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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Conservação de Água, Tratamento, Reuso e Reciclo de
Efluentes em Refinaria de Petróleo
José Henrique da Silva Carvalho
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em
Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título
de Mestre em Ciências (M.Sc.), realizada sob a orientação do Professor
Fábio Merçon (DTPB/IQ/UERJ).
Rio de Janeiro
Junho de 2006
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Dissertação de Mestrado: “Conservação de Água, Tratamento, Reuso e Reciclo
de Efluentes em Refinaria de Petróleo”
Autor: José Henrique da Silva Carvalho
Orientador: Prof. Fábio Merçon
Data da Apresentação: 20 de junho de 2006
Aprovado por:
Prof. Fábio Merçon
DTPB/IQ/UERJ
Prof. Fernando Benedicto Mainier
DEQ/UFF
Profa. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar
DQO/IQ/UERJ
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C331 Carvalho, José Henrique da Silva
Conservação de Água, Tratamento, Reuso e Reciclo de Efluentes em
Refinaria de Petróleo / José Henrique da Silva Carvalho –2006.
85f.
Orientador : Fábio Merçon
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Instituto de Química.
1. Água – Poluição – Teses. 2. Petróleo – Resíduos – Teses. 3.
Petróleo – Refinarias – Teses. 4. Efluentes – Teses. I. Merçon, Fábio II
Universidade do Estado do Rio de Janeiro. III. Título.
CDU 628.387
Aos meus pais José Maria (in Memorian) e Laura,
à minha esposa Renata e
ao meu filho José Raphael
pelo ensinamento, amizade, dedicação, carinho e apoio
que me possibilitaram chegar ao final de
mais uma etapa de minha vida.
Agradecimentos
• A Deus, pela vida, bênção e proteção.
• À minha mãe Laura, pela eterna dedicação, valorizando minha
educação, sem a qual não poderia chegar a esse estágio de minha vida.
• Ao meu pai José Maria, ausente desde minha infância, pela lembrança,
sendo motivo de orgulho e exemplo.
• À minha esposa Renata, pelo sacrifício, apoio e compreensão nos
momentos mais importantes de minha vida.
• Ao pequenino José Raphael, nascido no primeiro ano do curso, me
incentivando ainda mais para alcançar meus objetivos.
• À minha tia e madrinha Rosa, que, no papel de segunda mãe,
influenciou decisivamente na minha educação.
• À Prof
a
Cristina Furtado, pelo incentivo à inscrição e apoio ao longo do
curso de mestrado em química ambiental.
• Aos meus familiares Alberto, Cezaltina, Carmem, Cristina, Cláudio,
Francisco, Regina e Josephina, pela inspiração nos momentos de
reflexão.
• Ao meu orientador Prof. Fábio Merçon pela apoio, paciência e pelos
ensinamentos dados durante o curso.
• À Refinaria de Manguinhos por terem viabilizado o desenvolvimento
deste trabalho.
• À engenheira Cristina Mendonça, pela disponibilização dos dados e pelo
apoio, fundamentais para a realização deste trabalho.
• Ao corpo docente desta instituição, que ampliou meus conhecimentos,
necessários para o êxito desta empreitada.
• A todos os meus amigos, pelo apoio e compreensão.
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação do
Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciência (M.Sc.).
Conservação de Água, Tratamento, reuso e Reciclo de efluentes em
Refinaria de Petróleo
José Henrique da Silva Carvalho
Junho de 2006
Orientador: Prof. Fábio Merçon
Nesse estudo foram analisados os principais resultados do programa de
conservação de água e reuso e reciclo de efluentes aquosos em refinarias de
petróleo. As principais ações empregadas visando a conservação (redução) do
uso de água foram: implantação de programas de conscientização,
modificações de projeto e otimização de processo. Na etapa de reuso buscou-
se avaliar a compatibilidade quali e quantitativa dos efluentes aquosos com o
intuito de reaproveitá-los como água reposição de outros processos industriais.
Na etapa de reciclo, procurou-se melhorar a qualidade do efluente final da
refinaria através de otimização da estação de tratamento de efluentes com o
intuito de reaproveitá-lo no sistema de resfriamento (fechado), principal
consumidor de uma refinaria. O resultado das ações de redução
(conservação), reuso e reciclo foi uma redução de consumo de água de,
respectivamente, 108.000, 6.100 e 130.000 m³ anuais. Outro resultado
conseguido foi uma melhoria ambiental através da redução da vazão de
efluente (80%) bem como redução da concentração dos principais
contaminantes (DQO, DBO, sulfeto, óleos e graxas, sólidos suspensos, fenol e
nitrogênio amoniacal). A redução do efluente após a implantação do programa
foi de 80% em relação à inicial. Por fim, após análise técnico econômica do
referido projeto tendo como resultado um tempo de retorno de investimento de
nove meses, confirmando ser um empreendimento extremamente atrativo,
demonstrando que é possível racionalizar o uso de recursos naturais, melhorar
qualidade do meio ambiente e realizar bons resultados econômicos
simultaneamente.
Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química
of Instituto de Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial
fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).
Water Conservation, Effluent Treatment, Reusing and Recycling at
Petroleum Refinery
José Henrique da Silva Carvalho
June 2006
Dissertation Supervisor: Prof. Fábio Merçon
In this study the main results of water conservation and effluent reusing and
recycling programs at petroleum refinery was analyzed. The main actions used
to look for water conservation (reduction) were: implanting of personnel training
program; plant design changes and process optimization. At reuse step the
objective was to evaluate the compatibility of aqueous effluents in order to
reuse it as make-up water at other industrial processes. At recycle step, the
purpose was to improve the refinery effluent quality by effluent treatment station
optimization in order to recycle it at cooling system, the higher water consumer
at a refinery. The results of conservation, reuse and recycle actions provide the
reduction of water consumption of, respectively, 108,000, 6,100 and 130,000
m
3
/year. Another important result was an environmental improvement by a
reduction of final effluent flow rate, besides the reduction of the concentration of
mainly contaminants (COD, BOD, sulphide, oils and greases, suspended solids,
phenol and ammoniac nitrogen. The total reduction of effluent flow rate was
80% relative to initial status. Finally, a technical economical analysis of global
program was made and showed nine months as returning rate of investment,
confirming that was an extremely attractive design, proving that it’s possible to
rationalize natural resources, improve environmental quality and gain good
economic results simultaneously.
Sumário
1. Introdução 1
2. Revisão Bibliográfica 4
2.1. Tratamento de efluentes em refinarias de petróleo 4
2.2. Princípios do gerenciamento de água 11
2.3. Fontes de efluentes aquosos e consumidores de água típicos de
refinarias
14
2.3.1. Filtros de água 14
2.3.2. Unidade de troca iônica 15
2.3.3. Unidades de osmose inversa 17
2.3.4. Torres de resfriamento 18
2.3.5. Dessalgadoras 19
2.3.6. Colunas de stripping 20
2.3.7. Drenagem de tanques de petróleo 21
2.3.8. Parada e partida de plantas 22
2.4. Condições que inibem o reuso ou reciclo em refinarias de petróleo 23
2.4.1. Formação de incrustações 23
2.4.2. Fouling 24
2.4.3. Corrosão 25
2.4.3.1. Sistemas de resfriamento 25
2.4.3.2. Sistemas de geração de vapor 26
2.4.4. Ação de microrganismos 29
2.5. Histórico do gerenciamento de água e de efluentes da Refinaria de
Manguinhos
30
3. Objetivos 34
4. Metodologia 35
4.1. Procedimentos para conservação de água, reuso e reciclo do
efluente aquoso
35
4.1.1. Procedimento para conservação (redução) de consumo de
água
35
4.1.1.1. Implantação de programas de conscientização 35
4.1.1.2. Modificações de projeto, monitoramento e controle 36
4.1.1.3. Otimização de processo 37
4.1.1.4. Bechmaking 37
4.1.2. Procedimentos para reuso do efluente aquoso 38
4.1.3. Procedimentos para reciclo do efluente aquoso 39
4.1.3.1. Otimização do processo de reciclo 39
4.1.3.2. Aquisição de novas tecnologias 40
4.2. Parte Experimental 41
4.2.1. Equipamentos 41
4.2.2. Métodos analíticos 41
4.2.3. Determinação da vazão 43
5. Resultados e discussão 44
5.1. Mapeamento inicial dos consumidores de água 44
5.2. Programa de redução de consumo de água 47
5.2.1. Investimentos em monitoramento 48
5.2.2. Investimentos em manutenção 48
5.2.3. Modificação de projeto 48
5.2.4. Otimização de processo 48
5.2.5. Investimentos em treinamento 49
5.2.6. Resultados do programa de redução (consevação) 49
5.3. Programa de reuso de correntes aquosas 51
5.4. Otimização da estação de tratamento de efluentes 54
5.4.1. Implantação do laboratório de análises de água e efluentes 56
5.4.2. Implantação de tanques de equalização 56
5.4.3. Implantação de unidade de flotação 57
5.4.4. Otimização da lagoa de aeração 62
5.5. Programa de reciclo de correntes aquosas 71
5.6. Análise global das ações empreendidas 75
6. Conclusões 80
7. Referencias bibliográficas 82
Lista de figuras
• Figura 1 – Separados água-óleo da RPDM – detalhe dos coletores de
óleo
6
• Figura 2 – Mecanismos de flotação: bolha de ar; ■ partícula em
suspensão
7
• Figura 3 – Célula de flotação por ar disperso
8
• Figura 4 – Aeração com o sistema combinado: perfil de pressão
10
• Figura 5 – Condicionamento químico
10
• Figura 6 – Representação esquemática de relação entre as técnicas
de redução, reuso e reciclo
13
• Figura 7 – Vista aérea da Refinaria de Manguinhos
31
