( PDF ) Estudo das propriedades físicas de blendas de pvdf/látex visando aplicação como biomaterial

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Universidade Estadual Paulista - UNESP

Programa Institucional em Ciência e Tecnologia de Materiais

POSMAT

Rebeca Delatore Simões

“ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DE BLENDAS DE

PVDF/LÁTEX

VISANDO APLICAÇÃO COMO BIOMATERIAL”

Presidente Prudente

2005

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Rebeca Delatore Simões

“PROPRIEDADES FÍSICAS DE BLENDAS DE PVDF/LÁTEX

VISANDO APLICAÇÃO COMO BIOMATERIAL”

Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação

Institucional em Ciência e Tecnologia de Materiais da

UNESP, área de concentração em Engenharia de Materiais e

Metalurgia (materiais não-metálicos), como requisito à

obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de

Materiais, sob a orientação do professor Dr. Carlos José

Leopoldo Constantino.

Presidente Prudente

2005

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Ficha catalográfica elaborada por

DIVISÃO TÉCNICA DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO

UNESP - Bauru

Simões, Rebeca Delatore

Estudo das propriedades físicas de blendas de

PVDF/látex visando aplicação como biomaterial / Rebeca

Delatore Simões. - - Bauru : [s.n.], 2005.

73 f.

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual

Paulista. Faculdade de Ciências, 2005.

1. Borracha natural. 2. Espalhamento - Raman. 3.

Análise térmica. 4. Microscopia eletrônica de varredura. I –

Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II -

Título.

Dedico este trabalho aos meus pais e amigos

que acreditaram na concretização

deste sonho.

Agradecimentos

Trabalhar em uma dissertação deveria ser como compor uma música. As primeiras

descobertas como notas musicais, as primeiras anotações como um acorde, de forma que, a cada

mês nascesse um hino e a cada ano uma sinfonia. Mas compor uma música não é fácil,

especialmente a de uma dissertação. Muitos acordes levam tempo para serem definidos, a

melodia que parece estar concluída inesperadamente pode mudar. Há horas em que você fica

pensando se é mesmo possível compor. Sou profundamente grata aos amigos e professores que

arregaçaram as mangas e me ensinaram o melhor tom para se compor esta dissertação.

Ao Casé por sua dedicação, paciência e orientação.

Ao professor Chú do IFSC/USP pela acolhida e carinho no início deste trabalho.

Aos professores Aldo e Neri pela amizade e orientação.

Aos professores Dante L. Chinaglia e José A. Malmonge pelas medidas elétricas e

discussões.

Ao professor Giacometti pelo apoio e contribuição na discussão dos resultados.

Ao professor José Carlos Camargo Filho pela colaboração.

Ao Xuxa do IFSC/USP por agilizar a moagem do PVDF.

Aos professores, funcionários e colegas do DFQB, muito obrigada!!

FAPESP e IMMP/CNPq.

“ A consciência do dever cumprido infundo em nossa alma uma doce alegria”

George Herbert.

RESUMO

O principal objetivo deste trabalho de mestrado foi a obtenção e caracterização estrutural de um

material com propriedades físico-químicas compatíveis com aquelas requeridas por um

biomaterial. Filmes contendo diferentes volumes de látex de borracha natural em uma massa fixa

de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), na forma de pó foram fabricados por

compressão/aquecimento de uma mistura de ambos os materiais sem o uso de qualquer solvente.

Este é um fator importante considerando o uso destes filmes no futuro próximo como biomateriais

em diferentes aplicações (indução do crescimento do tecido ósseo, por exemplo), uma vez que os

solventes convencionais usados para dissolver o PVDF têm se mostrado tóxicos ao organismo

humano. Os filmes foram submetidos a um tratamento via descarga corona de forma que amostras

com e sem tal tratamento foram caracterizadas através das técnicas de espectroscopia vibracional

via espalhamento Raman e absorção no infravermelho (FTIR), análise térmica via

termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica

(DMA) e microscopias ótica e eletrônica (MEV). As medidas termomecânicas mostraram que os

filmes obtidos possuem características mecânicas similares àquelas encontradas no osso humano e

boa estabilidade térmica considerando-se a aplicação desejada. As medidas via espectroscopia

vibracional indicaram que o PVDF e o látex não interagem quimicamente, compondo uma blenda

polimérica. Além disto, os resultados obtidos via micro-Raman mostraram que o aumento da

quantidade de látex na blenda permite uma melhor dispersão deste látex na matriz de PVDF

quando da produção dos filmes. Em termos de morfologia, a blenda apresenta regiões lisas e

rugosas, sendo que nestas o látex é disperso de forma bastante homogênea na matriz de PVDF

enquanto que naquelas o látex encontra-se mais concentrado. Entretanto, à medida que o volume

de látex na blenda é aumentado de 0,3 para 1,0mL, as regiões lisas tornam-se mais difíceis de

serem encontradas. Esta morfologia é confirmada por imagens de MEV não somente para a

superfície do filme, mas também ao longo do seu volume. Vale destacar que um estudo básico via

espalhamento Raman da transição de fase

de filmes comerciais de PVDF, os quais foram

estirados e submetidos a tratamento com descarga corona, foi realizado como suporte para os

estudos que vieram em seguida envolvendo as blendas de PVDF/látex.

PALAVRAS-CHAVE: 1. Borracha natural. 2. Espalhamento - Raman. 3. Análise térmica. 4.

Microscopia eletrônica de varredura.

ABSTRACT

The main goal of this work was to obtain and characterize structurally a material with physical-

chemical properties compatible with those required for a biomaterial. Films containing different

volumes of latex of natural rubber in a fixed mass of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) powder

were fabricated by compressing/annealing a mixture of both materials without using any solvent.

This is an important issue having in mind to use these films in the future as biomaterials in

different applications (growing of the bone tissue, for instance) once the solvents used to dissolve

the PVDF are toxic to human being. The films were submitted to a corona discharge treatment in a

way that samples with and without such treatment were characterized using micro-Raman

scattering and Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectroscopies, thermo-mechanical

techniques using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamical-

mechanical analysis (DMA) and optical and scanning electron microscopies (SEM). The thermo-

mechanical measurements revealed that the films present mechanical properties close to that

found for the human bone and high thermal stability considering the desired applications. The

vibrational spectroscopies showed that the latex and PVDF do not interact chemically leading to

the formation of a polymeric blend. Besides, the results recorded using the micro-Raman

technique revealed that the higher the amount of latex in the blend, the better the miscibility

between both materials. In terms of morphology, the blend surface is formed by two domains: one

is rougher and contains the latex well dispersed into the PVDF matrix while the other is smoother

and contains both materials as well but in a less homogeneous dispersion. However, as the volume

of latex is increased from 0.3 to 1.0 mL, the smoother domains become rarer to be found. This

morphology trend is confirmed by SEM not only along the film surface but also in the transversal

section. It must be mentioned that a basic study using Raman scattering of the

phase

transition of PVDF commercial films, which were stretched and submitted to corona discharge

treatment, was carried out as a support to the next study involving the blends containing

PVDF/latex.

KEYWORDS: 1. Natural rubber. 2. Micro-Raman scattering. 3. Thermal Analysis. 4. Scanning

electronic microscopy.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: estrutura molecular do PVDF. Cadeia helicoidal fase α (a) e cadeia planar fase β (b).

Figura 2: apresentação das quatro fases cristalinas do PVDF,

(não polar) ou II, fase

(polar)

ou I, fase

(polar) ou III e a fase

(

= alfa polar) IIp.

Figura 3: diagrama esquemático mostrando as inter-relações entre as quatro fases do PVDF

onde T, temperatura; P, pressão; E, campo elétrico [39].

Figura 4: estrutura molecular do cis-1,4-isopreno.

Figura 5: modos de vibração molecular. Os sinais + e - indicam movimentos para fora e para

dentro do plano do desenho, respectivamente.

Figura 6: diagrama de energia mostrando diferentes transições de uma molécula para um

modelo considerando dois estados eletrônicos de energia.

Figura 7: esquema básico do triodo de corona com corrente constante.

Figura 8: esquema do triodo de corona destacando a região entre a base e a amostra.

Figura 9: prensa utilizada para fabricação dos filmes de PVDF/látex, a qual dispõe de um

controlador de temperatura.

Figura 10: bastão de 0.5NR/PVDF.

Figura 11: espalhamento Raman obtido com laser em 632,8nm para filmes de PVDF-

sem

estiramento e estirados a 5,0mm/min até atingirem diferentes comprimentos em

relação ao comprimento inicial.

Figura 12: difração de raio-x para filmes de PVDF-

sem estiramento e estirados a 5,0mm/min

até atingirem diferentes comprimentos em relação ao comprimento inicial.

Figura 13: DSC para filmes de PVDF-

sem estiramento e estirados a 5,0mm/min até atingirem

diferentes comprimentos em relação ao comprimento inicial.

Figura 14: espalhamento Raman obtido com laser em 785nm para filmes de PVDF-

estirados

4x com diferentes velocidades de estiramento.

Figura 15: espalhamento Raman obtidos com laser em 514,5nm polarizado circular, paralelo e

ortogonalmente à direção de estiramento do filme utilizando-se o PVDF-

estirado

4x.

Figura 16a: espalhamento Raman para menores comprimentos de onda obtidos com laser em

632,8nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados 4x com e sem descarga

corona. A: PVDF-

, B: PVDF-

polarizado, C: PVDF-

estirado 4x e D: PVDF-

estirado 4x e polarizado.

Figura 16b: espalhamento Raman para maiores comprimentos de onda obtidos com laser em

632,8nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados 4x com e sem descarga

corona. A: PVDF-

, B: PVDF-

polarizado, C: PVDF-

estirado 4x e D: PVDF-

estirado 4x e polarizado.

Figura 17: espalhamento Raman obtidos com laser em 632,8nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados 6x ambos com e sem tratamento via descarga corona.

Figura 18: DSC de filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados 4x e 6x com e sem tratamento via

descarga corona.

Figura 19: espalhamento Raman para o PVDF ao longo das etapas de processamento que

envolvem a fabricação dos filmes prensados.

Figura 20: espalhamento Raman em diferentes polarizações do laser (circular, paralelo e

ortogonal) para filmes prensados de PVDF.

Figura 21: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 0.3NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 0.3NR/PVDF.

Figura 22: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 0.5NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 0.5NR/PVDF.

Figura 23: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 0.7NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 0.7NR/PVDF.

Figura 24: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 1.0NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 1.0NR/PVDF.

Figura 25: espalhamento Raman para o filme prensado de 0.5NR/PVDF em função da

temperatura.

Figura 26: espectros de FTIR de filmes prensados de PVDF, NR e das blendas para altos e

baixos números de onda.

Figura 27: espectros de FTIR de filmes prensados de PVDF, NR e das blendas para baixos

números de onda.

Figura 28: MEV (10.000x) / filme prensado de PVDF (superfície).

Figura 29: MEV (500x) / filme prensado de PVDF (superfície).

Figura 30: MEV (10.000x) / filme prensado de 0.3NR/PVDF (superfície).

Figura 31: MEV (1.000x) / filme prensado de 0.3NR/PVDF (superfície).

Figura 32: MEV (10.000x) / filme prensado de 0.5NR/PVDF (superfície).

Figura 33: MEV (2.000x) / filme prensado de 0.5NR/PVDF (superfície, porém dentro da região

lisa).

Figura 34: MEV (10.000x) / filme prensado de 0.7NR/PVDF (superfície).

Figura 35: MEV (3.000x) / filme prensado de 0.7NR/PVDF (superfície, porém dentro da região

lisa).

Figura 36: MEV (10.000x) / filme prensado de 1.0NR/PVDF (superfície).

Figura 37: MEV (500x) / filme prensado de 1.0NR/PVDF (superfície).

Figura 38: MEV (10.000x) / filme prensado de NR (superfície).

Figura 39: MEV (1.000x) / filme prensado de NR (superfície).

Figura 40: MEV (10.000x) / filme prensado de PVDF (seção transversal).

Figura 41: MEV (10.000x) / filme prensado de 0.3NR/PVDF (seção transversal).

Figura 42: MEV (10.000x) / filme prensado de 0.5NR/PVDF (seção transversal).

Figura 43: MEV (10.000x) / filme prensado de 0.7NR/PVDF (seção transversal).

Figura 44: MEV (10.000x) / filme prensado de 1.0NR/PVDF (seção transversal).

Figura 45: MEV (10.000x) / filme prensado de NR (seção transversal).

Figura 46a: medidas de TG de filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

Figura 46b: medidas de TG apresentadas na Figura 28a, porém para temperaturas entre 370 e

510

Figura 47: medida de DSC em filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

Figura 48: medida de DMA em filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

Figura 49: medida de DMA em filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

Figura 50: espalhamento Raman para o filme prensado de PVDF com e sem tratamento via

descarga corona.

Figura 51: espalhamento Raman para o filme prensado de 0.5NR/PVDF com e sem tratamento

via descarga corona.

Figuras 52: MEV (10.000x) / filme prensado PVDF (superfície) / corona.

Figuras 53: MEV (10.000x) / filme prensado 0.5NR/PVDF (superfície) / corona.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: quadro comparativo das propriedades de materiais

Tabela II: nomenclatura dos filmes de PVDF, látex e PVDF/látex.

Tabela III: número de onda, largura de banda na metade da intensidade (FWHM) entre

parênteses e intensidade relativa em itálico obtidos por modelagem via função mista

Gauss-Lorentz e atribuições das bandas Raman para os filmes PVDF-

, PVDF-

polarizado, PVDF-

estirado 4x, PVDF-

estirado 4x e polarizado.

Tabela IV: atribuições das bandas dos espectros Raman e FTIR de filmes de PVDF-α, sendo

estiramento simétrico;

: estiramento antissimétrico;

: scissoring; w: wagging; t:

twisting; r: rocking.

SUMÁRIO

APRESENTAÇÃO.................................................................................................................

CAPÍTULO I – Introdução.............................................................................................

