, o que indica o sucesso do mecanismo
utilizado para a descri¸c˜ao dos poss´ıveis s´ıtios preferenciais do hidrogˆenio.
Um novo rearranjo acontece no Mg
4
H
5
ao se acrescentar o hidrogˆenio na
aresta da base do triˆangulo. O resultado ´e o ponto de cela ilustrado na figura A.4
com uma diferen¸ca de 0.564eV em rela¸c˜ao ao Mg
4
H
5
mais est´avel. Esta estrutura
relaxa at´e outro p onto de cela que difere 0.014eV do aglomerado mais est´avel. O
rearranjo da primeira estrutura de transi¸c˜ao para a segunda gera um decr´escimo de
energia de −0.550eV, enquanto que o segundo processo que leva a estrutura est´avel
gera um decr´escimo de −0.014eV. A figura 3.20 ilustra o processo de rearranjo do
Mg
4
H
5
e as perdas de energia associadas a cada processo. A estrutura linear
formada com a adi¸c˜ao do quinto hidrogˆenio tem o mesmo mecanismo de absor¸c˜ao
do hidrogˆenio descrito para o Mg
3
H
m
linear.
Os aglomerados encontrados para o Mg
4
H
5
mostram res ultados similares
aos obtidos para o Mg
3
H
m
quando se trata do triˆangulo formado pelos ´atomos de
magn´esio. Como mostra a figura A.3, a adi¸c˜ao do hidrogˆenio na face e no centro
74
Figura 3.20: Rearranjo do Mg
4
H
5
e as perdas de energias em cada processo.
do triˆangulo resultam em pontos de ce la.
Deste ponto em diante, observa-se que as outras estruturas est´aveis encon-
tradas apresentam uma substancial diferen¸ca de energia em rela¸c˜ao `a estrutura
linear. O sucessivo acr´escimo de hidrogˆenios culmina com a satura¸c˜ao do aglome-
rado linear assim como o ocorrido para o Mg
3
H
m
.
O efeito da intera¸c˜ao entre hidrogˆenios foi de fundamental importˆancia para
o rearranjo da simetria inicial do Mg
4
mais est´avel. Mesmo sendo a energia de
liga¸c˜ao m´edia entre os ´atomos de magn´esio do Mg
4
, de 0.313eV, maior que as do
Mg
3
e Mg
2
, ela ainda ´e muito inferior a intera¸c˜ao entre hidrogˆenios ou a intera¸c˜ao
entre magn´esio e hidrogˆenio. Desta maneira, suspeita-se que este rearranjo possa
ocorrer para os aglomerados de magn´esio maiores cujas energias de liga¸c˜ao m´edia
sejam ainda baixas.
75
EL(H)=1.945 eV
EA=3.195 eV
EL(Mg)=0.702 eV
EL(MgH)=1.123 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=2.826 eV
EA=6.021 eV
EL(Mg)=0.603 eV
EL(MgH)=1.877 eV
Simetria: C
S
EL(H)=2.869 eV
EA=8.585 eV
EL(Mg)=0.440 eV
EL(MgH)=1.862 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=2.991 eV
EA=11.576 eV
EL(Mg)=0.334 eV
EL(MgH)=1.700 eV
Simetria:C
2V
EL(H)=2.636 eV
EA=14.160 eV
EL(Mg)=0.279 eV
EL(MgH)=1.267 eV
Simetria:C
2V
EL(H)=3.186 eV
EA=17.346 eV
EL(Mg)=0.289 eV
EL(MgH)=1.814 eV
Simetria: D
2D
EL(H)=2.147 eV
EA=19.493 eV
EL(Mg)=0.703 eV
EL(MgH)= 0.776 eV
Simetria: C
2V
EL(H)=3.748 eV
EA=23.241 eV
EL(Mg)=1.247 eV
EL(MgH)=2.800 eV
Simetria: D
2H
Figura 3.21: Estruturas mais est´aveis para o Mg
4
H
m
.