• Figura 8 – Fluxograma esquemático com o balanço hídrico na
Refinaria de Manguinhos
45
• Figura 9 – Participação individual dos principais consumidores no
consumo total de água
47
• Figura 10 – ETE na Refinaria de Manguinhos
54
• Figura 11 – Diagrama de Ishikawa que definiu a estratégia para a
melhoria da qualidade do efluente
56
• Figura 12 – Tanque de equalização: vista geral
58
• Figura 13 – Tanque de equalização: detalhe do ponto de entrada de
afluente
58
• Figura 14 – Ponto original de adição de coagulante
58
• Figura 15 – Novo ponto de adição de coagulante
59
• Figura 16 – Flotador em operação – vista superior
60
• Figura 17 – Aspectos visuais – comparação entre as correntes de
entrada e saída da unidade de flotação
61
• Figura 18 – Unidade de flotação da Refinaria de Manguinhos
61
• Figura 19 – Desenho esquemático da lagoa de aeração antes da
otimização
63
• Figura 20 – Desenho esquemático da lagoa de aeração após após
da otimização
63
• Figura 21 – Lagoa de aeração da Refinaria de Manguinhos
64
• Figura 22 - Teor de óleos e graxas no efluente final – antes e depois
da otimização da ETE
65
• Figura 23 – Redução de DBO no efluente final – antes e depois da
otimização da ETE
66
• Figura 24 – DQO no efluente final– antes e depois da otimização da
ETE
66
• Figura 25 – Teor de sólidos suspensos no efluente final – antes e
depois da otimização da ETE
67
• Figura 26 – Teor de sulfeto no efluente final – antes e depois da
otimização da ETE
68
• Figura 27 – Teor de fenol no efluente final – antes e depois da
otimização da ETE
68
• Figura 28 –Teor de nitrogênio amoniacal no efluente final – antes e
depois da otimização da ETE
69
• Figura 29 - Comparativo entre o número de trocadores de calor
limpos no ano e vazão de operação média da planta ao longo do
tempo
76
• Figura 30 - Comportamento do consumo total de água da
concessionária e geração de efluente ao longo da evolução do
programa
77
• Figura 31 - Resumo comparativo dos resultados por etapa do
programa de redução (conservação), reuso e reciclo
79
Lista de tabelas
• Tabela 1 – Condutividades térmicas de vários materiais incrustantes
24
• Tabela 2 – Parâmetros típicos de qualidade das águas de
abastecimento e de reciclo
33
• Tabela 3 – Mapeamento inicial das vazões
46
• Tabela 4 – Comparação das vazões (em m³/dia) após implantação da
etapa de redução de consumo de água
50
• Tabela 5 – Economia apurada após implantação do programa de
redução de consumo de água
51
• Tabela 6 – Parâmetros de qualidade dos efluentes da unidades de
troca iônica e requisitos de qualidade para uso em sistemas de
resfriamento
52
• Tabela 7 - Mapeamento das vazões (em m³/dia) após implantação da
etapa de redução de consumo e reuso de água
54
• Tabela 8 – Eficiências – processo de flotação
60
• Tabela 9 – Média e desvio-padrão dos resultados de alguns
parâmetros antes e após a otimização da ETE
• Tabela 10 - Mapeamento das vazões (em m³/dia) após implantação
da etapa de reciclo de água
70
75
• Tabela 11 – Redução de vazão de efluente para o corpo receptor por
etapa do programa
77
• Tabela 12 – Dados econõmicos referenciados com a redução do
consumo de água
78
Lista de abreviaturas e siglas
• APHA: American Public Health Association
• API: American Petroleum Institute
• BBL: Blue BarreL
• BS&W: Bottom Sedimental & Water
• CEDAE: Companhia Estadual De Águas e Esgotos
• DBO: Demanda Química de Oxigênio
• DQO: Demanda Bioquímica de Oxigênio
• ETE: Estação de Tratamento de Efluente
• FEEMA: Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
• FTU: Formazine Turbidity Unit
• NA: Não Aplicável
• ND: Não Disponível
• NTU: Nephelometric Turbidity Units
• O&G: Óleos e Graxas
• PLC: Programadores Lógico Programáveis
• RBC: Rede Brasileira de Calibração
• RPDM: Refinaria de Petróleos De Manguinhos
• SAO: Separador Água-Óleo
• USEPA: United States Environmental Protection Agency
Parte desta Dissertação foi apresentada no seguinte evento:
III Encontro Nacional de Química Ambiental, Cabo Frio/RJ, 2006; sob o
título: “Tratamento e reciclo de água em refinaria de petróleo”.
Carvalho, J. H. S Introdução
1. Introdução
O conjunto das atividades humanas, cada vez mais diversificado, associado ao
crescimento demográfico, vem exigindo atenção maior às necessidades de uso de água
para as mais diversas finalidades. Essas necessidades cobram seus tributos, tanto em
termos quantitativos quanto qualitativos, e se evidenciam principalmente em regiões
com características de maior desenvolvimento urbano, industrial e agrícola. No entanto,
há que se destacar a existência de regiões onde a escassez e a má distribuição de água
tornam-se fatores limitantes ao seu próprio processo de desenvolvimento.