1.1 O tecido ósseo.......................................................................................................................... 4

1.2 Polímeros................................................................................................................................. 7

1.3 O látex de borracha natural.................................................................................................... 11

1.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC).......................................................................... 13

1.5 Termogravimetria (TG)........................................................................................................... 14

1.6 Análise dinâmico-mecânica (DMA)........................................................................................ 14

1.7 Espectroscopia vibracional (absorção IR e espalhamento Raman)....................................... 15

a) Espectroscopia de absorção no infravermelho......................................................................... 15

b) Espectroscopia de espalhamento Raman........................................................................................ 17

1.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV).......................................................................... 19

1.9 O triodo de corona com corrente constante............................................................................ 20

CAPÍTULO II – Procedimento experimental...........................................................

2.1 Caracterização de filmes comerciais de PVDF...................................................................... 22

2.2 Fabricação e caracterização de filmes prensados de PVDF/látex......................................... 23

2.3 Fabricação dos bastões de PVDF e PVDF/látex destinados a implante................................ 29

CAPÍTULO III – Filmes comerciais de PVDF – estudo básico.........................

CAPÍTULO IV – Filmes prensados de PVDF/látex – caracterização..............

4.1 Espectroscopia vibracional..................................................................................................... 41

a) Espalhamento Raman................................................................................................................ 41

b) Absorção FTIR.......................................................................................................................... 49

4.2 Medidas de MEV..................................................................................................................... 52

4.3 Medidas de TG........................................................................................................................ 57

4.4 Medidas de DSC...................................................................................................................... 59

4.5 Medidas de DMA..................................................................................................................... 61

4.6 Filmes tratados com descarga corona.................................................................................... 64

CONCLUSÕES............................................................................................................................ 68

REFERÊNCIAS........................................................................................................................... 71

APRESENTAÇÃO

Nesta dissertação de mestrado é apresentada a caracterização via espectroscopia

vibracional (espalhamento micro-Raman e FTIR), análise termomecânica (TG, DSC e DMA) e

microscopia (óptica e MEV) de blendas de PVDF/látex de borracha natural desenvolvida no

período de agosto/2003 a julho/2005 visando como passo seguinte da pesquisa o implante destes

materiais em cobaias com o objetivo de se estudar a indução do crescimento de tecido ósseo. Este

projeto de mestrado teve origem no meu trabalho de iniciação científica realizado na FCT/UNESP

sob a orientação do professor Neri Alves quando investigamos de forma preliminar a aplicação de

PVDF e compósitos PVDF/CaCO

na indução do crescimento de calo ósseo. O projeto de

mestrado foi aprovado originalmente para ter início a partir de março/2003, porém, por estar na

condição de aluna ouvinte no programa Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais do

IFSC/USP, foi solicitada à FAPESP a alteração no início da bolsa que começou a vigorar em

agosto do mesmo ano sob orientação do professor Osvaldo N. de Oliveira Jr. também do

IFSC/USP.

Já no final de 2003 foi solicitada à FAPESP uma mudança tanto de orientador (do

professor Oliveira Jr. para o professor Carlos J. L. Constantino da FCT/UNESP) como de

programa de pós-graduação (do programa Interunidades da USP para o programa

Institucional/POSMAT da UNESP). Além disto, uma nova alteração foi realizada, porém dentro

do próprio projeto. Inicialmente previa-se a fabricação de blendas de PVDF e colágeno, porém,

optamos por substituí-lo por látex de borracha natural. Este material é biocompatível e apresenta

propriedades interessantes relacionadas ao crescimento de tecidos, o que foi amplamente discutido

no I Encontro do Instituto Milênio de Materiais Poliméricos (IMMP, financiado pelo MCT/CNPq)

em palestra proferida pelo professor Joaquim C. Netto da USP de Ribeirão Preto. Além disto, o

látex de borracha natural é objeto de estudo do professor Aldo E. Job da FCT/UNESP no que se

refere às suas propriedades termomecânicas. Desta forma, encontramos um material que é

disponível em abundância, que permite uma estreita interação com outro professor da FCT e que,

em princípio, nos parecia adequado para as aplicações que vislumbrávamos.

A idéia geral do projeto de mestrado então foi a de aproveitar minha experiência na

utilização do PVDF como um biomaterial e possibilitar que eu avançasse neste sentido tanto

trabalhando no processamento do material em si como agregando novas técnicas de

caracterização, conhecimentos importantes para minha formação na área de ciência dos materiais.

Vale destacar que o processo de implante dos bastões em cobaias está em sua fase inicial. O

projeto está tramitando no comitê de ética em experimentação animal da FCT/UNESP e é liderado

pelo professor José Carlos C. Filho do Departamento de Fisioterapia da FCT/UNESP. Estes

resultados não farão parte desta dissertação, mas abrem perspectivas para trabalhos futuros.

Como fruto desta dissertação de mestrado, um artigo foi publicado na revista Applied

Spectroscopy abordando a transição de fase

induzida por estiramento em filmes comerciais

de PVDF. Este trabalho surgiu quando no primeiro ano de mestrado tive a oportunidade de

participar do III Encontro do IMMP, o que possibilitou a minha inserção na colaboração existente

entre a FCT/UNESP, o IGCE/UNESP de Rio Claro (professor Dante L. Chinaglia) e o IFSC/USP

de São Carlos (professor Oliveira Jr.). Um segundo trabalho foi recentemente submetido à revista

Journal of Raman Spectroscopy tratando da caracterização dos filmes de PVDF/látex de borracha

natural. Há ainda um outro estudo que segue em paralelo no qual tenho participado em

colaboração com o professor Job e está relacionado ao estudo via TG e DSC da influência do

estabilizante (amônia) nas propriedades físico-químicas do látex e um artigo está em preparação

abordando estes resultados. Todos os trabalhos descritos acima propiciaram ainda a participação

em congressos nacionais e internacionais.

Assim sendo, esta dissertação de mestrado está dividida da seguinte forma: o capítulo I

traz uma descrição dos materiais e os princípios básicos das técnicas de caracterização utilizadas

enquanto o capítulo II traz o procedimento experimental realizado no trabalho de fabricação e

caracterização dos filmes PVDF/látex e bastões para implantes. O capítulo III contém os

resultados e discussão do estudo da transição

em filmes comerciais de PVDF, o capítulo IV

apresenta os resultados e discussão da caracterização dos filmes prensados de PVDF/látex de

borracha natural e, por fim, encontram-se as conclusões e as perspectivas futuras.

CAPÍTULO I

Introdução

1.1 O tecido ósseo

O tecido ósseo é um tipo especializado de tecido conjuntivo de sustentação, formado por

células e por material extracelular calcificado, denominado matriz óssea. Além das funções de

apoio ao músculo esquelético e proteção de órgãos vitais e partes moles do corpo, o tecido ósseo

também atua como depósito de cálcio, fosfato e outros íons, armazenando-os ou liberando-os de

maneira controlada. As células que compõem o tecido ósseo são: osteoblastos, produtores da parte

orgânica da matriz óssea (colágeno, proteoglicanas e glicoproteínas adesivas), osteócitos

responsáveis pela manutenção da matriz óssea, e os osteoclastos que são células gigantes, móveis

e multinucleadas que reabsorvem o tecido ósseo participando do processo de remodelação dos

ossos e da regulação dos níveis plasmáticos de cálcio (1). A remodelação é um processo contínuo

de destruição e renovação óssea, que ocorre normalmente ao longo da vida em humanos e outros

mamíferos. A remodelação minimiza os prejuízos dos desgastes rotineiros, mas devido a uma

ineficiência inerente deste mecanismo, há uma perda óssea normal relacionada ao fator etário (2).

É conhecida a influência de fenômenos elétricos nos processos biológicos. A formação de tecido

ósseo é um desses processos em que as interações eletromecânicas agem regulando a proliferação,

diferenciação e função celular (1,2).

O metabolismo das células ósseas é afetado pela energia

mecânica e, sob o ponto de vista eletrofisiológico, o tecido biologicamente hiperativo se torna

eletronegativo (3), proporcionando o aparecimento de pequenas correntes elétricas. Essa geração

de corrente elétrica no osso ocorre devido à propriedade piezelétrica observada em diversos

componentes extracelulares (4), particularmente no colágeno (5).

A piezeletricidade é definida como a propriedade que os materiais têm de converter um

sinal elétrico em deformação mecânica e vice-versa (4). Assim, os materiais piezelétricos são

aqueles que geram correntes elétricas quando submetidos a vibrações mecânicas. Esta propriedade

ocorre em materiais que apresentam uma estrutura cujo centro de cargas positivas não coincide

com o centro de cargas negativas, ou seja, em materiais não centro-simétricos. Quando essa

estrutura é deformada, a separação nos centros de carga positiva e negativa produz uma

polarização real. Esta é uma propriedade presente no colágeno que está imerso na matriz óssea e

confere ao osso a capacidade de gerar correntes elétricas quando submetido a tensões mecânicas.

A função biológica da piezeletricidade é, portanto, gerar correntes elétricas que regulam a

atividade das células osteogênicas (4). Ossos mecanicamente comprimidos geram um potencial

elétrico e o resultado desta deformação mecânica repetida e das contrações musculares é um

aumento de correntes elétricas pulsáteis no osso. A redução de forças deformantes produzirá uma

diminuição da massa óssea principalmente nas regiões de fratura (1,4). A maior dificuldade na

recuperação de pacientes com fraturas reside na falta de forças deformantes sobre o osso devido

ao repouso e as imobilizações inevitáveis durante o tratamento, que reduzem a atividade

eletromecânica e, conseqüentemente, dificultam o processo de reabilitação do paciente. A

aceleração na cicatrização de fraturas pode ser promovida terapeuticamente pela aplicação de

fontes extrínsecas de energia elétrica, induzindo a osteogênese. Essas correntes podem ser obtidas

por ações externas de campos magnéticos, campos elétricos, ultra-som (energia mecânica), entre

outras, ou através de implantes que funcionem como pequenas fontes de corrente elétricas (2,4).

Muitos dos avanços significativos na odontologia e na medicina moderna surgiram em

função da interação multidisciplinar envolvendo a engenharia, a medicina, a química, a física e a

biologia dando origem a ciência dos biomateriais. Um biomaterial é definido como uma

substância ou combinação de duas ou mais substâncias, farmacologicamente inertes, de origem

sintética ou orgânica, capaz de ser utilizado por um período de tempo como parte ou todo de um

sistema, para melhorar, aumentar ou substituir, parcial ou inteiramente, tecidos, órgãos ou funções

do corpo humano (6,7). As principais características dos biomateriais são biocompatibilidade, não

ser tóxico nem carcinogênico, apresentar bioestabilidade, propriedades mecânicas adequadas, peso

e densidade adequados, ter custo relativamente baixo e ser de fácil processamento. Dentre estes,

se destaca a biocompatibilidade que é uma propriedade inerente a certos materiais inertes e

inócuos (biomateriais), que expostos intermitentemente ou continuadamente aos fluidos orgânicos

do corpo humano, como sangue e líquido sinovial, apresenta aceitação e tolerância dos tecidos

envoltórios a sua presença. No entanto, estes materiais não devem causar disfunções no organismo

ao longo do tempo. A FDA (Food and Drug Administration), por exemplo, exige uma segurança

funcional durante um período de 20 anos para que um biomaterial seja liberado para implantes

(6,7).

Com a experiência através dos anos, chegou-se a conclusão que biomateriais modernos

não devem ter apenas a função de preenchimento de espaço. Devem estar associados a uma

resposta biológica particular, disparada por sinais originados em nível molecular que incluem:

correntes elétricas, distribuição eletrônica, conformação molecular, estado de agregação ou

propriedades físico-químicas (7). A classificação dos biomateriais depende da sua natureza

química, dividindo-se em biomateriais naturais que se subdividem em homólogos (quando

originados do próprio indivíduo, como é o caso das pontes de safena), autólogos (quando

originados de outras pessoas) e heterólogos (quando originados de animais e aproveitados em

implantes ou cirurgias) ou biomateriais sintéticos que incluem implantes cirúrgicos, e que se

dividem em metálicos (ferrosos e não ferrosos), cerâmicos, polímeros e compósitos, e que venham

a substituir parcial ou integralmente a função original dos materiais biológicos (6,7). A Tabela1

apresenta um quadro comparativo entre algumas propriedades dos metais, cerâmicas e polímeros

(8).

Tabela 1 - quadro comparativo das propriedades de materiais

Propriedades Polímeros Cerâmicas Metais

Biocompatibilidade Boa Excelente Boa

Resistência Química Boa Excelente Boa

Resistência Térmica Pequena Grande Média

Expansão Térmica Grande Pequena Média

Transmissão de Calor Pequena Média Grande

Dureza Baixa Alta Média

Compressibilidade Pequena Grande Média

Resistência a Tração Pequena Pequena Grande

Fragilidade Pequena Grande Pequena

Moldabilidade Fácil Difícil Normal

Custo Baixo Alto Alto

1.2 Polímeros

A palavra polímero = “poly” (muitas) + “mer“ (partes), é originária do grego e foi criada

por Berzelius, em 1832, para designar compostos de pesos moleculares múltiplos. Isto é, são

macromoléculas caracterizadas por seu tamanho, estrutura química e interações intra e

intermoleculares. Possuem unidades químicas ligadas por covalência, repetidas regularmente ao

longo da cadeia, denominadas meros. Quando um polímero tem somente um tipo de mero, usa-se

a expressão homopolímero e quando há mais de um tipo de mero, é designado copolímero (9). Há

diversas formas de classificação para os polímeros, que geralmente são apresentados em três

grandes categorias: termoplásticos, termofixos e elastômeros (10).

Em termos de materiais para implantes, os polímeros são uma boa alternativa, visto que

possuem propriedades mecânicas desejáveis. Por exemplo, Fukada, Takamatsu e Yasuda

trabalhando com teflon implantado no fêmur de coelhos constatou a formação de calo ósseo em

apenas duas semanas (11). Ao ser introduzido no organismo, um implante de material polimérico

pode produzir uma reação inflamatória. Se o polímero for inerte, a inflamação será pequena e ele

será encapsulado por tecido fibroso, como a maioria dos implantes metálicos e cerâmicos. No

entanto, apesar de apresentar qualidades desejáveis para agir como um biomaterial, se o polímero

apresentar toxidade, o processo inflamatório se mostrará muito acentuado provocando necrose no

tecido receptor. De modo geral, a toxicidade dos polímeros é consideravelmente maior que a dos

metais e das cerâmicas. A presença de cargas superficiais no polímero é outro fator que influencia

a formação do tecido fibroso. Carga superficial positiva, por exemplo, pode atrair eritrócitos, que

possuem carga superficial negativa, e o contato das células com o material potencialmente

citotóxico pode destruí-las (12).