3.6 Mg
5
H
m
No caso dos aglomerados M g
5
, a diferen¸ca de energia entre a geometria
mais est´avel (Fig.3.22a) e a linear ´e de 0.950eV (Fig.3.22b). J´a diferen¸ca para a
geometria ilustrada na figura 3.22b ´e de 0.046eV, bem menor que a anterior. Esta
pequena diferen¸ca sugere que aglomerados Mg
5
com a geometria apresentada em
76
3.22b possam formar estruturas est´aveis para Mg
5
H
m
. Sendo assim, usamos as
estruturas apresentadas em 3.22a, 3.22b e 3.22c como ponto de partida para os
aglomerados Mg
5
H
m
proveniente de ambos os aglomerados do Mg
5
. As estruturas
mais est´aveis est˜ao listados na figura 3.23
Figura 3.22: Poss´ıveis estruturas para o Mg
5
.
Novamente usamos os orbitais moleculares do Mg
5
para tentar determi-
nar os s´ıtios preferenciais de liga¸c˜ao do hidrogˆenio. Estes orbitais est˜ao listados
na figura B.12. Os orbitais de f ronteira HOMO, LUMO, LUMO+2 e LUMO+3
sugerem que os ´atomos de hidrogˆenio podem ligar-se tanto nos ´atomos quanto nas
arestas. A figura A.5 mostra que, de fato, estes s´ıtios resultam em locais de liga¸c˜ao
do hidrogˆenio no Mg
5
H. No caso da aresta da base, o orbital LUMO que poderia
mediar a liga¸c˜ao n˜ao ´e t˜ao be m orientado para realizar a liga¸c˜ao do hidrogˆenio.
A figura A.5 mostra ainda que a diferen¸ca energ´etica entre as estruturas
provenientes dos aglomerados apresentados nas figuras 3.22a e 3.22b aumentam.
A diferen¸ca que era de ap e nas 0.046eV entre os aglomerados puros aumenta para
0.169eV ap´os o acr´escimo do hidrogˆenio. A adi¸c˜ao do hidrogˆenio no centro da
77
EL(H)= 2.365 eV
EA=3.894 eV
Simetria: C
3V
EL(H)= 3.018 eV
EA=6.912 eV
Simetria: D
3H
EL(H)= 2.778 eV
EA=9.203 eV
Simetria: C
S
EL(H)= 3.001 eV
EA=12.209 eV
Simetria: C
S
Figura 3.23: Estruturas mais est´aveis para o Mg
5
H
m
.
estrutura representa um ponto de cela, como era de se esperar. no Mg
3
H
m
e no
Mg
4
H
m
.
´
E importante notar que a estrutura linear continua sendo muito desfavor´avel
com rela¸c˜ao a mais est´avel, por´em a diferen¸ca ca´ı de 0.950eV para 0.788eV. A
sua forma¸c˜ao pode ser vista como a associa¸c˜ao de um ´atomo de hidrogˆenio ao
Mg
4
H linear ou da adi¸c˜ao de um Mg
2
ao Mg
3
H. As energias necess´arias para
tais processos s˜ao 0.299 eV e 0.522eV, resp ec tivamente. Mesmo assim, a grande
diferen¸ca energ´etica sugere que esta geometria n˜ao seja prop´ıcia a se formar.
A adi¸c˜ao do segundo hidrogˆenio traz interessantes resultados. A estrutura
mais est´avel continua baseada no isˆomero da figura 3.22a e a diferen¸ca de energia
entre as outras estruturas ´e relativamente grande. A compara¸c˜ao das distribui¸c˜oes
eletrˆonicas do Mg
5
e do Mg
5
H
2
apresentadas na figura 3.24 mostra que a influˆencia
78
Figura 3.24: Distribui¸c˜ao eletrˆonica no a) Mg
5
mais est´avel; b) Mg
5
H
2
mais est´avel.
da intera¸c˜ao entre o par de ´atomos de hidrogˆenio diminui o comprimento das
liga¸c˜oes, gerando assim uma estrutura mais compacta.
Al´em disso, podemos observar na figura A.5 a existˆencia de uma estrutura
com um ´atomo de hidrogˆenio em seu interior. Esta estrutura ´e extremamente
desfavor´avel do ponto de vista energ´etico e sua estabilidade se deve `a intera¸c˜ao
entre os ´atomos de hidrogˆenio. Outro fato marcante ´e alta energia da estrutura
linear, que difere 0.939eV da estrutura mais est´avel.