Em razão da limitação dos recursos naturais, o homem primitivo não fixava
moradia. Mudava-se constantemente, em uma permanente busca de locais com suposta
abundância de água e alimento. Essas mobilizações tornaram-se cada vez mais difíceis
em razão do crescimento das populações, surgindo a necessidade de as comunidades
disciplinarem e racionalizarem o uso da água.
Segundo Mancuso (2003), um exemplo de que a qualidade da água é uma
preocupação da humanidade há séculos está em um versículo de uma coleção de leis
médicas sânscritas concebida provavelmente em 2000 a.C.: “É bom guardar a água em
vasilhas de cobre, expô-la ao sol e filtrá-la em carvão" . Nesse versículo está descrito
um conjunto de processos e operações, mais tarde caracterizados como sedimentação,
desinfecção e filtração, possíveis de serem realizadas isoladamente ou por meio de
várias combinações, obtendo-se maior ou menor grau de tratamento e tornando possível
a reutilização da água.
O crescente aumento da demanda por água decorre do aumento da população,
das áreas irrigadas para a agricultura e do uso de água em processos industriais. Por sua
vez a oferta, que deveria ser constante (pelo próprio ciclo da água), está cada vez mais
reduzida, pois a atividade humana, seja ela urbana, industrial ou rural, acaba por
contaminar as fontes de água, tornando-as praticamente inutilizáveis sem o adequado
tratamento.
A grande questão com que a humanidade deve começar a se preocupar é: como
enfrentar a relação entre demanda e oferta de água? E a resposta passa invariavelmente
pela necessidade de serem estabelecidas políticas adequadas e implementados sistemas
de gestão efetivos.
Refinarias de petróleo fazem, por sua própria natureza, uso intensivo de água
1
Carvalho, J. H. S Introdução
(Savelski e Bagajewicz, 2000, e Bagajewicz, 2000), sendo esta empregada nas suas
instalações industriais em diversas e distintas utilizações, tais como geração de vapor,
resfriamento de correntes, dessalgação de petróleo etc. Como a água não participa das
reações existentes em processos de refino (salvo raras exceções), praticamente toda a
água consumida é descartada, em grande parte, contaminada com hidrocarbonetos,
necessitando grandes investimentos em estações de tratamento de efluentes, bem como
aumentando os custos de produção.
Diversos são os instrumentos, os mecanismos e as tecnologias a serem
empregados no trato dessa questão, porém vários deles carecem de estudos e
investigações que auxiliem o seu melhor emprego e produzam resultados sanitários,
ambientais e econômicos satisfatórios.
Além das questões de preservação de um dos recursos naturais mais importantes,
a sociedade de hoje vive outro problema, os altos custos envolvidos no consumo da
água, atingindo entidades privadas, governo e o próprio cidadão comum.
O programa de gestão do consumo de água na Refinaria de Petróleos de
Manguinhos (RPDM), até então sempre focado no reciclo de água, teve seu conceito
revisto e ampliado a partir de 2001. O programa baseou-se no desenvolvimento e
implementação de práticas de conservação (redução) e reuso, bem como no redesenho
dos procedimentos de reciclo, incluindo um programa de otimização do tratamento de
efluentes. A estação de tratamento de efluentes até então estava otimizada para atender à
legislação ambiental, mas era bastante vulnerável a variações de vazão e qualidade de
carga. Com o intuito de adequar a qualidade do efluente aos requisitos de qualidade de
alguns consumidores internos da Refinaria, dentre eles o sistema de resfriamento
principal da unidade, foi investido um elevado montante de recursos. O principal
investimento para a melhoria da qualidade do efluente final foi a aquisição de uma
unidade de flotação, que reduziu substancialmente o teor de DQO e de óleos e graxas,
permitindo o seu uso de forma intensiva. Além dos investimentos realizados, algumas
ações, de caráter procedimental, foram executadas.
Todas essas ações, que foram intimamente alinhadas com a política ambiental da
Refinaria, foram desenvolvidas com os seguintes objetivos:
• promover a conscientização ambiental dos funcionários sobre a necessidade
de uso racional de água (recurso finito);
• reduzir consumo de água e identificar alternativas de reuso;
• rever os procedimentos de reciclo de água, até então utilizados, cujos custos
2
Carvalho, J. H. S Introdução
indiretos (manutenção e energia) eram extremamente elevados;
• implementar modificações no processo de tratamento dos efluentes gerados,
visando melhorar a qualidade do efluente de forma a obter uma corrente
aquosa adequada ao reciclo.
Diante destes fatos, no presente trabalho pretende-se abordar as ações
desenvolvidas visando a preservação do recurso natural “água”, mediante a
implementação de técnicas que possibilitem seu reaproveitamento dentro das diferentes
unidades que compõe uma refinaria de petróleo.