O PVDF já foi muito estudado devido suas propriedades mecânica, ferroelétrica

(capacidade natural de um material isolante exibir uma polarização espontânea, isto é, na ausência

de campo elétrico) e propriedades elétricas, as quais são adequadas para aplicações eletro-óticas e

eletromecânicas (13,14). Recentemente, o PVDF tem sido usado para uma nova aplicação

tecnológica, em bioengenharia, em que a propriedade eletromecânica é combinada com a

biocompatibilidade (7) para auxiliar a indução de crescimento ósseo, fabricação de tecidos

artificiais e próteses (15). A chave para tal quantidade de aplicações se deve à alta atividade

piezelétrica do PVDF, a qual depende de sua fase cristalina polar. A cadeia molecular do polímero

PVDF é formada pela repetição de unidades –CF

-CH

- e tem como características básicas um

peso molecular da ordem de 10

g/mol, correspondendo à cerca de 2.000 unidades monoméricas

com um comprimento médio de aproximadamente 0,5µm (Figura 1). As cadeias se organizam em

formas de lamelas formando esferulitos que durante o processo de cristalização crescem

radialmente a partir de um ponto comum. O material é constituído em média por 50% de lamelas

cristalinas, que são da ordem de 100Å de espessura e podem atingir até 10µm de comprimento.

Este polímero semicristalino apresenta temperatura de transição vítrea (Tg) por volta de -50ºC e as

moléculas podem apresentar várias conformações (arranjo espacial dos átomos de carbono ao

longo da cadeia). O PVDF é um polímero que exibe diversas fases cristalinas, conhecidas como

(não polar) ou II, fase

(polar) ou I, fase

(polar) ou III e a fase

(

= alfa polar) IIp (nesta

pesquisa será usada a notação de

) apresentadas na Figura 2.

A fase

é a mais comum, visto que o material normalmente se cristaliza nesta fase com

conformação helicoidal e sistema cristalino do tipo monoclínico com parâmetros de rede a =

4,96Å, b = 9,64Å e c = 4,62Å. A fase

é a mais desejável pela elevada resposta piro e piezelétrica

que apresenta (13) e neste caso a cadeia do PVDF adota uma conformação zigue-zague planar

com sistema cristalino do tipo ortorrômbico e parâmetros de rede a = 8,58Å, b = 4,91Å e c =

2,56Å. Esta conformação dispõe de altos valores de polarização elétrica para a célula unitária,

sendo que o momento de dipolo de uma unidade monomérica é de cerca de 7x10

-28

Ccm (13),

associada a grande diferença de eletronegatividade entre os átomos presentes nas ligações C-F

(Figura 1). A cristalização do PVDF na fase

não ocorre diretamente, em condições normais, a

partir do material fundido (13,14), porém diversos procedimentos podem ser usados na conversão

de uma fase para outra (14). Uma das formas mais comum de alcançá-la é através de deformação

mecânica (estiramento) de filmes de PVDF na fase

(13,14), porém esta transformação é

altamente influenciada pela temperatura (14) conforme apresenta a Figura 3. Outras possibilidades

menos freqüentes é a aplicação de um campo elétrico muito alto para um filme de PVDF aquecido

acima da Tg (16) ou mesmo utilizando o método de casting em que se deposita uma solução de

PVDF sobre um substrato sólido com uma temperatura controlada (17).

Figura 1: estrutura molecular do PVDF. Cadeia helicoidal fase α (a) e cadeia planar fase β (b).

Figura 2: apresentação das quatro fases cristalinas do PVDF,

(não polar) ou II, fase

(polar)

ou I, fase

(polar) ou III e a fase

(

= alfa polar) IIp.

Figura 3: diagrama esquemático mostrando as inter-relações entre as quatro fases do PVDF

onde T, temperatura; P, pressão; E, campo elétrico (14).

1.3 O látex de borracha natural

No início do século passado, o Brasil passou da condição de principal produtor e

exportador, para importador de borracha natural. Atualmente, o Brasil participa de menos de 1%

da produção mundial de borracha natural, o que é insuficiente, pois supre apenas 30% do consumo

interno (18). O interesse pela produção de borracha natural está crescendo sistematicamente

principalmente na região sudeste, onde o estado de São Paulo é o maior produtor de borracha do

país, contando hoje com cerca de 45.000 hectares plantados com seringueira (18,19). É matéria-

prima primordial para a fabricação de vários artefatos desde a indústria de sapato até materiais

bélicos (19) e mantêm sua grande fatia no mercado devido à impossibilidade de se reproduzir

quimicamente um polímero com as mesmas qualidades do polímero natural.

A borracha natural é obtida pela coagulação do látex, um líquido branco leitoso, em

árvores do gênero Hevea brasiliensis através do processo de sangria (18). Esta é essencialmente

composta pelo monômero cis-1,4-isopreno, na qual as unidades monoméricas da molécula são

arranjadas na combinação cabeça-cauda, como é mostrado na Figura 4. Os principais constituintes

do látex, além da borracha, são proteínas, aminoácidos, carboidratos, lipídios e ácidos nucléicos

(20). Os principais componentes ao redor da membrana do látex são os lipídios que apresentam

um papel importante no tempo de estabilidade mecânica do látex estabilizado em amônia (20).

Após tratamentos denominados vulcanização (processo que provoca a transformação das

propriedades plásticas da borracha em elástica), adquire propriedades de elastômeros, redes

poliméricas com ligações cruzadas termicamente estáveis, transformando-se na borracha natural

(18). Estes materiais têm estruturas químicas que permitem grande deformação sob baixa tensão e,

removida a força, retornam quase à condição inicial, sem perda significativa de forma e dimensões

(9). Única entre os produtos naturais, a borracha natural tem características próprias. Exibe

elasticidade, plasticidade, resistência ao desgaste, propriedades isolantes de eletricidade e

impermeabilidade para gases e líquidos. Quando utilizada ou manipulada a baixa temperatura (por

volta de 60°C) conserva suas propriedades cicatrizantes (19,20).

Figura 4: estrutura molecular do cis-1,4-isopreno.

1.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Na técnica de DSC mede-se a diferença de energia (entalpia) fornecida à substância e a um

material de referência enquanto a substância e o material são submetidos a uma variação

programada de temperatura (21). Isto permite investigar alterações na cristalinidade do material

em função da temperatura. As transições de fase são acompanhadas por alterações de entalpia do

composto, já que alterações na estrutura do material liberam ou absorvem energia pela quebra e

formação de novas ligações ou simplesmente por rearranjos na estrutura cristalina. Para polímeros

semicristalinos, em particular, a técnica de DSC fornece a temperatura de transição vítrea (Tg),

isto é, a transformação reversível da região amorfa de um polímero que muda de uma condição

rígida para uma condição viscosa, menos rígida. Fornece também a temperatura de cristalização

em que os primeiros cristais são formados, a temperatura máxima de cristalização e a temperatura

de fusão. Entre as temperaturas de cristalização inicial (formação dos primeiros cristais) e a

temperatura máxima de cristalização podem ocorrer várias transições de fases cristalinas.

1.5 Termogravimetria (TG)

Nesta técnica a massa de uma substância é medida em função da temperatura (21). Em

polímeros a curva TG apresenta informações sobre a estabilidade térmica do material, o efeito de

aditivos na estabilidade térmica, a estabilidade térmica oxidativa, o perfil térmico, a cinética de

degradação, estudo da decomposição térmica do polímero entre outros. A técnica TG é

classificada como uma técnica quantitativa pelo fato de não identificar qual substância foi

evaporada. Para tais identificações se faz necessário o uso de técnicas complementares através de

acoplamentos no equipamento de TG ou testes qualitativos de bancada.

1.6 Análise dinâmico-mecânica (DMA)

A análise de DMA é capaz de fornecer informações a respeito do comportamento

viscoelástico do sistema, desmembrando em duas componentes: a contribuição elástica e a

contribuição viscosa. A viscoelasticidade em um material pode ser definida como um

comportamento intermediário entre sólido e líquido de forma que parte da energia é armazenada e

parte é dissipada sob forma de calor. Em geral, os polímeros podem apresentar diferentes “estados

mecânicos” em função da temperatura e/ou tempo, por exemplo, um plástico que apresenta uma

certa rigidez à temperatura ambiente, pode tornar-se um material mais flexível se submetido a

uma temperatura mais elevada. Neste tipo de experimento a tensão ou a deformação é uma função

oscilatória e senoidal acompanhada de uma freqüência angular. O princípio da medida envolve a

aplicação em um material de uma deformação senoidal conhecida, sendo a tensão resposta

apresentada em função da variação da temperatura ou da freqüência. Essa tensão resposta irá

depender do comportamento do material. Matematicamente, é possível acompanhar como as

informações a respeito das contribuições elástica e viscosa do material podem ser obtidas (10).

Quando a deformação senoidal coincide em fase com a tensão resposta, isto é, a amplitude da

tensão resposta é máxima, então o material possui um comportamento elástico ideal. Porém, se

deformação senoidal se encontra fora de fase com a tensão resposta, também senoidal, então o

material possui um comportamento viscoelástico. O módulo oriundo da componente da tensão

resposta em fase com a deformação é denominado módulo de armazenamento (E

’

) e o módulo

oriundo da componente de tensão resposta fora de fase com a deformação é denominado módulo

de perda (E”) (10). A razão entre os valores do módulo de perda, E”, e o módulo de

armazenamento, E’, define uma grandeza denominada tangente de perda, tan δ, isto é, a razão

entre a energia dissipada por ciclo e a energia potencial máxima armazenada durante o ciclo. Em

termos de propriedades de interesse para implante biológico, as medidas de DMA são

importantes, pois não devem existir grandes diferenças entre o módulo de elasticidade do tecido

vivo e dos materiais implantáveis para que as estruturas não deformem de maneira diferente. O

osso, por exemplo, tem módulo de elasticidade entre 8.000 e 24.000MPa (4).

1.7 Espectroscopia vibracional (absorção IR e espalhamento Raman)

a) Espectroscopia de absorção no infravermelho

A partir do espectro da radiação eletromagnética pode-se inferir o mecanismo envolvido

em cada técnica espectroscópica a partir da energia (que é proporcional à freqüência) da radiação

eletromagnética absorvida, espalhada ou emitida pelas moléculas que interagem com a radiação

incidente. As formas das moléculas estocarem energia cinética envolvem não só a translação da

molécula em si, mas também a movimentação de seus elétrons, a vibração de seus átomos e sua

rotação (22). Conseqüentemente, além das transições entre níveis eletrônicos deve-se levar em

consideração também às transições oriundas de vibrações e rotações, cujas energias envolvidas

decrescem nesta seqüência. Tipicamente energias de transições eletrônicas são da ordem de 1 eV,

de vibrações moleculares da ordem de 10

-2

eV e de rotação algo em torno de 10

-5

eV (23,24).

Quando as vibrações moleculares resultam em alterações do momento de dipolo da

molécula, em conseqüência da variação da distribuição eletrônica ao redor das ligações, podem-se

induzir transições entre os níveis vibracionais. Isto é feito com a incidência de radiação

eletromagnética com energia adequada, ou seja, energia da ordem daquela das vibrações

moleculares. Neste caso, as energias associadas aos níveis vibracionais se encontram na região do

infravermelho do espectro eletromagnético. Quando a energia da radiação incidente está em

ressonância com a energia de vibração de uma determinada ligação química da molécula, a

radiação incidente é absorvida por esta ligação, ou, em outras palavras, quando o dipolo oscilante

referente a uma determinada ligação química se encontra em fase com o campo elétrico da

radiação incidente ocorre à transferência de energia da radiação para a molécula resultando em

uma transição vibracional (23,24).

Basicamente, as vibrações moleculares são classificadas em dois tipos: vibrações de

deformação axial (stretching) e de deformação angular (bending), conforme mostrado na Figura 5.

As deformações de estiramento são oscilações radiais das distâncias entre os núcleos enquanto as

deformações angulares envolvem mudanças dos ângulos entre as ligações ou, como no modo de

deformação assimétrica fora do plano, alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações e

um plano de referência. As deformações angulares podem ser divididas ainda em scissoring,

rocking, wagging e twisting (Figura 5), cujas traduções são geralmente omitidas.

Figura 5: modos de vibração molecular. Os sinais + e - indicam movimentos para fora e para

dentro do plano do desenho, respectivamente.

b) Espectroscopia de espalhamento Raman

O espalhamento Raman é uma técnica complementar à espectroscopia de absorção no

infravermelho na medida em que também se refere aos modos de vibração molecular, de forma

que modos de vibração que podem ser observados via absorção no infravermelho podem não ser

via espalhamento Raman e vice-versa, o que é determinado pelas regras de seleção (23,24).

Porém, ambas as técnicas espectroscópicas envolvem mecanismos físicos diferentes. Como diz o

próprio nome, uma se refere ao espalhamento da luz e a outra se refere à absorção desta radiação.

No espalhamento Raman, a radiação incidente, geralmente no visível ou no ultravioleta, é

espalhada pela molécula com uma energia ligeiramente diferente da energia da radiação incidente,

daí o espalhamento Raman ser conhecido também como espalhamento inelástico da luz, devendo

induzir este processo uma variação na polarizabilidade da molécula a partir da radiação incidente

(23,24). A diferença entre a radiação incidente e a radiação espalhada está na região do espectro

infravermelho e esta diferença é registrada pelo computador. Ainda no caso Raman, uma outra

abordagem é que a incidência da radiação eletromagnética produz uma perturbação dependente do

tempo, a qual se manifesta por um estado virtual de energia. Quando os estados estacionários final

e inicial são os mesmos, diz-se que o efeito da perturbação é o espalhamento Rayleigh, para o qual

as freqüências das radiações incidente e espalhada são as mesmas. Quando a freqüência da

radiação espalhada é maior que a da radiação incidente, tem-se o espalhamento Raman anti-Stokes

como resultado da transição da molécula para um estado de menor energia. No caso contrário, ou

seja, quando a freqüência da radiação espalhada é menor que a da radiação incidente tem-se o

espalhamento Raman Stokes (24).