Para o Mg
5
H
3
, a estrutura mais est´avel ´e a proveniente do Mg
5
ilustrado
em 3.22. Sua geometria, ilustrada na figura 3.23, mostra que a intera¸c˜ao entre os
´atomos de hidrogˆenio est´a novamente relacionada com a estabilidade da estrutura.
A diferen¸ca de energia entre o aglomerado mais est´avel gerada pelo Mg
5
ilustrado
na figura 3.22a ´e de 0.221eV, um valor razo´avel. O fato interessante para estes
aglomerados ´e a grande estabiliza¸c˜ao do caso linear, que passa a diferir apenas
79
0.291eV do Mg
5
H
3
mais est´avel. A inser¸c˜ao do hidrogˆenio no centro do tetraedro
resulta em um ponto de cela.
O Mg
5
H
4
mais est´avel continua baseado na estrutura mostrada na figura
3.22b. Entretanto, a diferen¸ca de energia entre a estrutura gerada a partir da
estrutura 3.22a ´e de 0.024eV. J´a a estrutura linear tem uma diferen¸ca razo´avel de
0.407eV. Nota-se ainda a presen¸ca de uma estrutura onde os ´atomos de magn´esio
se encontram coplanares entre si com uma diferen¸ca de energia de 0.193eV.
No caso dos aglomerados Mg
5
H
m
, n˜ao se observou um rearranjo volunt´ario
dos ´atomos de magn´esio com a adi¸c˜ao de ´atomos de hidrogˆenio como no Mg
4
H
m
. As
diferentes estruturas foram avaliadas separadamente, sem serem quebradas. Mais
uma vez, a intera¸c˜ao entre os hidrogˆenios se mostrou muito importante para a
estabilidade das estruturas. A evolu¸c˜ao da diferen¸ca de energia entre as estruturas
mais est´aveis e as lineares leva a crer que para uma maior concentra¸c˜ao de ´atomos
de hidrogˆenio a estrutura linear pode vir a se tornar a mais est´avel.
3.7 Mg
6
H
m
Na figura 3.25 apresentamos os dois isˆomeros mais est´aveis para os aglo-
merados Mg
6
. Ambas as estruturas s˜ao obtidas a partir da adi¸c˜ao de um ´atomo
de magn´esio na aresta do aglomerado mais est´avel Mg
5
(Fig. 3.25a) ou em uma
de suas faces (Fig. 3.25b). Como a diferen¸ca de energia entre as duas estruturas
80
´e de 0.015eV, podemos esperar que os aglomerados Mg
6
H
m
formados a partir de
ambas as estruturas sejam competitivas entre si. Desta forma, procederemos com
c´alculos para as duas estruturas paralelamente. A estrutura linear do Mg
6
difere
1.118eV da mais est´avel.
Figura 3.25: a) Estrutura mais est´avel do Mg
6
; b) Segundo isˆomero do Mg
6
.
As estruturas mais est´aveis est˜ao listadas na figura 3.26. Podemos perceber
desta figura que os Mg
6
H
m
mais est´aveis prov´em do Mg
6
mais est´avel at´e a adi¸c˜ao
do quarto hidrogˆenio, quando a estrutura do segundo isˆomero do Mg
6
´e encontrada.
Ao se comparar com o caso do Mg
5
, nota-se que a mudan¸ca da geometria do Mg
5
que gera a estrutura mais est´avel ocorreu para o Mg
5
H
3
.
A compara¸c˜ao entre o Mg
6
H gerado a partir do primeiro e do segundo
isˆomero do Mg
6
, listados na figura A.7, mostra uma diferen¸ca energ´etica de 0.209eV,
um valor muito maior do que a diferen¸ca de 0.015eV entre os aglomerados puros.
O primeiro ponto de cela listado em A.7 ´e um estado de transi¸c˜ao entre os Mg
6
H
81
EL(H)= 2.605 eV
EA=4.516 eV
Simetria: C
S
EL(H)= 2.833 eV
EA=7.350 eV
Simetria: C
S
EL(H)= 2.557 eV
EA=9.907 eV
Simetria: C
S
EL(H)= 2.995 eV
EA=12.752 eV
Simetria: C
2V
Figura 3.26: Estruturas mais est´aveis para o Mg
6
H
m
.
provenientes de ambas as geometrias do Mg
6
. Outro fato importante ´e que a
inser¸c˜ao do hidrogˆenio no centro dos aglomerados resultou em pontos de cela,
como constatado nos aglomerados menores.