3
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Tratamento de efluentes em refinarias de petróleo
Os efluentes de refinarias de petróleo têm como uma das principais
características uma grande parcela de contaminantes orgânicos, os quais contribuem
para valores elevados de DQO. Por isso, a grande preocupação ao se projetar ETE´s
(estações de tratamento de efluentes) em refinarias de petróleo é a remoção desses
compostos, visando principalmente adequar os teores de óleos e graxas na legislação
ambiental vigente. No entanto, dependendo dos tipos de processo utilizados pela
refinaria, alguns compostos, tais como, fenóis, nitrogênio amoniacal, benzeno e sulfetos
devem, individualmente, merecer especial atenção (Savelski e Bagajewicz , 2000, e
Bagajewicz, 2000).
A filosofia end of pipe (fim de tubo), muito utilizada no tratamento de efluentes
na década de 70, se baseava na coleta dos diversos despejos gerados em todos os pontos
na planta industrial para, depois de misturados, serem enviados através de apenas uma
corrente para uma estação de tratamento final e posterior descarte para o corpo receptor.
Os altos custos de tratamento do efluente final, alavancados pelo crescente aumento das
restrições dos critérios de lançamento de efluentes líquidos, fizeram com que, no fim
dos anos 80, essa filosofia de controle fosse substituída pelos programas in plant control
e zero discharge (Savelski e Bagajewicz , 2000, e Bagajewicz, 2000), os quais se
baseiam na redução do efluente na fonte, mediante alterações no processo, com o intuito
de reduzir a vazão de efluente a ser tratado, reduzindo, com isso, custos operacionais e
investimentos, ao se projetar ETE´s (Estações de Tratamento de Efluentes) de menor
capacidade.
Uma classificação típica dos processos de tratamento de efluentes os agrupa em
três categorias principais: primário, secundário e terciário, conforme define Giordano
(1999):
Tratamento Primário - destina-se à remoção de sólidos por filtração,
sedimentação ou flotação (utilizando-se sedimentadores ou flotadores), ou pela
associação de coagulação e floculação química (clarificação fisico-química para a
remoção de matéria orgânica coloidal ou óleos e gorduras emulsionados). Nesta etapa
são removidos normalmente componentes tóxicos (excesso de detergentes, corantes,
4
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
amidas, etc), hidrocarbonetos, matéria orgânica e gorduras.
Tratamento Secundário - destina-se à remoção de matéria orgânica
biodegradável dissolvida ou coloidal. Nesta etapa podem ser também removidos os
nutrientes: nitrogênio e/ou fósforo.
Tratamento Terciário - destina-se à melhoria da qualidade dos efluentes
tratados pelas remoções de cor residual, turbidez (remoção de colóides, metais pesados,
nitrogênio, fósforo, compostos orgânicos refratários aos níveis de tratamento anteriores)
e desinfecção do efluente tratado.
Ao se analisar as refinarias de petróleo, geralmente, o primeiro estágio de
tratamento primário é o gradeamento, uma filtração grosseira inicial, que visa a
eliminação de objetos de tamanho considerável, tais como copos de plástico,
embalagens e restos de estopa. Após a etapa de gradeamento, o efluente é conduzido
para um separador água-óleo (SAO), que consiste em um grande tanque aberto,
segmentado, enterrado e com a função de separar a água de hidrocarbonetos. A fração
orgânica, sobrenadante, é coletada através de canaletas sendo desviada para outra
câmara para ser bombeada para um tanque. Na Figura 1 é apresentado um separador
água-óleo (SAO). Após um intervalo de repouso para decantar partículas de água
remanescentes, o tanque é drenado, é feita a analise do teor de BS&W (bottom sedimens
& water – sedimentos de fundo e água) na fase orgânica (sobrenadante) antes desta ser
transferida para os tanques de petróleo, a fim de ser reaproveitado. A transferência deste
produto (denominado slop) só é realizada se este estiver com BS&W inferior a 1 % v/v.
A fração aquosa, decantada, é separada e bombeada para o próximo estágio de
tratamento.
Após a separação do óleo, a água, com um teor de óleos e graxas em torno de 50
ppm e 500 ppm de DQO, ainda superior aos limites da legislação ambiental estadual
(FEEMA, 1986), necessita um tratamento posterior: a flotação.
A flotação é um processo de separação sólido-líquido e líquido-líquido onde o
material em suspensão é recuperado através de sua adesão às bolhas de um gás
(geralmente ar), tornando-o mais leve que o meio. Os flocos formados, em oposição ao
processo de decantação, tendem a flutuar na superfície do meio, de onde são removidos
na forma de um lodo ou espuma (Ramalho, 1983).
5
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
Figura 1 – Separador água-óleo da RPDM: detalhe dos coletores de óleo
Por ser um processo de separação físico-químico, a flotação envolve uma série
de etapas distintas que devem ser realizadas em uma seqüência específica. Cada etapa e
sua ordenação no processo dependem da aplicação em questão. De forma geral, um
processo de flotação pode envolver as etapas de condicionamento, ajuste de
temperatura, aeração, macrofloculação e separação de fases.
Dentre os diversos fatores que afetam a flotação, podem ser destacados: a
hidrofobicidade da partícula, a razão de tamanhos entre as bolhas de ar e as partículas e
o grau de turbulência na suspensão.