O espalhamento Raman Stokes é mais intenso que o Raman anti-Sotkes à temperatura

ambiente, pois sua probabilidade de ocorrer é maior, uma vez que ele se dá para as moléculas

situadas no estado fundamental de energia. No caso Raman anti-Stokes, o espalhamento ocorre

para moléculas situadas em um estado vibracional excitado cuja população é menor que no estado

fundamental a temperatura ambiente, daí sua probabilidade de ocorrer ser menor. Quando a

energia da radiação incidente coincide com uma transição eletrônica da molécula que espalha a

luz tem-se o espalhamento Raman ressonante, o qual aumenta fortemente a probabilidade de uma

transição que resultará em um espalhamento Raman (aumenta a seção de choque do espalhamento

Raman por um fator em torno de 10

) (24,25). A Figura 6 apresenta um diagrama de energia

resumindo as transições relacionadas com absorções eletrônicas e vibracionais e espalhamento

Raman e Raman ressonante.

Figura 6: diagrama de energia mostrando diferentes transições de uma molécula para um modelo

considerando dois estados eletrônicos de energia.

1.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

O uso desta técnica tem sido cada vez mais freqüente por fornecer informações detalhadas

de uma amostra, com confiabilidade, com aumentos de até 300.000x. A imagem é formada através

da incidência de um feixe de elétrons gerado em um canhão focalizado sobre a amostra, que varre

uma pequena região da mesma, sob condição de vácuo. Como conseqüência, uma série de sinais é

emitida, dos quais destacamos os elétrons secundários que fornecem a imagem da superfície

ionizada do material em tons de cinza, sendo que os tons mais claros representam as faces do

material orientadas para o detector. Os elétrons secundários oferecem melhor resolução espacial e

também melhor visualização da morfologia superficial da amostra. A resolução obtida

corresponde ao diâmetro do feixe de elétrons incidente, que pode variar de acordo com o

equipamento utilizado na análise. Um fator relevante é a condição de calibração do equipamento,

tal como a intensidade da corrente e condições de vácuo. As possibilidades de utilização são muito

maiores do que a simples aquisição e exibição destes sinais. As grandes oportunidades

introduzidas pela microscopia de varredura (em todas as suas formas) são a disponibilidade de um

sinal e de uma imagem eletrônica aos quais podem ser aplicados todos os recursos modernamente

disponíveis para processamento de sinais e de imagens (26).

1.9 O triodo de corona com corrente constante

O triodo de corona com corrente constante foi desenvolvido no então Grupo de Eletretos,

atual Grupo de Polímeros, do IFSC/USP e tem sido aplicado nas medidas das propriedades

ferroelétricas de polímeros (14). A Figura 7 mostra o desenho esquemático do triodo de corona. O

sistema experimental consiste basicamente de uma ponta metálica P onde é aplicada uma alta

tensão elétrica através da fonte V

, uma grade metálica G usada para distribuir a tensão aplicada

de maneira uniforme sobre a superfície da amostra, o suporte para as amostras e o eletrômetro E,

usado para medir a corrente através da amostra, a qual é realimentada pela fonte V

para manter a

corrente de carga constante. Sejam E(x,t) e ρ(x, t) o campo elétrico e a densidade de carga

espacial na região entre a amostra e a grade, respectivamente, conforme apresenta a Figura 8, se a

fonte V

mantiver a corrente elétrica constante, E(x,t) e ρ(x, t) serão independentes do tempo.

Neste caso a diferença de potencial V

, que se estabelece entre a grade e a amostra, também é

constante [14,27]. Pela regra de Kirchhoff, o valor de V

é dado por:

VtVtV −= )()(

onde V

é o potencial da superfície da amostra (14). Assim, no triodo de corona com corrente constante, a

evolução do potencial de superfície da amostra pode ser obtido diretamente da medida do

potencial da grade, desde que V

seja conhecido. O valor de V

depende da configuração do

sistema e das condições de operação, como umidade da câmara, corrente de carregamento e de

corona e da distância entre a grade e a amostra.

Figura 7: esquema básico do triodo

de corona com corrente constante.

Figura 8: esquema do triodo de

corona destacando a região entre a

base e a amostra.

CAPÍTULO II

Procedimento experimental

2.1 Caracterização de filmes comerciais de PVDF

Amostras comerciais de filmes de 50µm de espessura de PVDF na fase

, adquiridas da

Bemberg Folien, Alemanha, foram estiradas e tratadas com descarga corona pelo professor Dante

L. Chinaglia da UNESP/Rio Claro. Um primeiro lote foi estirado a temperatura de 80ºC e

velocidade de estiramento de 5,0mm/min (motor de passo controlado por computador) até o filme

chegar a diferentes comprimentos em relação ao comprimento inicial (2 a 6 vezes o comprimento

inicial), ou seja, as amostram tinham um comprimento inicial de 3cm e depois de estiradas

ficaram com 6, 9, 12, 15 e 18cm. Após o estiramento, as amostras foram metalizadas com

alumínio para garantir a superfície de contato durante o processo de polarização. Os filmes foram

polarizados em um sistema carregado com um triodo de corona (27) sob atmosfera de ar e baixa

umidade. A irradiação por corona foi realizada na superfície não-metálica utilizando um potencial

negativo de –10kV, e o potencial da grade de –5kV e a corrente da corona de 10µA. As amostras

foram mantidas sob descarga corona por 5 minutos. Um segundo lote de amostras foi produzido

estirando-se filmes de PVDF-

até 4x, também sob temperatura constante de 80ºC, porém

variando-se a velocidade de estiramento de 2,0 a 7,0mm/min (2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 e 7,0mm/min).

O processo de polarização adotado para este segundo lote foi o mesmo do primeiro lote. O

espalhamento Raman (Stokes) foi obtido usando o laser com comprimento de onda de 632,8nm

em um espectrógrafo micro-Raman RM2000 da marca Renishaw (Laboratório do professor

Ricardo Zanatta do IFSC/USP) e também usando lasers com comprimentos de onda 514,5 e

785nm em um espectrógrafo micro-Raman In-Via da marca Renishaw. Ambos são equipados com

um microscópio ótico da marca Leica (série DMLM), cuja objetiva 50x utilizada permite uma

resolução espacial da ordem 1,0µm

, detector CCD Peltier (resfriado a -70

C), plataforma

motorizada XYZ (motor de passo – 0,1µm) onde são posicionadas as amostras. Em todos os casos

a potência do laser na amostra é da ordem de µW. Em ambas etapas do trabalho foi utilizado o

laser do equipamento Raman polarizado linearmente, no entanto, para se obter resultados

consistentes, os filmes estirados foram sempre colocados com a direção de estiramento paralela ao

campo elétrico do laser.

Em alguns experimentos foram coletados espectros usando diferentes polarizações do

campo elétrico do laser incidente com o objetivo de verificar uma possível anisotropia em relação

à orientação molecular induzida pelo estiramento do filme. É importante mencionar que em

experimentos complementares foi observado que a potência do laser sobre a amostra não induz

qualquer mudança na morfologia das amostras de PVDF. Complementarmente, medidas de DSC

foram realizadas em um equipamento Netzsch modelo 204, atmosfera de gás N

(10mL/min) e

razão de aquecimento de 10ºC/min e medidas de difração de raio-x foram obtidas em um

difratômetro Rigaku RU-200B com variação de 2θ entre 10 e 30º (IFSC/USP).

2.2 Fabricação e caracterização de filmes prensados de PVDF/látex

O PVDF utilizado na fabricação dos filmes prensados foi o FLORAFON F4000 HD

adquirido da Atochem na forma de pequenos tarugos. Este PVDF foi então moído em dimensões

de aproximadamente 0,03mm de diâmetro em um moinho criogênico no Departamento de

Engenharia de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). Já o látex foi

coletado em abril de 2002 a partir de seringueiras do clone RRIM 600 da fazenda experimental da

EMBRAPA, localizada na cidade de Indiana, região de Presidente Prudente, SP. O látex foi

extraído de diferentes árvores, armazenado em vidros escuros previamente limpos e então

estabilizado a partir da adição de amônia 2% em massa. Esta estabilização é necessária para evitar

que num curto período de tempo o látex coagule e perca suas propriedades. A vidraria utilizada

em cada experimento foi lavada com água e detergente neutro, em seguida com solução

sulfocrômica quando necessário, enxaguada em água corrente, depois água destilada e, por fim,

em acetona e seca em estufa.

O PVDF geralmente é dissolvido em solventes como dimetilacetamida (DMA),

dimetilformamida (DMF) ou dimetilsulfóxido (DMSO). Porém, estes solventes são altamente

tóxicos ao organismo humano (28) e segundo pesquisas do professor Camargo Filho, quando

utilizados na fabricação dos implantes induzem um processo infeccioso acelerado (29). Portanto,

na busca por uma alternativa para a fabricação de filmes sem a utilização de solventes, optou-se

por diferentes procedimentos. O primeiro processo de fabricação consistiu em preparar-se o filme

de PVDF aquecendo-o (por volta de 180ºC) até fundi-lo para então se depositar uma fina camada

de látex sobre uma das superfícies do PVDF fundido formando uma espécie de “sanduíche” de

PVDF/látex/PVDF. Este “sanduíche” era rapidamente prensado sob alta temperatura na

expectativa de que o látex se misturasse ao PVDF de maneira uniforme, o que não aconteceu.

Quando o látex de borracha natural é aquecido suas características físicas mudam, sua aparência

passa de um líquido viscoso e branco para uma película amarelada, elástica e pegajosa devido ao

processo de vulcanização da borracha, o que impedia a sua difusão através da matriz de PVDF.

O processo seguinte testado foi à fabricação de uma “pasta” de PVDF e látex a partir da

mistura em um almofariz do látex adicionado ao pó de PVDF. Após a mistura manual, a pasta foi

levada à prensa obtendo-se um filme com propriedades mecânicas aparentemente satisfatórias.

Este processo foi otimizado por meio de modificações nos parâmetros de fabricação: quantidade

de látex adicionada ao PVDF, temperatura da prensa, pressão exercida sobre a blenda, tempo de

prensagem e tipo de molde, o qual pode influir na espessura e homogeneidade da amostra devido

às características da prensa utilizada. Foi fabricado um molde constituído por uma placa de

alumínio retangular com 0,5mm de espessura; 8,5cm de comprimento e 9,5cm de largura, com

uma área vazada de 5,0cm de comprimento por 4,0cm de largura. Estas dimensões foram

escolhidas por propiciarem filmes mais homogêneos à medida que minimizam os gradientes de

temperatura e pressão ao longo do volume do filme e facilitam o corte destes filmes nos tamanhos

adequados requeridos para o implante. O molde onde se deposita o material permanece entre duas

placas de alumínio de 3,0mm de espessura e 12,0x12,0cm que proporciona uma maior

regularidade da superfície do filme. Para facilitar a retirada do filme após a prensagem e

proporcionar superfície mais lisa colocou-se uma folha de Kapton de 10,0x10,0cm de área de cada

lado do molde isolando-o das placas externas de alumínio. Utilizou-se para a fabricação dos

filmes uma prensa hidráulica de até 15 toneladas da Prensa Forte Charllot monitorada por um

controlador de temperatura modelo PXV marca Contempcom (Figura 9).

Foram fabricados vários filmes até que o procedimento de fabricação fosse otimizado e,

após esta etapa, fabricaram-se os dois lotes estudados nesta dissertação. Em um primeiro lote,

foram preparados quatro filmes em diferentes proporções, utilizando o método de prensagem a

quente: PVDF puro; látex puro; 2,0g de PVDF para 1,0mL de látex e 2,0g de PVDF para 0,5mL

de látex. Depois de realizadas medidas de caracterização com este primeiro lote, fabricou-se e

caracterizou-se um segundo lote com seis filmes. Neste segundo lote, quatro dos seis filmes

possuíam a mesma proporção de PVDF/látex presentes no primeiro lote e as outras duas

proporções foram 2,0g de PVDF para 0,3mL de látex e 2,0g de PVDF para 0,7mL de látex. Para

padronizar a descrição dos filmes utilizou-se a nomenclatura dada na Tabela II, a qual também

apresenta a % em massa de borracha seca no látex (40% (19)) em relação à massa total de ambos

polímeros na blenda (2,0g de PVDF + 0,40 x massa correspondente ao volume de látex na

blenda).

Figura 9: prensa utilizada para fabricação dos filmes de PVDF/látex, a qual dispõe de um

controlador de temperatura

Tabela II - nomenclatura dos filmes de PVDF, látex e PVDF/látex.

Filmes % em massa de NR em relação

à massa total da blenda

Nomenclatura

PVDF PVDF

Látex de borracha natural NR (natural rubber)

2,0g de PVDF/0,3mL de látex 94,5% de PVDF/5,5% de NR 0.3NR/PVDF

2,0g de PVDF/0,5mL de látex 91,1% de PVDF/8,9% de NR 0.5NR/PVDF

2,0g de PVDF/0,7mL de látex 88,0% de PVDF/12,0% de NR 0.7NR/PVDF

2,0g de PVDF/1,0mL de látex 83,7% de PVDF/16,3% de NR 1.0NR/PVDF

Abaixo são dados descritos os parâmetros utilizados em cada etapa da prensagem dos

filmes de PVDF, 1.0NR/PVDF, 0.7NR/PVDF, 0.5NR/PVDF e 0.3NR/PVDF:

- Temperatura da prensa: ~ 180

- Primeira prensagem: 2 minutos, 6 toneladas

- Segunda prensagem: 1 minuto, 4 toneladas

- Terceira prensagem: 3 minutos, 6 toneladas

Para o filme de NR, o parâmetro utilizado na prensagem foi modificado para que o filme

não sofresse degradação térmica:

- Temperatura da prensa: ~ 150

- Primeira prensagem: 1 minuto, 4 toneladas

- Segunda prensagem: 2 minutos, 6 toneladas

Abaixo é descrita a fabricação de todos os filmes, sendo que no processo de prensagem

fez-se um alívio de aproximadamente 5 segundos entre cada prensagem para liberação das bolhas

de ar presentes no filme quando prensado.