Nota-se que a discrepˆancia entre o Mg
6
H linear e o mais est´avel aumenta
em rela¸c˜ao aos aglomerados puros, uma vez que a diferen¸ca de energia aumenta de
1.118eV para 1.121eV. Sendo sua ocorrˆencia, portanto, question´avel.
O acr´escimo do segundo hidrogˆenio no Mg
6
H mostra que a diferen¸ca entre
as estruturas formadas pelos dois Mg
6
iniciais cai. A figura mostra que o Mg
6
H
2
baseado no segundo isˆomero do Mg
6
mais est´avel difere de apenas 0.129eV do
Mg
6
H
2
mais est´avel. A diferen¸ca energ´etica do Mg
6
H
2
linear tamb´em c ai suave-
mente para 1.102eV, mas mesmo assim ainda ´e muito desfavor´avel energeticamente.
A sua forma¸c˜ao ´e duvidosa devido a essa discrepˆancia energ´etica, assim como para
82
o Mg
5
H.
No Mg
6
H
3
, apresentado na figura A.8, essas diferen¸cas s˜ao novamente re-
duzidas at´e que pela adi¸c˜ao do quarto hidrogˆenio a estrutura baseada no segundo
isˆomero do Mg
6
passa a ser a mais est´avel. Mesmo assim, as estruturas oriundas
do Mg
6
mais est´avel apresentam energias praticamente iguais `a do Mg
6
H
4
mais
est´avel. Existem trˆes estruturas que diferem por menos de 0.100eV, sendo que a
mais pr´oxima difere apenas 0.024eV.
´
E importante observar que nesse processo a diferen¸ca de energia entre os ca-
sos mais est´aveis e os lineares cai para 0.695eV com a adi¸c˜ao do terceiro hidrogˆenio,
e para 0.672eV com o quarto hidrogˆenio. Assim como no Mg
5
H
m
, esta diferen¸ca
de energia decresce com o aumento da concentra¸c˜ao de ´atomos de hidrogˆenio. Isso
mostra que para uma maior quantidade de hidrogˆenio, a estrutura linear possa
ocorrer.
3.8 Considera¸c˜oes Finais
A c ompara¸c˜ao da energia de liga¸c˜ao do primeiro e do segundo ´atomo de
hidrogˆenio nos aglomerados Mg
n
´e ilustrada na figura 3.27. Estas energias foram
obtidas a partir dos resultados apresentados neste trabalho e de c´alculos preli-
minares isolados para os aglomerados Mg
7
, Mg
9
, Mg
13
e Mg
18
que n˜ao foram a-
presentados. Desta figura, podemos especular acerca do comportamento da liga¸c˜ao
83
dos hidrogˆenios em aglomerados maiores.
0 2 4 6 8
10 12 14 16 18
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00
3,25
Energia de Ligação (eV)
número de magnésios (n)
Figura 3.27: A linha s´olida representa a energia de liga¸c˜ao do primeiro hidrogˆenio
e a pontilhada representa a energia de liga¸c˜ao do segundo hidrogˆenio.
A forte intera¸c˜ao entre o hidrogˆenio e metais pode explicar o aumento da
energia de liga¸c˜ao do primeiro hidrogˆenio apresentado em 3.27. Como mencionado
anteriormente, h´a ind´ıcios de uma transi¸c˜ao dos aglomerados de magn´esio para
uma fase met´alica em fun¸c˜ao do seu aumento. Caso isso aconte¸ca de fato, ´e de
se esperar o suposto crescimento da energia de liga¸c˜ao do primeiro hidrogˆenio
observado.
A suposta diminui¸c˜ao da energia de liga¸c˜ao do se gundo hidrogˆenio leva a
crer que a intera¸c˜ao entre o par de hidrogˆenios seja atenuada devido ao aumento
de poss´ıveis posi¸c˜oes para o segundo hidrogˆenio e o aumento da estabilidade dos
84
aglomerados Mg
n
, como mostra a figura 3.1. Isto indica que um rearranjo do
aglomerado Mg
n
causado por uma pequena concentra¸c˜ao de hidrogˆenio seja pouco
prov´avel.