A hidrofobicidade da partícula está relacionada à tendência que o material em
suspensão tem em se aderir às bolhas de ar e, conseqüentemente, em ser removido da
fase aquosa, em comparação à sua tendência em permanecer suspenso nessa fase. A
hidrofobicidade é mais importante quando o processo de flotação se dá por adesão entre
a partícula e a bolha de ar, e menos importante quando o mecanismo de flotação é por
arraste ou aprisionamento. Na Figura 2 estes mecanismos são diferenciados através de
esquemas.
6
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
Figura 2 – Mecanismos de flotação: bolha de ar; ■ partícula em suspensão
(Engenho Novo Tecnologia, 2006)
Existe uma relação estreita entre os tamanhos das bolhas de gás e das partículas
em suspensão e o grau de turbulência no meio. O tamanho das bolhas de gás deve ser tal
que apenas a adesão de algumas poucas bolhas seja suficiente para tornar a densidade
do floco inferior à densidade do meio. Ao mesmo tempo, bolhas muito grandes causam
turbulência no meio, impedindo o seu contato com as partículas. De forma ideal, deve-
se ter bolhas de gás com tamanhos semelhantes aos das partículas, que variam entre 10 e
200 µm. Quando o tamanho é inferior a 10 µm, a flotação é muito lenta e, devido à
hidrodinâmica do líquido, o contato entre bolhas e partículas é bastante dificultado.
Acima de 200 µm, as bolhas se tornam muito grandes, causando turbulência no meio
(Engenho Novo Tecnologia, 2006).
A etapa de aeração é vital para a garantia de uma boa eficiência ao processo de
flotação. Existem formas diferentes pelas quais as bolhas de ar podem ser introduzidas
no processo, sendo as mais usuais a dispersão mecânica do ar (flotação por ar disperso),
a dissolução e posterior nucleação do ar na suspensão (flotação por ar dissolvido), a
geração de gases por eletrólise (eletroflotação), e o turbilhonamento em cascata. Devido
ao seu maior interesse, somente os dois primeiros métodos serão discutidos neste
capítulo.
Em geral, a introdução de ar por dispersão mecânica ocorre pelo borbulhamento
de ar (natural ou forçado) sob as pás de um agitador a alta velocidade ou sob o rotor de
uma bomba, ou ainda pelo borbulhamento de ar através de uma membrana porosa. A
formação de pequenas bolhas de ar ocorre a partir do atrito e cisalhamento de bolhas de
ar de maior tamanho em regiões onde o escoamento se dá a altas velocidades. A
7
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
vantagem desse processo consiste na possibilidade de se introduzir no líquido uma
grande quantidade de ar. Em contrapartida, as bolhas formadas são relativamente
grandes, dificultando a sua adesão às partículas. Além disso, a grande turbulência
causada pelo borbulhador pode acarretar a quebra de flocos presentes no meio, bem
como resultar em um considerável consumo de energia. A Figura 3 mostra uma típica
célula de flotação por ar disperso.
O rotor impele o
líquido em direção
à entrada de ar
O ar é introduzido
pela haste do rotor
O dispersor quebra
o ar em pequenas
bolhas de ar
Figura 3 - Célula de flotação por ar disperso (Engenho Tecnologia, 2006)
A flotação por ar dissolvido baseia-se no princípio de que a solubilidade de um
gás em um líquido é maior quanto maior for a pressão estática no meio. A fração
líquida, já pressurizada, recebe ar, que se dissolve na mesma pelo em íntimo contato
formado e pela alta pressão do meio. Na etapa seguinte, à pressão reduzida, a
solubilidade do ar no líquido cai bruscamente, ficando assim o líquido supersaturado
com ar. Em conseqüência, tem-se a nucleação/precipitação do excesso de ar na forma de
minúsculas bolhas (microbolhas), que tendem a se formar, preferencialmente, junto às
partículas que se encontram em suspensão, que atuam como núcleos de precipitação.
Nesse processo, as bolhas de ar formadas são muito pequenas (possibilitando a
separação de partículas com dimensões reduzidas), e se formam exatamente onde
devem "atuar", ou seja, junto às partículas em suspensão, o que se constitui em uma
grande vantagem do processo. Contudo, a flotação com ar dissolvido apresenta como
desvantagem a limitação prática da quantidade de ar que pode ser adicionada ao
processo, uma vez que esta depende da diferença entre as solubilidades do ar no meio à
8
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
alta e à baixas pressões. Ainda, uma vez que a solubilidade do ar em soluções aquosas
decresce em função do aumento da temperatura e também do aumento do teor de
sólidos dissolvidos no meio, em processos realizados à quente e/ou com elevado teor de
sólidos dissolvidos, a quantidade de ar disponível é reduzida sendo, em muitos casos,
insuficiente para promover a flotação completa das partículas em suspensão no líquido.
Outra desvantagem da aeração por ar dissolvido consiste no maior consumo de energia,
bem como na necessidade de utilizar um compressor para a adição do ar ao meio.