9 PVDF: pesou-se 3,0g do PVDF em pó que foi colocado diretamente sobre a folha de

Kapton no centro do molde, entre as placas de alumínio e prensado de acordo com os parâmetros

de prensagem descritos acima.

9 NR: aqueceu-se num agitador magnético 5,0mL do látex a temperatura de

aproximadamente 50

C mexendo levemente até atingir-se uma consistência pegajosa. Este

processo leva cerca de 15 minutos, após o qual deposita-se este material no centro do molde a ser

prensado com os parâmetros de prensagem descritos acima para NR.

9 Filmes NR/PVDF: o filme 1.0NR/PVDF foi obtido adicionando-se 2,0g do PVDF na

forma de pó a 1,0mL de látex em um almofariz e misturando-se manualmente por

aproximadamente 20 minutos para homogeneizar e obter uma mistura com aspecto pastoso, a qual

foi depositada sobre a folha de Kapton no molde de alumínio e prensada segundo os parâmetros

descritos acima. Os demais filmes foram obtidos seguindo-se o mesmo procedimento, porém

adicionando-se 0,7; 0,5 e 0,3mL de látex aos 2,0g de PVDF para a fabricação dos filmes

0.7NR/PVDF, 0.5NR/PVDF e 0.3NR/PVDF, respectivamente. Após a fabricação, os filmes foram

cortados para que fossem tratados com descarga corona (27) e caracterizados através de

espalhamento Raman e MEV.

Medidas de DSC foram realizadas num equipamento Netzsch modelo 204 com razão de

aquecimento de 10ºC/min e N

como gás de arraste na faixa de temperatura de -100 a +200°C.

Também foram realizadas medidas de DSC com razão de aquecimento de 5ºC/min com o objetivo

de verificar o comportamento térmico dos filmes quando submetido a duas razões de aquecimento

diferentes. As medidas de TG foram realizadas em dois equipamentos diferentes. O primeiro lote

num equipamento Netzch modelo 209, com razão de aquecimento de 10ºC/min e N

como gás de

arraste na faixa de temperatura de -120 a 200°C. Já as medidas de TG do segundo lote foram

realizadas num equipamento TA Instruments, nas mesmas condições do experimento anterior, no

Laboratório do professor Éder Cavalheiro do IQSC/USP, uma vez que o TG Netzch modelo 209

foi enviado à Alemanha para manutenção. Medidas de DMA foram realizadas num equipamento

Netzch modelo 242 com razão de aquecimento de 5ºC/min, freqüência de 10Hz e N

como gás de

arraste na faixa de temperatura de -120 a +200°C. No equipamento de DMA também foram

realizadas diversas medidas, ora mudando a freqüência de vibração, ora mudando a razão de

aquecimento. Para tanto, inicialmente realizou-se medidas fixando a razão de aquecimento em

5ºC/min e mudou-se a freqüência para 1Hz. Depois se fixou a freqüência em 10Hz e mudou-se a

razão de aquecimento para 10ºC/min utilizando a mesma faixa de temperatura (-120 a 200°C).

Medidas de FTIR foram realizadas num espectrômetro Bruker modelo Vector 22 no modo ATR,

detector DTGS, 32 scans, resolução espectral de 4cm

-1

e atmosfera ambiente. Raman foi realizado

no espectrógrafo micro-Raman da Renishaw modelo in-Via descrito na seção 2.1. Foram

investigadas diferentes regiões da amostra de forma sistemática, colhendo-se simultaneamente

informações tanto químicas como morfológicas com uma resolução espacial da ordem de 1µm

partir do acoplamento do espectrógrafo Raman ao microscópio Leica. Os espectros Raman foram

obtidos ainda para amostras submetidas a diferentes temperaturas e a tratamento com descarga

corona (27). As medidas em função da temperatura foram realizadas em um acessório Linkan

modelo 600 apropriado para acoplar-se ao espectrógrafo micro-Raman com os seguintes

parâmetros: razão de aquecimento de 5ºC/min entre 25 e 180ºC com espectros sendo coletados a

cada 25ºC até 150ºC e a cada 10ºC entre 150 e 180ºC. As medidas de MEV foram realizadas num

equipamento Zeizz West Germany modelo DSM-960 no IFSC/USP (tensão 20KV). Inicialmente

foi necessário secar as amostras em estufa a 60ºC por aproximadamente 15 minutos e metalizá-las

com ouro até uma espessura do recobrimento de aproximadamente 20nm. Esta metalização foi

realizada num equipamento Balzers modelo SCD050 Sputter Coater (IFSC/USP). A descarga

corona foi realizada com corona negativa, tensão de 20KV durante duas horas. A tensão foi

aplicada nas duas superfícies do filme. Os parâmetros para o tratamento dos bastões com descarga

corona foram os mesmos que se realizaram com os filmes.

2.3 Fabricação dos bastões de PVDF e PVDF/látex destinados a implante

Quando desenvolvi meu trabalho de iniciação científica, foram estudados vários processos

de fabricação de uma prótese óssea, de material polimérico, para implante em coelhos. O melhor

método encontrado naquele momento foi por prensagem à quente, onde o PVDF era dissolvido

em DMA e depositado na cavidade superior de um molde vertical. Este dispositivo era prensado e

o material impulsionado a extremidade inferior do molde que possui formato cilíndrico com

diâmetro 2,0mm. Como no trabalho de mestrado optou-se por não utilizar solvente, o processo de

fabricação adotado no trabalho de iniciação científica tornou-se inviável. Um outro processo foi

então tentado, no qual, o material é prensado horizontalmente e diretamente no molde cilíndrico.

Porém, com este processo também não se obteve sucesso devido ao comprometimento da

homogeneidade das blendas.

A saída encontrada para este problema foi fabricar filmes prensados mais espessos,

alterando apenas as dimensões do molde utilizado na fabricação dos filmes e blendas de 0,5mm.

Fabricou-se um novo molde constituído por uma placa de alumínio quadrada com 2,5mm de

espessura, 10,0cm de comprimento e 10,0cm de largura, com uma área vazada de 2,5cm de lado.

Após fabricação dos filmes eles foram cortados em tiras de 2,0mm de largura e conservou-se o

comprimento de 2,5cm. Com uma lixadeira elétrica arredondaram-se as extremidades das peças e

usando uma furadeira elétrica e lixas finas deu-se o acabamento ao bastão. O controle do diâmetro

foi dado com régua e paquímetro conforme mostra a Figura 10. As dimensões dos bastões são de

4,5mm de comprimento e diâmetro em torno de 3,0mm.

Não serão fabricados bastões com todas as proporções porque isto pode requerer uma

quantidade muito grande de animais em virtude da abordagem estatística necessária para validar

os resultados. Pretende-se escolher o filme de PVDF puro para servir como referência e o filme

0.5NR/PVDF por apresentar homogeneidade e desempenho mecânico mais adequado. Devem-se

utilizar como cobaias para os implantes 32 ratos da espécie Rattus novergicus albinus da

variedade Wistar, machos, fornecidos pelo Biotério da UNESP de Botucatu. Os procedimentos já

foram encaminhados ao Comitê de Ética da FCT/UNESP. Em 16 animais devem ser implantados

16 cilindros tratados com corona sendo 4 de PVDF e 4 de 0.5NR/PVDF na região intercondiliana

do fêmur e os outros 4 de PVDF e 4 de 0.5NR/PVDF no músculo reto abdominal. Em outros 16

ratos devem ser realizados os mesmos implantes, porém com cilindros não tratados com corona. O

período de estudo da consolidação óssea foi fixado em seis semanas para permitir uma

comparação com a literatura (15). Em (15), Callegari; Belangero realizaram um trabalho

implantando bastões de PVDF piezelétrico e não piezelétrico no fêmur de ratos com o objetivo de

analisar a interface formada entre o PVDF (piezelétrico e não piezelétrico) e o tecido ósseo do

rato. Em ambos os tipos de bastão (piezelétrico e não piezelétrico) foi constatado a cicatrização da

pele e tecidos moles sem formação de cápsula fibrosa ao redor dos implantes. Nos bastões de

PVDF não piezelétricos não foi observado crescimento de tecido ósseo. Já nos bastões de PVDF

piezelétrico pode-se observar a formação de tecido ósseo na superfície interna do bastão. Isto foi

atribuído à deposição de cargas negativas apenas na parede interna do material e cargas positivas

na parede externa. Em nosso trabalho, tomamos este artigo como referência para seguir os

mesmos parâmetros utilizados no implante de forma que seja possível realizar comparações dos

resultados.

Figura 10: bastão de 0.5NR/PVDF.

CAPÍTULO III

Filmes comerciais de PVDF – estudo básico

O objetivo principal deste trabalho com filmes comerciais foi fazer um estudo básico via

espalhamento Raman da transição entre as fases do PVDF a partir de uma amostra conhecida, até

para que servisse como base para o trabalho envolvendo as blendas de NR/PVDF. Para este estudo

foi induzida transição de fase

a partir de filmes PVDF-

estirados mecanicamente em

atmosfera aquecida a 80

C. Posteriormente, e de forma complementar, foi investigado o efeito da

descarga corona sobre estes filmes. A Figura 11 apresenta as medidas de espalhamento Raman

com laser 632,8 nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados de 2 a 6 vezes o comprimento

inicial. A transição para a fase

pode ser acompanhada, principalmente, pela variação da

intensidade relativa entre as bandas 794 cm

-1

(intensa na fase

) e 839 cm

-1

(intensa na fase

). As

atribuições das bandas do espectro Raman são dadas na Tabela III (30). Também é observado na

Figura 11 que nos filmes estirados 2x já é possível visualizar a transição

. Tais resultados

foram confirmados através de medidas de difração de raios-X e medidas de DSC, técnicas estas

bem estabelecidas em se tratando de PVDF (31). A Figura 12 apresenta o pico de difração em

19,9º característico da fase

tendendo para o pico 20,4º característico da fase

, para filmes de

PVDF-

estirados. Os picos 17,6º e 18,3º presentes nos filmes de PVDF-

desaparecem nos

filmes de PVDF-

estirados 2x, o que corrobora os resultados de espalhamento Raman. O mesmo

foi observado nas medidas de DSC, Figura 13, onde o filme de PVDF-

sem estiramento

apresentou um pico endotérmico em 175,0ºC característico da fusão cristalina da fase

e o filme

de PVDF-

estirado 2x apresentou um pico em 167,6ºC característico da fusão cristalina da fase

(17).

500 1000 1500

2000 2500 3000

-PVDF

-PVDF + 2x

-PVDF + 3x

-PVDF + 4x

-PVDF + 5x

-PVDF + 6x

Numero de onda /cm

-1

Raman 632,8nm

Intensidade/u.a.

794

839

Figura 11: espalhamento Raman obtido com laser em 632,8nm para filmes de PVDF-

sem

estiramento e estirados a 5,0mm/min até atingirem diferentes comprimentos em relação ao

comprimento inicial.

10 15 20 25 30

5000

10000

15000

20000

25000

-PVDF + 5x

-PVDF + 4x

-PVDF + 3x

-PVDF + 2x

-PVDF

Intensidade/u.a.

2θ (graus)

-PVDF + 6x

20.4°

19.9°

10 15 20 25 30

5000

10000

15000

20000

25000

-PVDF + 5x

-PVDF + 4x

-PVDF + 3x

-PVDF + 2x

-PVDF

Intensidade/u.a.

2θ (graus)

-PVDF + 6x

20.4°

19.9°

Figura 12: difração de raio-x para filmes de PVDF-

sem estiramento e estirados a 5,0mm/min

até atingirem diferentes comprimentos em relação ao comprimento inicial.

40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura /

endo

-PVDF

-PVDF + 2x

-PVDF + 3x

-PVDF+ 4x

-PVDF + 5x

-PVDF + 6x

175.0

167.6

40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura /

endo

-PVDF

-PVDF + 2x

-PVDF + 3x

-PVDF+ 4x

-PVDF + 5x

-PVDF + 6x

175.0

167.6

Figura 13: DSC para filmes de PVDF-

sem estiramento e estirados a 5,0mm/min até atingirem

diferentes comprimentos em relação ao comprimento inicial.

O efeito da velocidade de estiramento foi verificado por medidas de espalhamento Raman

com laser 785nm para o filme de PVDF-

estirado 4x com diferentes velocidades. A Figura 14

apresenta tais espectros e, pela semelhança entre eles para as diferentes velocidades, pode-se

concluir que, dentro do intervalo de velocidades utilizado, este parâmetro não influência na

transição

Número de onda / cm

-1

Intensidade/u.a.

400

600 800 1000 1200 1400

-PVDF

Raman 785nm

-PVDF + 4x 2mm/min

α-PVDF + 4x 3mm/min

-PVDF + 4x 4mm/min

-PVDF + 4x 5mm/min

-PVDF + 4x 6mm/min

-PVDF + 4x 7mm/min

Número de onda / cm

-1

Intensidade/u.a.

400

600 800 1000 1200 1400

-PVDF

Raman 785nm

-PVDF + 4x 2mm/min

α-PVDF + 4x 3mm/min

-PVDF + 4x 4mm/min

-PVDF + 4x 5mm/min

-PVDF + 4x 6mm/min

-PVDF + 4x 7mm/min

Figura 14: espalhamento Raman obtido com laser em 785nm para filmes de PVDF-

estirados 4x

com diferentes velocidades de estiramento.