As figuras 3.28 e 3.29 mostram a evolu¸c˜ao do car´ater-p dos aglomerados
Mg
n
H
m
em fun¸c˜ao da quantidade de ´atomos de hidrogˆenio. Nota-se que com a
sucessiva adi¸c˜ao de hidrogˆenio nos aglomerados Mg
n
puros, os valores do car´ater-
p dos Mg
n
H
m
tendem a variar menos para estruturas com um maior n ´umero de
´atomos de magn´esio. Isto sugere que as liga¸c˜oes entre os magn´esio s˜ao menos
alteradas pelos primeiros hidrogˆenio adicionados `as estruturas maiores.
Estas especula¸c˜oes levam a crer que os maiores aglomerados s˜ao bons can-
didatos para o armazenamento de hidrogˆenio.
´
E importante ressaltar que esta
afirma¸c˜ao ´e embasada em c´alculos preliminares e por isso ela deve ser recebida
com cuidado. Para prover o devido lastro a tal informa¸c˜ao, s˜ao necess´arios mais
estudos acerca desses aglomerados maiores.
´
E interessante notar tamb´em que as diferen¸cas entre as estruturas mais
est´aveis Mg
n
e seus isˆomeros lineares parece aumentar em fun¸c˜ao do crescimento
dos aglomerados. A adi¸c˜ao dos primeiros hidrogˆenios em ambas os aglomerados
parece diminuir um pouco essa discrepˆancia. Mesmo assim, a diferen¸ca continua
t˜ao grande que a probabilidade de se encontrar estruturas Mg
n
H
m
lineares com
uma pequena concentra¸c˜ao de hidrogˆenio deve ser pequena para Mg
n
formado
por muitos ´atomos. A ocorrˆencia dessas estruturas lineares com maior n´umero
85
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,1
0,2
0,3
Caráter-
p
número de hidrogênios (m)
Mg
2
H
m
0,1
0,2
0,3
Mg
3
H
m
0,1
0,2
0,3
Mg
4
H
m
0,1
0,2
0,3
Mg
5
H
m
0,1
0,2
0,3
Mg
6
H
m
Figura 3.28: Car´ater-p dos aglomerados Mg
n
H
m
para m = 1, .., 6.
de magn´esios deve ser mais prop´ıcia para aglomerados perto da satura¸c˜ao, onde a
diferen¸ca de energia deve ser menor ou ela possa at´e ser a estrutura mais est´avel.
86
0 1 2 3
0,1
0,2
0,3
Mg
7
H
m
Caráter-
p
número de hidrogênios (m)
0,3
0,4
0,5
Mg
9
H
m
0,3
0,4
0,5
Mg
13
H
m
0,3
0,4
0,5
Mg
18
H
m
Figura 3.29: Car´ater-p dos aglomerados Mg
n
H
m
para m = 7, 9, 13, 18.
87
Cap´ıtulo 4
Conclus˜ao
Os resultados obtidos neste trabalho mostram que a forma preferencial de
armazenamento do hidrogˆenio ´e a atˆomica. A natureza de sua liga¸c˜ao aos aglome-
rados de magn´esio ´e covalente. Observamos que a superf´ıcie externa das estruturas
´e mais prop´ıcia para o armazenamento do hidrogˆenio ao se adicion´a-lo `a diversos
s´ıtios dos aglomerados de magn´esio, em especial as arestas e os ´atomos de magn´esio.
O centro das estruturas n˜ao se mostrou um local favor´avel ao armazenamento do
hidrogˆenio.
O sucessivo acr´escimo dos ´atomos de hidrogˆenio mostrou a existˆencia de
um ponto de satura¸c˜ao do aglomerado de magn´esio para os aglomerados lineares.
A partir deste ponto, a adi¸c˜ao de um novo hidrogˆenio gera uma mol´ecula H
2
que se
liga fracamente ao aglomerado Mg
n
H
m−2
. Nestes aglomerados lineares saturados,
a massa do hidrogˆenio armazenado corresponde a 7.7% da massa total do M g
n
H
m
.
88
O procedimento empregado neste trabalho para a determina¸c˜ao das es-
truturas Mg
n
H
m
mais est´avel n˜ao leva em considera¸c˜ao as rea¸c˜oes as quais os
aglomerados Mg
n
H
m
est˜ao sujeitos. O estudo destas rea¸c˜oes fornecer´a informa¸c˜oes
sobre a viabilidade de se obter as diversas estruturas aqui encontradas, indicando
assim as estruturas mais prov´aveis de se formarem com o acrescimo dos ´atomos de
hidrogˆenio.