Uma interessante forma de aeração, que combina vantagens dos dois processos
anteriores, sem, contudo, incorporar suas respectivas desvantagens, consiste na aeração
por ejetores (Engenho Novo Tecnologia, 2006). Nesse sistema, apresentado na Figura 4,
o líquido é acelerado em um tubo de Venturi, no qual perde pressão estática em
detrimento do aumento da velocidade de escoamento. Dessa forma, gera-se vácuo à
saída do bico ejetor, e tem-se a sucção de ar atmosférico, que flui em paralelo com o
líquido em direção à câmara de mistura. Nessa câmara, ocorre o processo inverso de
desaceleração do meio, com a queda de velocidade de escoamento e aumento de pressão
estática. Em determinado ponto dessa câmara (zona de choque), ocorre o "choque" do ar
com o líquido, o que promove um íntimo contato entre as fases. Na zona de choque a
pressão estática eleva-se instantaneamente, ao mesmo tempo em que o atrito e o
cisalhamento causados provocam a íntima dispersão do ar no líquido, com a formação
de microbolhas. A mistura líquido-ar passa então por um cone divergente, onde é
concluído o aumento de pressão, reduzindo a velocidade de escoamento. Com o
aumento da pressão estática, tem-se a dissolução de parte do ar que se encontra disperso
no meio, originando um meio praticamente saturado com ar dissolvido e que contém
uma grande quantidade de microbolhas de ar, finamente divididas e dispersas.
Na aeração com o sistema combinado, as bolhas de ar são produzidas tanto
segundo o mecanismo de ar dissolvido quanto segundo o mecanismo de ar disperso,
sem limitações na quantidade de ar que pode ser adicionada e sem a necessidade de
utilizar compressores de ar, garantindo-se ótima eficiência, com baixo investimento e
reduzido consumo energético.
9
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
P
atm
ar atm.
entrada saída
bico ejetor
zona de choque
câmara de
mistura
cone difusor
Figura 4 - Aeração com o sistema combinado: perfil de pressão (Engenho Novo
Tecnologia, 2006)
Na etapa do acondicionamento químico, esquematizado na Figura 5, geralmente
realizada em um tanque de mistura, tem-se a coagulação (formação de micelas) e
floculação (formação de flocos) através de adição de um agente coagulante, sendo o
sulfato de alumínio e o cloreto férrico os mais comuns, e um auxiliar de floculação. A
seguir, ar é introduzido através de um bico ejetor, pelo “efeito Venturi”, formando
micro-bolhas que promoverão a macrofloculação. Nesta etapa, as partículas sofrem três
processos distintos: adesão, arraste e aprisionamento pelas micro-bolhas. A última etapa
se baseia na separação de fases, onde as partículas de óleo saem por cima do flotador,
sendo reciclados para o separador água-óleo para nova separação. A água tratada é
bombeada para tratamento secundário. No caso da Refinaria de Manguinhos, o processo
posterior de tratamento secundário consiste em uma lagoa de aeração.
Figura 5 – Condicionamento químico (Engenho Novo Tecnologia, 2006)
Na lagoa de aeração ocorre o tratamento secundário (biológico). A corrente de
entrada já não contém teores de óleos e graxas e valores elevados de DQO, mas estes
10
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
parâmetros ainda estão acima do limite estabelecido pela legislação vigente. A lagoa de
aeração é um grande reservatório aberto, com volume suficiente para prover um tempo
de residência do produto de cerca de 10 dias. Nessa lagoa, oxigênio (geralmente ar) é
introduzido para estimular os microrganismos aeróbios a metabolizarem a matéria
orgânica remanescente de saída do flotador. O oxigênio pode ser introduzido pela
injeção de ar por compressores, aeradores e através de sistema de injeção de oxigênio
líquido (Air Liquide, 2006). Na saída da lagoa de aeração, o efluente já está
completamente enquadrado nos critério que estabelecem os limites de lançamento de
efluentes.
Mesmo atendendo aos critérios de lançamento, a água efluente da lagoa aerada
ainda não atende aos requisitos de qualidade de alguns consumidores internos,
principalmente no que se refere à turbidez (sólidos em suspensão). Para isso, o processo
de clarificação é utilizado. Clarificação é o processo de separação sólido-líquido e
líquido-líquido onde os materiais em suspensão são recuperados através de floculação
seguida de decantação. A etapas de acondicionamento químico e de floculação é
idêntica a da flotação, sendo que a diferença está na separação dos flocos. Na
clarificação, um tanque com grande volume (clarificador) é utilizado para prover um
tempo de residência capaz de decantar os flocos formados. Pelo fundo, o “lodo” é
descartado, continuamente ou em bateladas e, por cima água clarificada escoa
continuamente para ser reciclada para outro fim.
2.2. Princípios do gerenciamento de água
A gestão ambiental de água em uma empresa engloba três técnicas
fundamentais: redução (conservação), reuso e reciclo. Tais técnicas são amplamente
conhecidas e aplicadas não só na atividade de refino do petróleo, mas em várias outras,
industriais (Zbontar e Glavic, 2000, Pandey al., 2003, e Leong et al., 2003) e no
tratamento de esgoto municipal (Lu et al., 2003).