Complementarmente, foi investigada a possível anisotropia em termos da orientação

molecular induzida no filme pelo processo de estiramento. Para estas medidas escolheu-se o filme

de PVDF-

antes e depois de estirado 4x a uma velocidade de 5,0mm/min e utilizou-se a técnica

de espalhamento Raman com o campo elétrico do laser (514,5nm) polarizado circular, paralelo e

ortogonalmente à direção de estiramento. No caso dos filmes de PVDF-

não foram observados

mudanças espectrais significativas (figura não mostrada), provavelmente pela distribuição

randômica dos monocristais. Porém, conforme mostra a Figura 15, mudanças espectrais são

observadas dependendo da polarização do campo elétrico do laser incidente como o aumento

significativo na intensidade relativa da banda em 1278cm

-1

e a variação na relação entre a

intensidade das bandas 839 e 794 cm

-1

de 4,0 para 3,5 para 2,7, respectivamente, para as

polarizações no modo paralelo, circular e perpendicular, evidenciando o alinhamento das cadeias

poliméricas pelo processo de estiramento.

400 600 800 1000 1200 1400

circular

perpendicular

paralelo

PVDF α -4x

Número de onda / cm

-1

Intensidade/u.a.

Raman 514,5nm

Figura 15: espalhamento Raman obtidos com laser em 514,5nm polarizado circular, paralelo e

ortogonalmente à direção de estiramento do filme utilizando-se o PVDF-

estirado 4x.

Uma outra forma de se induzir transição de fases

em filmes de PVDF é através da

polarização elétrica e, para tanto, utilizou-se descarga corona. A Figura 16a apresenta espectros de

Raman para região de baixo número de onda obtidos com laser em 632,8 nm para os filmes de

PVDF-

, PVDF-

polarizado (

-PVDF+P), PVDF-

estirado 4x (

-PVDF+4x) e de PVDF-

estirado 4x e polarizado (α-PVDF+4x+P). A Figura 16b apresenta os mesmos espectros da Figura

6a, porém para a região de maior número de onda. A Tabela III contém o comprimento de onda, a

largura da banda na metade de sua intensidade (FWHM) entre parênteses e a intensidade relativa

em itálico, para cada um dos espectros da Figura 16. Para facilitar a análise dos dados da Tabela

III, às bandas 794 cm

-1

(característica da fase α) e 839 cm

-1

(característica da fase β) atribuiu-se

uma intensidade relativa de 100%.

Aparentemente, a descarga corona proporciona, ao contrário do que seria esperado em um

primeiro momento, uma melhor resolução sinal/ruído das bandas relativas à fase

, seja para os

filmes de PVDF estirados ou não. Porém, no caso dos filmes estirados, quanto maior o

comprimento final do filme, menor o efeito da descarga corona, conforme apresenta a Figura 17

que contém os espectros Raman obtidos com laser em 632,8 nm para os filmes de PVDF-

PVDF-

polarizado (

-PVDF+P), PVDF-

estirado 6x (

-PVDF+6x) e de PVDF-

estirado 6x e

polarizado (α-PVDF+6x+P). Esta observação é confirmada pelos resultados de DSC apresentados

na Figura 18 obtidos utilizando-se os filmes de PVDF-

, PVDF-

estirado 4x com e sem

polarização e PVDF-

estirado 6x também com e sem polarização via descarga corona.

A intensificação das bandas relativas à fase

sugere que o campo elétrico da descarga

corona age preferencialmente sobre a fase

remanescente no filme. Isto pode ser compreendido

considerando que o campo elétrico gerado pela descarga corona é perpendicular à superfície da

amostra, conseqüentemente é perpendicular às cadeias poliméricas alinhadas durante o

estiramento do filme e que compõem a fase

e é paralelo aos momentos de dipolo desta cadeia.

Desta forma, pouca alteração deveria ser esperada em relação ao alinhamento das moléculas que

compõem os domínios de fase

. Por outro lado, os domínios de fase α devem ser pouco afetados

pelo estiramento, de forma que podem ser influenciados pela corona da mesma maneira tanto

antes quanto depois do estiramento. O fato de um maior estiramento de o filme minimizar o efeito

da corona ajuda a confirmar a possibilidade do campo elétrico da corona agir sobre a fase

, pois

um filme mais estirado produziria um maior alinhamento das cadeias, ajudando na transição

. Assim sendo, menos fase

, menos evidente os efeitos sofridos por esta fase.

Tabela III - número de onda, largura de banda na metade da intensidade (FWHM) entre

parênteses e intensidade relativa em itálico obtidos por modelagem via função mista Gauss-

Lorentz e atribuições das bandas Raman para os filmes PVDF-

, PVDF-

polarizado, PVDF-

estirado 4x, PVDF-

estirado 4x e polarizado.

-PVDF

-PVDF + P

-PVDF + 4x

-PVDF + 4x + P

Atribuições

262 (8) 9 263 (12) 24

β CF

284 (9) 24 283 (8) 28 276 (29) 4 284 (16) 18

α CF

t ; CF

410 (10) 24 409 (9) 26 413 (16) 2 411 (15) 14

α CF

r ; CH

484 (10) 9 483 (6) 12 487 (45) 10

δ ; CF

510 (9) 12

β CF

533 (15) 10 533 (9) 12

α CF

609 (8) 32 608 (6) 39 602 (22) 2 609 (11) 25

α CF

δ; CCC δ

764 (12) 6 765 (8) 4 763 (13) 3

α CF

δ; CCC δ

794 (8) 100 793 (6) 100 796 (20) 24 798 (14) 38

α CH

837 (9) 11 837 (6) 10 839 (9) 100 839 (8) 100

r ; CF

872 (7) 24 871 (6) 27

α CCν

; CCC δ

881 (20) 19 879 (18) 21 879 (18) 20 879 (20) 61

α CC ν

; CF

β CC ν

; CF

973 (16) 5 973 (10) 5 CH

1055 (17) 14 1055 (16) 12

α CF

; CH

1070 (20) 10 1073 (17) 24

CC ν

; CF

w ;

1144 (17) 7 1144 (16) 6

α CC ν

; CF

1196 (14) 16 1196 (12) 16 1186 (52) 4 1193 (29) 11

α CF

; CH

ombro ombro 1278 (32) 6 1277 (18) 45

; CC ν

;

CCC δ

1291 (26) 11 1291 (17) 11 1292 (21) 16

α CF

; CF

1401 (5) 3 1401 (8) 2 1400 (11) 6

δ ; CH

w ;

1426 (10) 33 1425 (8) 30

α CH

δ; CH

1432 (4) 10 1432 (11) 18 1432 (11) 43 1431 (13) 75

δ ; CH

2972 (25) 51 2971 (24) 29 2975 (23) 115 2974 (29) 164

2985 (12) 90 2985 (12) 53

α (CH

) ν

3016 (23) 34 3017 (35) 48

β CH

3023 (18) 39 3023 (20) 39

α CH

: estiramento simétrico;

: estiramento antissimétrico;

: scissoring; w: wagging; t: twisting; r: rocking.

200 400 600 800 1000 1200 1400

Número de onda / cm

-1

Raman 632,8nm

Intensidade/u.a.

284

410

609

764

794

1196

484

α+β

αα

839

200 400 600 800 1000 1200 1400

Número de onda / cm

-1

Raman 632,8nm

Intensidade/u.a.

284

410

609

764

794

1196

484

α+β

αα

839

Figura 16a: espalhamento Raman para menores comprimentos de onda obtidos com laser em

632,8nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados por 4x com e sem descarga corona. A:

PVDF-

, B: PVDF-

polarizado, C: PVDF-

estirado 4x e D: PVDF-

estirado 4x e polarizado.

2900

2950 3000 3050 3100

2985 α

3016 β

3023 α

2972 α+β

Raman 632,8nm

Número de onda / cm

-1

Intensidade/u.a.

Figura 16b: espalhamento Raman para maiores comprimentos de onda obtidos com laser em

632,8nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados por 4x com e sem descarga corona. A:

PVDF-

, B: PVDF-

polarizado, C: PVDF-

estirado 4x e D: PVDF-

estirado 4x e polarizado.

Intensidade/u.a.

-PVDF

-PVDF + P

-PVDF + 6x

-PVDF + 6x + P

Número de onda / cm

-1

Raman 632,8nm

284

410

609

764

794

1196

484

400 600 800 1000 1200 1400

Figura 17: espalhamento Raman obtidos com laser em 632,8nm para filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados 6x ambos com e sem tratamento via descarga corona.

40 60 80 100 120 140 160 180

-PVDF+ 4x

-PVDF

-PVDF + 6x

-PVDF + 4x + P

-PVDF + 6x + P

Temperatura /

Endo

40 60 80 100 120 140 160 180

-PVDF+ 4x

-PVDF

-PVDF + 6x

-PVDF + 4x + P

-PVDF + 6x + P

Temperatura /

Endo

Figura 18: DSC de filmes de PVDF-

e PVDF-

estirados 4x e 6x com e sem tratamento via

descarga corona.

CAPÍTULO IV

Filmes prensados de PVDF/látex - caracterização

4.1 Espectroscopia vibracional

a) Espalhamento Raman

A técnica de espectroscopia via espalhamento Raman foi utilizada neste trabalho com três

objetivos principais: i) verificar a estabilidade do PVDF quanto à degradação molecular e fase

cristalina ao longo de cada um dos processos a que ele foi submetido até a obtenção dos filmes

prensados a quente; ii) investigar possíveis interações químicas entre os polímeros (PVDF e NR)

que constituem o filme e iii) obter informações quanto à homogeneidade dos filmes em nível

microscópico pelo uso do microscópio ótico acoplado ao espectrógrafo. Além da imagem ótica, o

microscópio permite focalizar o laser em uma área de cerca de 1µm

, proporcionando assim a

obtenção de espectros dentro deste nível de resolução espacial.

A estabilidade estrutural do PVDF após cada etapa envolvida no processo de fabricação

dos filmes prensados a quente foi acompanhada por medidas Raman, uma vez que estas etapas

envolvem severas solicitações de natureza mecânica e térmica. A Figura 19 apresenta os espectros

do PVDF após cada uma das seguintes etapas: tarugo

Ö pó Ö filme prensado. Observou-se que os

espectros não diferem entre si, seja quanto ao centro do máximo de intensidade da banda, seja

quanto às intensidades relativas, mostrando que os processos envolvidos na fabricação do filme

prensado não modificam o PVDF. Os espectros são dominados pelas bandas correspondentes à

fase α, as quais são destacadas na Figura 19 e cuja atribuição é dada na Tabela IV (30).

400 600 800 1000 1200 1400

Intensidade/u.a.

Número de onda / cm

-1

PVDF - tarugo

PVDF - pó

PVDF - filme prensado

Raman 785nm

795 α

871 α

400 600 800 1000 1200 1400

Intensidade/u.a.

Número de onda / cm

-1

PVDF - tarugo

PVDF - pó

PVDF - filme prensado

Raman 785nm

795 α

871 α

Figura 19: espalhamento Raman para o PVDF ao longo das etapas de processamento que

envolvem a fabricação dos filmes prensados.

Tabela IV: atribuições das bandas dos espectros Raman e FTIR de filmes de PVDF-α, sendo

estiramento simétrico;

: estiramento antissimétrico;

: scissoring; w: wagging; t: twisting; r:

rocking.

Raman (514,5nm) FTIR Atribuições

285 CF

t ; CF

411 CF

r ; CH

484

δ ; CF

536

610 613

δ ; CCC δ

764 762

δ ; CCC δ

795 795 CH

836

r ; CF

873 871

CC ν

; CCC δ

973 975 CH

1057 1067

; CH

1144 1145

CC ν

; CF

Raman (514.5nm) FTIR Atribuições

1198 1179

; CH

1212

δ ; CH

1292

; CF

1381

δ ; CH

1401 1404

δ ; CH

w ; CC

1426

δ ; CH

2969

2986

3025

A Figura 20 apresenta espectros do filme prensado de PVDF obtidos para diferentes

polarizações do laser incidente (paralelo, ortogonal e circular) com o objetivo de verificar-se uma

possível anisotropia na orientação das cadeias poliméricas induzida pelo processo de prensagem.

Estas direções da polarização do laser são em relação a uma marca feita na amostra para que todos

os espectros fossem coletados com o filme sempre na mesma posição, uma vez que o processo de

prensagem não envolve, em princípio, nenhuma direção preferencial nos planos paralelos à

superfície do filme. Não se observou diferença significativa entre os espectros, o que era esperado

pelo exposto acima em relação ao processo de prensagem. A exceção fica por conta da banda em

2986 cm

-1

atribuída ao estiramento simétrico do grupo CH

cuja intensidade relativa diminui para

o modo ortogonal. Porém, no caso dos filmes que misturam PVDF e látex, a influência da direção

do campo elétrico sobre o espalhamento Raman foi ainda menos significativa. Assim sendo,

optamos pela utilização do modo paralelo, tanto para o laser em 785 quanto em 514,5nm.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Raman 514,5nm

circular

paralelo

ortogonal

Número de onda / cm

-1

PVDF prensado

795

873

Intensidade/u.a.

285

411

484

610

536

1057

1198

1292

1426

836

2900 2950 3000 3050 3100

3025

2969

2986

500 1000 1500 2000 2500 3000

Raman 514,5nm

circular

paralelo

ortogonal

Número de onda / cm

-1

PVDF prensado

795

873

Intensidade/u.a.

285

411

484

610

536

1057

1198

1292

1426

836

2900 2950 3000 3050 2900 2950 3000 3050 3100

3025

2969

2986

Figura 20: espalhamento Raman em diferentes polarizações do laser (circular, paralelo e

ortogonal) para filmes prensados de PVDF.