Outra possibilidade para estudos futuros ´e o uso de catalisadores para facil-
itar a extra¸c˜ao do hidrogˆenio nos aglomerados Mg
n
H
m
ou da dopagem dos aglome-
rados Mg
n
para promover o aumento de sua estabilidade. O uso de metais pesados
em estruturas cristalinas de magn´esio[26], c omo o cobre ou o n´ıquel, pode vir a
estabilizar ainda mais os aglomerados Mg
n
.
89
Apˆendice A
Estruturas Est´aveis e Pontos de
Cela para os Aglomerados Mg
n
H
m
90
Mg
2
H Mg
2
H
2
Mg
2
H
3
Mg
2
H
4
PC - C
2V
∆E=0.184 eV
PC – C
2V
∆E=0.006 eV
ML – C
2V
∆E=0.602 eV
ML – C
3V
∆E=0.982 eV
ML – D
∞H
∆E=0.644 eV
ML – C
2V
∆E=0.241 eV
PC – C
2V
∆E=1.018 eV
ML – D
2H
∆E=0.441 eV
Figura A.1: Outras estruturas de maior energia para o Mg
2
H
m
, onde ML representa
um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
91
Mg
3
H Mg
3
H
2
Mg
3
H
3
Mg
3
H
4
Mg
3
H
5
Mg
3
H
6
ML – C
2V
∆E=0.042 eV
ML – C
2V
∆E=0.010 eV
ML – C
2V
∆E=0.166 eV
ML – C
2V
∆E=0.233 eV
ML – C
2V
∆E=0.164 eV
ML – D
3H
∆E=0.144 eV
ML – C
2V
∆E=0.061 eV
ML – C
2V
∆E=0.132 eV
ML – C
S
∆E=0.478 eV
ML – C
S
∆E=0.326 eV
ML – C
S
∆E=0.321 eV
ML – C
2V
∆E=0.196 eV
PC – D
3H
∆E=0.488 eV
ML – C
S
∆E=0.136 eV
ML – C
S
∆E=0.481 eV
ML – C
2V
∆E=0.576 eV
ML – C
S
∆E=0.568 eV
ML – C
2V
∆E=0.314 eV
ML – C
S
∆E=0.653 eV
ML – C
3V
∆E=0.893 eV
ML – C
2V
∆E=0.765 eV
ML – C
2V
∆E=0.322 eV
PC – C
2V
∆E=0.738 eV
ML – C
2V
∆E=0.374 eV
PC – C
S
∆E=0.773 eV
PC – C
2V
∆E=0.401 eV
PC – C
2V
∆E=0.959 eV
Figura A.2: Outras estruturas de maior energia para o Mg
3
H
m
, onde ML representa
um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
92
Mg
4
H Mg
4
H
2
Mg
4
H
3
Mg
4
H
4
ML – C
3V
∆E=0.018 eV
ML – C
2V
∆E=0.261 eV
PC – C
S
∆E=0.204 eV
ML – C
S
∆E=0.119 eV
ML – C
3V
∆E=0.029 eV
ML – C
S
∆E=0.275 eV
ML – Cs
∆E=0.211 eV
ML – C
S
∆E=0.138 eV
ML – C
∞V
∆E=0.387 eV
ML – D
∞H
∆E=0.326 eV
ML – C
2V
∆E=0.454 eV
ML – C
2V
∆E=0.248 eV
PC – C
2V
∆E=0.312 eV
ML – C
2V
∆E=0.541 eV
PC – C
3V
∆E=1.271 eV
PC – C
S
∆E=0.453 eV
PC – C
2V
∆E=0.591 eV
ML – C
3V
∆E=1.743 eV
ML – C
2
∆E=0.477 eV
PC – C
2V
∆E=0.785 eV
PC – C
2V
∆E=0.477 eV
PC – C
2V
∆E=1.047 eV
Figura A.3: Outras estruturas de maior energia para o Mg
4
H
m
, m ≤ 4, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
93
Mg
4
H
5
Mg
4
H
6
Mg
4
H
7
PC – C
2V
∆E=0.014 eV
ML – C
2V
∆E=1.961 eV
ML – C
S
∆E=0.449 eV
ML – C
S
∆E=1.006 eV
ML – C
S
∆E=0.225 eV
PC – C
2V