As Figuras 21, 22, 23 e 24 trazem os espectros Raman dos filmes 0.3NR/PVDF,

0.5NR/PVDF, 0.7NR/PVDF e 1.0NR/PVDF, respectivamente, as imagens ópticas de cada um

deles obtidas com objetiva de 50x, além dos espectros dos filmes de PVDF e NR utilizados como

referência. Para uma melhor análise comparativa dos resultados fez-se linha de base em todos os

espectros. É destacada na superfície da amostra a região na qual o laser incide para que se possa

ter uma melhor compreensão do que queremos dizer com obtenção de espectros com resolução

espacial em escala micrométrica. De modo geral, a superfície dos filmes que contêm NR/PVDF

apresenta duas regiões distintas, uma mais lisa e outra mais rugosa. As imagens ópticas nas

Figuras 21, 22, 23 e 24 mostram as áreas com as regiões lisas e rugosas de onde foram coletados

espectros Raman. No caso dos espectros coletados na região lisa, além das bandas relativas ao

PVDF, foram observadas algumas bandas relacionadas à NR, com destaque para as bandas em

1680cm

-1

atribuída ao estiramento C=C da cadeia de cis poli(isopreno) (32) e em torno de

2900cm

-1

atribuídas ao estiramento C-H dos grupos CH

e CH

(33). Já para os espectros

coletados na região rugosa, as bandas do PVDF dominam completamente os espectros. Porém, é

importante destacar que no caso de filmes de NR/PVDF fabricados com maiores volumes de

látex, a quantidade de regiões lisas diminui ao longo da superfície do filme. Isto mostra que as

regiões rugosas também possuem NR, porém nestas regiões deve haver uma melhor dispersão da

NR na matriz de PVDF obtida durante o processo de fabricação da blenda (passo anterior à

prensagem, em que o látex é misturado ao pó de PVDF) proporcionada pela maior quantidade de

látex. Isto faz com que as bandas Raman da NR não se sobressaiam em relação às bandas Raman

do PVDF. Já nas regiões lisas, pela maior concentração de NR, tais bandas conseguem aparecer.

Como destaque final, um aspecto importante a ser observado em todos os filmes está relacionado

com as quantidades de NR nas regiões lisas dos filmes. Averiguou-se que existe certa

irregularidade com respeito à concentração de NR nas regiões lisas e isto foi comprovado em

diversas medidas em que se observa que existem regiões lisas onde as bandas Raman da NR são

mais intensas e outras onde são menos intensas. Isto já não foi observado para as regiões rugosas,

onde os espectros de PVDF dominam e se mostram bastante semelhantes. Daí serem mostrados

dois espectros para cada região nas Figuras 21, 22, 23 e 24 os quais são os mais distintos

encontrados entre todos os obtidos.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Número de onda / cm

-1

Região lisa

Região rugosa

PVDF

Blenda 0.3NR/PVDF

Raman 514,5nm / linha de base

Imagem ótica 50X

0.3NR/PVDF

Intensidade/u.a.

Figura 21: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 0.3NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 0.3NR/PVDF.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Número de onda / cm

-1

Região lisa

Região rugosa

PVDF

Blenda 0.5NR/PVDF

0.5NR/PVDF

Imagem ótica 50X

Raman 514,5nm / linha de base

Intensidade/u.a.

Figura 22: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 0.5NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 0.5NR/PVDF.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Número de onda / cm

-1

Região lisa

Região rugosa

PVDF

Blenda 0.7NR/PVDF

Imagem ótica 50X

0.7NR/PVDF

Raman 514,5nm / linha de base

Intensidade/u.a.

Figura 23: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 0.7NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 0.7NR/PVDF.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Número de onda / cm

-1

Região lisa

Região rugosa

PVDF

Blenda 1.0NR/PVDF

Imagem ótica de 50X

1.0NR/PVDF

Raman 514,5nm / linha de base

Intensidade/u.a.

Figura 24: espalhamento Raman para filmes prensados de PVDF, 1.0NR/PVDF e NR e imagem

ótica do filme de 1.0NR/PVDF.

Medidas de Raman em função da temperatura foram realizadas com o objetivo de

acompanhar o comportamento dos filmes em relação à homogeneidade e estabilidade química

quando submetidos a uma programação contínua de temperatura. Tal estudo é relevante porque,

entre outros motivos, no caso de implantes existem processos de esterilização em que se utilizam

altas temperaturas. Para tanto, escolheram-se os filmes de PVDF e 0.5NR/PVDF de forma

proposital por serem estas as proporções que serão utilizadas como implantes em cobaias. A

Figura 25 apresenta os espectros de espalhamento Raman em função da temperatura para o filme

de PVDF. De forma geral, observa-se uma diminuição da intensidade das bandas Raman com o

aumento da temperatura, o que é esperado pela influência negativa da agitação térmica

(espalhamento de fundo (phonon background)) sobre a eficiência do espalhamento Raman (34).

Os espectros coletados mostram que o filme é bastante estável, não apresentando mudanças

espectrais significativas, até atingir a temperatura de fusão cristalina do PVDF (por volta de

170ºC). Talvez a informação mais importante seja a constatação de que o filme, resfriado a partir

do fundido, volta a cristalizar-se na fase α e sem qualquer prejuízo para a sua estrutura molecular.

Tais resultados complementam as medidas de DSC a qual serão apresentadas juntamente com

outras medidas de análise térmica.

Figura 25: espalhamento Raman para o filme prensado de PVDF em função da temperatura.

b) Absorção FTIR

A técnica de absorção no IR consiste numa boa forma de caracterização do PVDF, pois a

absorção de energia das configurações cis e trans das moléculas do PVDF ocorrem em diferentes

comprimentos de onda. As diferentes fases cristalinas do PVDF, ou o predomínio de alguma

delas, também podem ser identificadas com relativa facilidade pelas técnicas absorção no IR e

Raman, pois possuem bandas com intensidades relativas características (30). O estudo do filmes

via absorção por infravermelho (FTIR) foi realizado de forma complementar às medidas de

espalhamento Raman. Nas Figuras 26 e 27 são apresentados os espectros de FTIR obtidos no

modo ATR dos filmes prensados de PVDF, NR e das composições NR/PVDF. No espectro de

FTIR do PVDF foram destacados algumas bandas principais correspondentes à fase α (17), cuja

atribuição é dada na Tabela IV. Os espectros dos filmes que contêm PVDF e NR demonstram não

haver interação química entre os polímeros, pois não apresentaram qualquer banda nova, assim

como nenhum deslocamento em freqüência ou qualquer variação significativa na intensidade

relativa entre as bandas. O espectro dos filmes contendo NR/PVDF é uma sobreposição de bandas

relacionadas ao PVDF e à NR, característico de ausência de interação química, indicando que tais

filmes compõem na realidade uma blenda.

Um detalhe deve ser mencionado. De modo geral, os filmes apresentam um lado mais liso

que o outro. Como todas as medidas de FTIR foram realizadas no modo ATR, surgiu uma dúvida

quanto à possibilidade dos espectros de absorção serem diferentes se tomados de um lado ou de

outro do filme caso a diferença na rugosidade das superfícies estivesse relacionada à dispersão da

NR no PVDF. Para sanar esta dúvida, foram realizadas medidas para os dois lados do filme. Os

espectros obtidos são idênticos (resultados não mostrados), o que sugere que a diferença na

rugosidade da superfície do filme deve-se ao processo de prensagem dos filmes e não da

homogeneidade da composição NR/PVDF em si. Além das medidas apresentadas nas Figuras 26 e

27, foram realizadas medidas com varredura de 64 scans e resolução espectral de 2cm

-1

, para as

quais os espectros também se mostraram praticamente idênticos aos medidos com 32 scans e

resolução espectral de 4cm

-1

apresentados nas Figuras 26 e 27.

Intensidade

FTIR (modo ATR) / linha de base

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Número de onda / cm

-1

PVDF

0.5NR/PVDF

1.0NR/PVDF

795

871

Figura 26: espectros de FTIR de filmes prensados de PVDF, NR e das blendas para altos e baixos

números de onda.

600 800 1000 1200 1400

PVDF

1.0NR/PVDF

0.7NR/PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

Número de onda / cm

-1

Intensidade

FTIR (modo ATR)

613

762

795

871

975

1067

1145

1179

1212

1381

1404

600 800 1000 1200 1400

PVDF

1.0NR/PVDF

0.7NR/PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

Número de onda / cm

-1

Intensidade

FTIR (modo ATR)

613

762

795

871

975

1067

1145

1179

1212

1381

1404

Figura 27: espectros de FTIR de filmes prensados de PVDF, NR e das blendas para baixos

números de onda.

4.2 Medidas de MEV

Medidas de MEV foram realizadas com o objetivo principal de comparar a morfologia das

blendas na superfície e ao longo do volume (seção transversal). As Figuras de 28 a 45 mostram

imagens com diferentes aumentos para a superfície e para o volume (obtidas após fratura frágil).

Comparando-se as imagens com aumento de 10.000x, pode-se observar que a morfologia da

superfície assemelha-se com aquela do volume. Esta informação é importante porque permite

extrapolar para o volume do material a análise feita para a superfície via espalhamento Raman no

que se refere à dispersão da NR na matriz de PVDF. Além disto, as imagens da superfície para

aumentos menores que 10.000x mostram uma boa concordância com aquelas obtidas por

microscopia ótica, revelando ainda alguns detalhes das regiões que denominamos como lisa e

rugosa.

Figura 28: MEV (10.000x) / filme

prensado de PVDF (

superfície).

Figura 29: MEV (500x) / filme prensado

de PVDF (superfície).

Figura 30: MEV (10.000x) / filme prensado

de 0.3NR/PVDF (

superfície).

Figura 31: MEV (1.000x) / filme

prensado de 0.3NR/PVDF (superfície).

Figura 32: MEV (10.000x) / filme

prensado de 0.5NR/PVDF (

superfície).

Figura 33: MEV (2.000x) / filme prensado

de 0.5NR/PVDF (superfície, porém dentro

da região lisa

Figura 34: MEV (10.000x) / filme

prensado de 0.7NR/PVDF (

superfície).

Figura 35: MEV (3.000x) / filme prensado

de 0.7NR/PVDF (superfície, porém dentro

da região lisa

Figura 36: MEV (10.000x) / filme

prensado de 1.0NR/PVDF (

superfície).

Figura 37: MEV (500x) / filme prensado

de 1.0NR/PVDF (superfície).

Figura 38: MEV (10.000x) / filme

prensado de NR (

superfície).

Figura 39: MEV (1.000x) / filme prensado

de NR (superfície).

Figura 40: MEV (10.000x) / filme

prensado de PVDF (

seção transversal).

Figura 41: MEV (10.000x) / filme prensado

de 0.3NR/PVDF (seção transversal).

Figura 42: MEV (10.000x) / filme

prensado de 0.5NR/PVDF (

seção

transversal

Figura 43: MEV (10.000x) / filme

prensado de 0.7NR/PVDF (seção

transversal

Figura 44: MEV (10.000x) / filme

prensado de 1.0NR/PVDF (

seção

transversal

Figura 45: MEV (10.000x) / filme

prensado de NR (

seção transversal).

4.3 Medidas de TG

As medidas de TG foram realizadas com o objetivo de verificar a estabilidade térmica dos

filmes, visto que para serem aplicados como um biomaterial é necessário ser altamente estável não

só no intervalo de temperatura do corpo humano, mas principalmente em intervalos de

temperatura mais elevados que envolvem os processos de esterilização. A Figura 46a mostra as

curvas de TG obtidas a uma razão de aquecimento de 10

C/min para os filmes prensados de

PVDF, NR, 0.3NR/PVDF, 0.5NR/PVDF, 0.7NR/PVDF e 1.0NR/PVDF. Como as curvas das

blendas apresentam-se superpostas, é mostrada na Figura 46b uma ampliação da região entre 370

e 510

C. Uma excelente estabilidade térmica do PVDF e da NR bem como das blendas pode ser

observada. A degradação química devido ao aquecimento em atmosfera ambiente somente se

inicia por volta de 450ºC para o PVDF, 200°C para NR e em torno de 360°C para as blendas

NR/PVDF, temperatura na qual cerca de 60% de sua massa total é perdida. Isto mostra que as

blendas podem constituir corpos de prova adequados em termos da aplicação desejada no que se

refere à estabilidade física e química. Os estudos relacionados à degradação da NR estão em

desenvolvimento no DFQB sob a coordenação do professor Job através da técnica de TG acoplada

ao FTIR. O objetivo principal é determinar quais substâncias são degradadas ao aquecer-se

gradativamente (10ºC/min) o látex até a temperatura em que sua perda de massa seja completa.

Duas outras observações podem ser feitas ainda considerando as Figuras 46 (a) e (b): i) a

proximidade entre as curvas de PVDF puro e das blendas é fruto da pouca % em massa de NR

presente na blenda; ii) a maior proximidade entre as curvas do PVDF puro e das blendas com

maior quantidade de NR é algo que, em um primeiro momento, contraria nossas expectativas.

Porém, isto talvez possa ser explicado pelo fato de que as blendas com maiores quantidades de

NR permitem uma melhor dispersão desta na matriz de PVDF, como mostrado pelos resultados de

micro-Raman. Isto possibilitaria uma maior interação física (interações secundárias) entre estes

materiais, levando a uma maior estabilidade térmica das blendas com maior quantidade de NR (a

NR ficaria “trapeada” entre as cadeias do PVDF).

0 100 200 300 400 500 600

100

Massa / %

Temperatura /

PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.7NR/PVDF

1.0NR/PVDF

C/min

Figura 46a: medidas de TG de filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

380 400 420 440 460 480 500

100

PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.7NR/PVDF

1.0NR/PVDF

Massa / %

Temperatura /

C/min

380 400 420 440 460 480 500

100

PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.7NR/PVDF

1.0NR/PVDF

Massa / %

Temperatura /

C/min

Figura 46b: medidas de TG apresentadas na Figura 28a, porém restringidas para temperaturas

entre 370 e 510

4.4 Medidas de DSC

A identificação das fases cristalinas do PVDF e principalmente suas possíveis transições,

além da temperatura de transição vítrea (Tg) e da própria temperatura de fusão cristalina (T

)

foram investigadas por medidas de DSC. Na Figura 47 são apresentadas as medidas de DSC para

os filmes prensados de PVDF, NR, 0.3NR/PVDF, 0.5NR/PVDF, 0.7NR/PVDF e 1.0NR/PVDF

obtidas com razão de aquecimento de 10°C/min e faixa de temperatura de –100 a 200°C. A curva

do PVDF e das blendas apresentaram um pico endotérmico (

↓

) de fusão cristalina em torno de

167°C que pode ser atribuída à fase α do PVDF (17). Vale destacar que o processo de fabricação

da amostra e sua história térmica podem influenciar fortemente a temperatura de fusão cristalina

do PVDF (17). A certeza de que tal fusão refere-se à fusão da fase α vem das medidas de Raman,

uma vez que a temperatura de fusão das fases α e β são próximas, dificultando a identificação. Já

para a medida de DSC da amostra de NR observou-se um “ombro” próximo a -70

C que

corresponde a sua Tg. No caso das blendas, pela falta de interação química entre os materiais, a

curva do DSC reproduz o comportamento do PVDF para o intervalo de temperatura considerado.