∆E=2.117 eV
PC – C
S
∆E=0.717 eV
ML – C
S
∆E=0.258 eV
PC – C
S
∆E=0.329 eV
PC – C
2V
∆E=0.564 eV
PC – C
S
∆E=0.683 eV
PC – C
2V
∆E=0.730 eV
Figura A.4: Outras estruturas de maior energia para o Mg
4
H
m
, m > 4, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
94
Mg
5
H
Mg
5
H
2
ML – C
S
∆E=0.060 eV
PC – C
4V
∆E=0.350 eV
ML – C
S
∆E=0.224 eV
ML – C
2V
∆E=0.167 eV
PC – D
3H
∆E=0.380 eV
ML – C
2V
∆E=0.286 eV
ML – C
3V
∆E=0.169 eV
PC – C
2V
∆E=0.448 eV
ML – C
3V
∆E=0.487 eV
PC – C
2V
∆E=0.186 eV
ML – C
∞V
∆E=0.788 eV
ML – C
2V
∆E=0.489 eV
PC – C
2V
∆E=0.240 eV
ML – C
S
∆E=0.491 eV
ML – C
3V
∆E=0.320 eV
ML – C
2V
∆E=0.819 eV
ML – C
2V
∆E=0.348 eV
ML – D
∞H
∆E=0.939 eV
Figura A.5: Outras estruturas de maior energia para o Mg
5
H
m
, m ≤ 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
95
Mg
5
H
3
Mg
5
H
4
ML – C
S
∆E=0.221 eV
ML– C
2V
∆E=0.505 eV
ML – C
S
∆E=0.024 eV
ML – C
2V
∆E=0.291 eV
PC – C
2V
∆E=0.585 eV
ML – C
S
∆E=0.131 eV
ML – C
S
∆E=0.331 eV
ML – C
2V
∆E=0.193 eV
ML – C
1
∆E=0.373 eV
PC – C
S
∆E=0.220 eV
PC – C
S
∆E=0.385 eV
ML – C
2V
∆E=0.407 eV
PC – C
S
∆E=0.392 eV
PC – C
2V
∆E=0.568 eV
ML– C
2V
∆E=0.441 eV
ML – C
2V
∆E=0.787 eV
Figura A.6: Outras estruturas de maior energia para o Mg
5
H
m
, m > 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
96
Mg
6
H
Mg
6
H
2
ET – C
2V
∆E=0.170 eV
ET – C
S
∆E=0.565 eV
ML – C
1
∆E=0.107 eV
ML – C
2
∆E=0.240eV
ML – C
S
∆E=0.209eV
ML – C
S
∆E=0.573 eV
ML – C
S
∆E=0.117eV
ET – C
2V
∆E=0.253 eV
ET – C
S
∆E=0.270 eV
ET – C
2V
∆E=0.653 eV
ML – C
S
∆E=0.129 eV
ML – C
S
∆E=0.353 eV
ML – C
S
∆E=0.344 eV
ET – C
2V
∆E=0.689 eV
ML – C
S
∆E=0.136 eV
ML – C
S
∆E=0.572 eV
ML – C
1
∆E=0.347 eV
ET – C
2V
∆E=0.790 eV
ML – C
S
∆E=0.178 eV
ET – C
2V
∆E=0.576 eV
ML – C
S
∆E=0.417 eV
ML – C
∞V
∆E=1.121 eV
ML – C
S
∆E=0.191 eV
ML – D
∞H
∆E=1.102eV
ML – C
S
∆E=0.494 eV
ML – C
S
∆E=0.236 eV
Figura A.7: Outras estruturas de maior energia para o Mg
6
H
m
, m ≤ 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
97
Mg
6
H
3
Mg
6
H
4
ML – C
S
∆E=0.132 eV
ML – C
1
∆E=0.024 eV
ML – C
S
∆E=0.149 eV
ML – C
S
∆E=0.063 eV
ML – C
S
∆E=0.150 eV
ML – C
S
∆E=0.080 eV
ML – C
S
∆E=0.193 eV
ML – C
1
∆E=0.119 eV
ML – C
1
∆E=0.386 eV
ML – C
S
∆E=0.123 eV
ML – C
2V
∆E=0.695 eV
ML – C
2V
∆E=0.672 eV
Figura A.8: Outras estruturas de maior energia para o Mg
6
H
m
, m > 2, onde ML
representa um m´ınimo local e PC um ponto de cela.
98
Apˆendice B
Orbitais Moleculares dos
Aglomerados Mg
n
H
m
99
Mg MgH
Lumo+2
Lumo+1
Lumo
Homo
Homo-1
Figura B.1: Orbitais atˆomicos do magn´esio e moleculares do MgH.
100
MgH
2
LUMO+2
LUMO+1
LUMO
HOMO
HOMO-1
Figura B.2: Orbitais moleculares do MgH
2
.
101
Mg
2
Mg
2
H - átomo Mg
2
H - aresta
LUMO+3
LUMO+2
LUMO+1
LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2
Figura B.3: Orbitais moleculares do Mg
2
e Mg
2
H para duas geometrias.
102
Mg
2
H
2
- linear Mg
2
H
2
- aresta
LUMO+3
LUMO+2
LUMO+1
LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2
Figura B.4: Orbitais moleculares do Mg
2
H
2
para duas geometrias.
103
Mg
2
H
3
Mg
2
H
3
LUMO+3
LUMO+2
LUMO+1
LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2
Figura B.5: Orbitais moleculares do Mg
2
H
3
para duas geometrias.
104
Mg
3
Mg
3
- linha Mg
3
H - linear Mg
3
H - átomo Mg
3
H - aresta
LUMO+3
(alfa)
LUMO+2
(alfa)
LUMO+1
(alfa)
LUMO
(alfa)
HOMO
(alfa)
HOMO-1
(alfa)
HOMO-2
(alfa)
Figura B.6: Orbitais moleculares do Mg
3
e do Mg
3
H.
105
Mg
3
H
2
- linear Mg
3
H
2
- triangular Mg
3
H
2
– linear C
2V
Mg
3
H
2
– linear C
2V
LUMO+3
(alfa)
LUMO+2
(alfa)
LUMO+1
(alfa)
LUMO
(alfa)
HOMO
(alfa)
HOMO-1
(alfa)
HOMO-2
(alfa)
Figura B.7: Orbitais moleculares do Mg
3
H
2
.
106
Mg
3
H
3
- linear Mg
3
H
3
- aresta Mg
3
H
3
- atomo
Mg
3
H
3
– linear de
maior energia
Mg
3
H
3
– face
LUMO+3
(alfa)
LUMO+2
(alfa)
LUMO+1
(alfa)
LUMO
(alfa)
HOMO
(alfa)
HOMO-1
(alfa)
HOMO-2
(alfa)
Figura B.8: Orbitais moleculares do Mg
3
H
3
.
107
Mg
3
H
4
- linear Mg
3
H
4
- triangular
LUMO+3
(alfa)
LUMO+2
(alfa)
LUMO+1
(alfa)
LUMO
(alfa)
HOMO
(alfa)
HOMO-1
(alfa)
HOMO-2
(alfa)
Figura B.9: Orbitais moleculares do Mg
3
H
4
.
108
Mg
3
H
5
- linear Mg
3
H
5
- triangular Mg
3
H
5
- faces
Mg
3
H
5
– linear de
maior energia
LUMO+3
(alfa)
LUMO+2
(alfa)
LUMO+1
(alfa)
LUMO
(alfa)
HOMO
(alfa)
HOMO-1
(alfa)
HOMO-2
(alfa)
Figura B.10: Orbitais moleculares do Mg
3
H
5
.
109
Mg
4
Mg
4
H - aresta Mg
4
H - átomo
LUMO+3
LUMO+2
LUMO+1
LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2
HOMO-3
Figura B.11: Orbitais moleculares do Mg
4
e do Mg
4
H.
110
Mg
5
Mg
5
H
LUMO+3
(alfa)
LUMO+2
(alfa)
LUMO+1
(alfa)
LUMO
(alfa)
HOMO
(alfa)
HOMO-1
(alfa)
HOMO-2
(alfa)
Figura B.12: Orbitais moleculares do Mg
5
e do Mg
5
H.
111
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114
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