Este experimento também foi realizado para a razão de aquecimento de 5ºC/min

(resultados não mostrados) na tentativa de se observar a Tg do PVDF (por volta de -40

C) e de

cada uma das blendas, uma vez que esta não pode ser identificada pelas medidas mostradas na

Figura 47. Porém, devido a dificuldades experimentais para estabilizar a temperatura de início da

medida (-100ºC), optou-se por investigar a Tg do PVDF e das blendas via medidas de DMA. De

qualquer forma, a mudança da razão de aquecimento no DSC foi importante para acompanhar o

comportamento dos filmes a uma razão de aquecimento diferente. Os resultados para ambas as

razões de aquecimento mostraram-se semelhantes em relação aos valores de T

do PVDF, porém

a região da curva referente à Tg se apresentou ainda menos definida.

-50 0 50 100 150 200

exo

1.0NR/PVDF

0.7NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.3NR/PVDF

PVDF

Temperatura / ºC

DSC

10ºC/min

167ºC

Figura 47: medida de DSC em filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

4.5 Medidas de DMA

Os espectros de relaxação dinâmico-mecânica do PVDF são muito estudados e podem

apresentar até quatro relaxações: γ (-70˚C) atribuída aos movimentos de rotações das cadeias e

limitados à fase amorfa; β (-40˚C) correspondente à transição vítrea; γ (+50˚C) devido à fase

amorfa e atribuída a movimentos de “torção” das cadeias moleculares e a relaxação α (+100˚C)

cuja origem ainda é uma questão aberta na literatura, sendo atribuída a movimentos na parte

amorfa ou, de forma contraditória, à fase cristalina (35). As medidas de DMA foram realizadas

buscando-se determinar o módulo de elasticidade (E’) da blenda para diferentes temperaturas e

compará-lo ao E’ do osso humano, pois seria interessante que os corpos de prova a serem

implantados tivessem E’ compatível com o do osso humano. Além disto, através da curva de tanδ

(módulo de perda), obter a Tg dos polímeros envolvidos. As Figuras 48 e 49 apresentam,

respectivamente, as curvas de E’ e tanδ obtidas com razão de aquecimento de 5ºC/min e

freqüência de 10Hz para os filmes prensados de PVDF, NR e das blendas 0.3NR/PVDF,

0.5NR/PVDF, 0.7NR/PVDF e 1.0NR/PVDF. A Figura 48 mostra que todas as blendas possuem

valores de E’ acima de 2.000MPa na temperatura de aplicação da blenda como implante ósseo

(entre 0 e 50ºC), o que não é tão distante do intervalo entre 8.000 e 24.000MPa encontrado para o

E’ do osso humano (4). Os valores de tanδ na Figura 49 mostram que a NR (inset) apresenta um

pico nítido e acentuado por volta de -73ºC, o qual é relacionado à sua Tg. Já o PVDF apresenta

um pico mais atenuado e em torno de -40˚C atribuído à sua Tg (35). As curvas das blendas

possuem pico com característica “alargada” e que parece conter em realidade uma sobreposição

dos picos referentes às Tg do PVDF e da NR. Esta sobreposição de picos é o resultado da ausência

de interação química entre a NR e o PVDF, como determinado pela espectroscopia vibracional.

Porém, o comportamento das sobreposições é inconclusivo. Vale lembrar que a reprodutibilidade

destes resultados foi confirmada pela repetição destas medidas sob as mesmas condições

experimentais e que também foram realizadas medidas onde se fixou a freqüência e variou-se a

razão de aquecimento e medidas onde se fixou a razão de aquecimento e variou-se a freqüência

(resultados não mostrados).

-100 -50

50 100 150 200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

10Hz 5ºC/min

E’ / MPa

Temperatura/ºC

PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.7NR/PVDF

1.0NR/PVDF

DMA

-50

Figura 48: medida de DMA em filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

-100 -50 0 50 100 150 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

-100 -50 0 50 100 150 200

-0,06

-0,03

0,00

0,03

0,06

0,09

0,12

Tan δ

Temperatura / °C

PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.7NR/PVDF

1.0NR/PVDF

-41.8ºC

-39.9ºC

-18.9ºC

-24.4ºC

DMA

-72.9ºC

-100 -50 0 50 100 150 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

-100 -50 0 50 100 150 200

-0,06

-0,03

0,00

0,03

0,06

0,09

0,12

PVDF

0.3NR/PVDF

0.5NR/PVDF

0.7NR/PVDF

1.0NR/PVDF

-41.8ºC

-39.9ºC

-18.9ºC

-24.4ºC

-72.9ºC

10Hz 5ºC/min

Figura 49: medida de DMA em filmes prensados de PVDF, NR e das blendas de NR/PVDF.

4.6 Filmes tratados com descarga corona

Como a aplicação final deste trabalho visa o implante em ratos de bastões de PVDF puro e

das blendas, com e sem tratamento corona, foram realizadas medidas de espalhamento Raman em

filmes tratados com corona com o objetivo de verificar possíveis alterações na superfície destes

filmes. Devido à espessura do filme, não é esperada uma polarização ao longo do seu volume.

Porém, mudanças na superfície do filme podem ser significativas considerando o processo de

estímulo à formação do calo ósseo. As Figuras 50 e 51 mostram espectros Raman obtidos para os

filmes de PVDF e 0.5NR/PVDF com e sem tratamento corona, além das respectivas imagens

óticas (objetiva de 50x). Os resultados indicam que não há mudanças químicas na estrutura

superficial dos filmes tratados com corona. Porém, observam-se diferenças no espalhamento de

fundo (phonon background) dos espectros da blenda com e sem tratamento corona, as quais se

relacionam à rugosidade da superfície do filme. Já as imagens óticas para as blendas sugerem uma

certa padronização das regiões antes denominadas lisa e rugosa enquanto a imagem ótica do filme

de PVDF não se altera com o tratamento via corona. Provavelmente, o tratamento feito com a

corona (20KV por duas horas) altera a morfologia das superfícies pelas colisões com os íons

negativos, os quais devem ter uma elevada energia cinética. Porém, as imagens de MEV com

10.000x de aumento para os filmes de PVDF (Figura 52) e 0.5NR/PVDF (Figura 53) parecem não

indicar alterações significativa numa escala espacial menor.

Figura 50: espalhamento Raman para o filme prensado PVDF com e sem tratamento via

descarga corona.

Figura 51: espalhamento Raman para o filme prensado de 0.5NR/PVDF com e sem tratamento

via descarga corona.

Figuras 52: MEV (10.000x) / filme

prensado PVDF (superfície) / corona

Figuras 53: MEV (10.000x) / filme

prensado 0.5NR/PVDF (superfície) /

corona

Em termos de caracterização elétrica, o professor José A. Malmonge da UNESP de Ilha

Solteira, após sua participação na banca de qualificação deste trabalho, realizou algumas medidas

para verificar a capacidade ou não que estas blendas têm em armazenar carga. Os filmes de

PVDF, NR e blendas foram metalizados com ouro em uma das faces. Descarga corona foi feita na

face não metalizada por aproximadamente 20 minutos. Este tempo foi utilizado porque é muito

mais do que suficiente para carregar o PET (10 minutos), material que serve como referência para

o professor Malmonge. A tensão na ponta foi de -9KV e na grade -300V. A distância ponta/grade

foi de aproximadamente 3,0cm e grade/amostra foi de 3,0mm. Os resultados mostram que o

PVDF puro basicamente não "segura" carga. Ao ser carregado com uma tensão de -300V, o

potencial de superfície estava por volta de -30V ao ser retirado da corona e descarregou em menos

de 10 minutos. A NR também foi carregada até -300V, mas também descarregou rapidamente. Em

cerca de um minuto o potencial caiu para -250V e foi para -18V em 3 horas. Para a blenda

1.0NR/PVDF, o potencial chegou a -100V e caiu para -60V num tempo de aproximadamente 1

minuto e descarregou completamente por volta de meia hora. A blenda 0.7NR/PVDF carregou até

-70V e descarregou completamente em aproximadamente 30 minutos. Portanto, nem as blendas,

nem os polímeros puros são bons eletretos, isto é, mantêm a carga depositada. No teste com o

PET, por exemplo, ele carregou a -300V e caiu para -30V em 24 horas, ficando exposto as

condições ambientais. No caso das medidas das blendas, NR e PVDF puros, após carregar e medir

o potencial, elas foram guardadas em placa de Petri com tampa para evitar que a amostra

descarregasse devido a íons ou poeira na atmosfera. As medidas do potencial de superfície foram

realizadas em um equipamento Isoprobe Electrostatic Voltimeter, Model 244, fabricado pela

Monroe Electronics, INC, o qual utiliza o método do capacitor vibrante.

CONCLUSÕES

Um estudo básico da transição de fase

(apolar)

(polar) do poli(fluoreto de

vinilideno) (PVDF) foi realizado utilizando-se a espectroscopia micro-Raman e complementada

via medidas de DSC e difração de raios-x. Filmes de PVDF-

foram estirados a uma temperatura

de 80ºC sob duas condições: i) a diferentes velocidades de estiramento mantendo-se o

comprimento final; ii) até atingir-se diferentes comprimentos finais sendo estirados a uma

velocidade constante. Além disto, estes dois lotes de amostras foram submetidos a tratamento com

descarga corona. A transição

nos filmes de PVDF foi acompanhada, principalmente,

através da diminuição da intensidade relativa da banda 794cm

-1

do Raman, característica da fase

α, e o aumento da intensidade relativa da banda 839cm

-1

do Raman, característica da fase

. Pode-

se constatar que a fase

já é induzida nos filmes estirados até atingirem o dobro do comprimento

inicial, e tal resultado é independente da velocidade do estiramento no intervalo estudado (de 2,0 a

7,0mm/min). Tais resultados foram confirmados por DSC e difração de raio-x, cujos experimentos

foram realizados em amostras de PVDF que se encontravam nas mesmas condições daquelas

utilizadas para o espalhamento Raman. Em relação à descarga corona, o efeito é pouco

significativo em relação aquele induzido via estiramento e é restrito à fase

, de forma que quanto

mais estirado o filme, menor ainda é o efeito da corona.

Em relação às blendas, apresentaram-se resultados relacionados à fabricação de filmes de

PVDF com látex de borracha natural (NR) e suas caracterizações via espectroscopia vibracional

(FTIR e Raman) e técnicas termomecânicas (TG, DSC e DMA), tendo como referência os filmes

puros de PVDF e NR. A dificuldade inicial de se encontrar um processo adequado para a

fabricação dos filmes sem adição de solventes foi superada através da fabricação de filmes

prensados a quente, cuja otimização foi realizada considerando-se a homogeneidade da blenda e

suas propriedades mecânicas.

Os resultados de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman) mostraram que não há

interação química entre o PVDF e a NR nos filmes que contêm ambos os polímeros, compondo

assim uma blenda polimérica, e que tais materiais não sofrem degradação durante a fabricação dos

filmes, mesmo sendo aquecidos a temperaturas em torno de 180

C. A microscopia ótica revelou

que os filmes com PVDF e NR possuem algumas áreas que são morfologicamente homogêneas e

outras que apresentam irregularidades (regiões lisas e rugosas, respectivamente). Porém, as

medidas de Raman mostraram que os espectros coletados da região rugosa, região presente na

maior parte do filme, eram dominados pelas bandas relativas ao PVDF. Já os espectros coletados

nas regiões lisas, além de apresentarem bandas referentes ao PVDF, também apresentaram bandas

atribuídas à NR, porém com diferentes intensidades relativas de região lisa para região lisa.

Porém, em ambas regiões (rugosa e lisa) encontram-se PVDF e NR. O que ocorre é que nas

regiões lisas a NR não deve estar tão homogeneamente dispersa na matriz de PVDF quanto está na

região rugosa. Isto pode ser confirmado através das medidas de MEV e microscopia ótica, cujas

imagens revelaram que o número de regiões lisas diminui com o aumento do volume de látex

adicionado à blenda.

Os resultados de DMA mostraram que é possível conseguir filmes da blenda NR/PVDF

com módulo de elasticidade (E’) da ordem de grandeza do osso humano. A variação do valor de

E’ em função da quantidade de NR no PVDF é consideravelmente grande. O gráfico do módulo

de perda (tanδ) revelou a Tg das amostras, sendo que no caso das blendas elas parecem se

superpor (ausência de interação química). Esta característica pode também ser confirmada pelas

medidas de DSC para a fusão cristalina do PVDF, a qual não se altera pela presença da NR. A

estabilidade química das blendas estudadas via TG é satisfatória, passando a degradar-se para

temperaturas acima de 350

Finalmente, gostaria de destacar nestes dois anos de bolsa o aprendizado e/ou

aperfeiçoamento do processo de preparação de filmes, do manuseio dos equipamentos, dos

princípios e potencialidades de cada técnica. É importante ressaltar também a vivência no

laboratório, se deparando com o ambiente da pesquisa acadêmica, aprendendo a trabalhar em

grupo, a manusear objetos delicados, produtos químicos, equipamentos de alto custo usados para

caracterização dos filmes e interpretação dos resultados. Tal experiência é uma condição

fundamental para o bom andamento dos trabalhos que se seguirão.

Em continuidade a este trabalho, pretendemos concluir o processo de implante dos bastões

de PVDF e 0.5NR/PVDF de forma a estudar a interface tecido ósseo – biomaterial através de

análise histológica e acompanhar via espalhamento Raman a integridade do material após período

destinado ao implante. Também está em julgamento, junto a FAPESP, um processo de pedido de

bolsa de doutorado a qual destina-se a continuidade deste trabalho prevendo a fabricação de filmes

de PVDF e do seu copolímero P(VDF-TrFE) adicionando outros materiais de origem natural.

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