Refinarias de petróleo fazem intensivo uso de água potável. Segundo McIntyre
(1998), pelo menos 50% do consumo total de água em uma refinaria de petróleo é
relativo a sistemas de resfriamento. Tal constatação torna esses sistemas potenciais
focos de estudos sobre as três técnicas, uma vez que qualquer redução de consumo de
11
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
água de reposição nos sistemas de resfriamento causa um grande impacto no consumo
geral da refinaria.
A primeira técnica a ser discutida é a redução, também denominada
conservação. Esta técnica baseia-se no uso da água de forma racionada pela melhoria de
operação de equipamentos e processos, criação de programas de conscientização,
implementação de modificações de projeto e troca de informações com outras refinarias.
Nandy et al. (2002) ao analisarem os resultados de um programa de gerenciamento de
água em uma indústria de papel na Índia destacaram uma redução de 26% no consumo
de água apenas com ações de otimização de parâmetros operacionais.
A segunda técnica diz respeito ao reuso, isto é, a recuperação da água sem
qualquer alteração de sua qualidade. Atualmente o reuso é um importante instrumento
de gestão ambiental do recurso água e detentor de tecnologias já consagradas para a sua
adequada utilização. You et al. (2000) destacaram o reuso de água de processo na
industria de semicondutores para o sistema de resfriamento sem a necessidade de
tratamentos complementares, uma vez que a água utilizada no processo industrial é
oriunda do processo de osmose reversa. Tal programa de reuso trouxe economia para a
referida industria, uma vez que houve redução do consumo de água comprada da
concessionária local.
Uma metodologia comumente utilizada para viabilizar o reuso de efluentes
aquosos em refinarias de petróleo consiste no levantamento das fontes de efluentes
aquosos, com suas respectivas análises de qualidade típicas, e dos consumidores de
água (unidades ou equipamentos que utilizam água como insumo), bem como de seus
requisitos de qualidade especificados. O reuso torna-se viável quando ocorre
compatibilidade entre a qualidade do efluente e os requisitos do consumidor industrial.
Quando existem muitos tipos de efluentes e consumidores, lança-se mão de técnicas de
programação linear, em que uma solução otimizada é encontrada (Bagajewics, 2000,
Yang et al., 2000 e Jödicke et al., 2001).
Após a aplicação das duas técnicas, e havendo sobra de efluente e demanda de
algum consumidor, utiliza-se a técnica do reciclo, que consiste na recuperação da água
após a melhoria de sua qualidade. Para o caso de refinarias de petróleo, reciclar consiste
em aproveitar o efluente após o tratamento secundário (ou terciário) para algum
consumidor, desde que sejam atendidos seus requisitos de qualidade.
Com a implantação de programas de redução, reuso e reciclo, pode-se constatar
que à medida que se muda da técnica de redução para a de reciclo, passando pela de
12
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
reuso, eleva-se o nível de utilização de recursos da água. Por outro lado, aumenta-se o
nível de investimento, principalmente na técnica de reciclo, onde estudos de viabilidade
econômica devem ser realizados.
A relação entre estes três princípios, geralmente denominada técnica dos “3
R’s”, pode ser didaticamente representada por um triângulo (Figura 6), onde a base
representa a redução, a região intermediária equivale ao reuso e o topo, com menor área,
consiste no reciclo.
O significado da representação por um triângulo é simples. A base, com maior
área, (representada pela redução), tem o maior potencial de economia, uma vez que,
com um pequeno investimento, consegue-se reduzir os custos de aquisição desse
valioso insumo, água, e de seu tratamento posterior. A minimização de aplicação de
recursos em investimentos é alcançada pelo fato de que a capacidade de tratamento
também cai. Além disso, o número de fontes na indústria geralmente é muito grande,
aumentando o potencial de redução.
Figura 6 – Representação esquemática de relação entre as técnicas de redução, reuso e
reciclo
Quando se ascende no triângulo, encontra-se a técnica do reuso, que, nada mais
é que a recuperação da água sem a necessidade de variação da qualidade. O potencial de
13
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
economia é menor que o da técnica de redução, mas exige investimentos maiores que no
caso da redução.
A técnica do reciclo é a mais dispendiosa, pois exige altos investimentos em
técnicas e processos de tratamento, para adequar a qualidade da água aos requisitos
legais ou às necessidades de um consumidor interno, o que for mais restritivo. Assim,
tem menor potencial de economia.
2.3. Fontes de efluentes aquosos e consumidores de água típicos de refinarias
Um ponto fundamental no gerenciamento da água e dos efluentes em refinarias
de petróleo é a identificação de fontes de efluentes aquosos e unidades consumidoras de
água típicas de refinarias de petróleo.
Quando se trata de refinarias de petróleo, pode-se dividir os efluentes gerados
nas unidades em dois tipos: oleosos e aquosos. Tendo em vista que o foco deste trabalho
reside na água, neste item, busca-se apresentar os principais componentes que geram
efluentes aquosos. A seguir, serão apresentados os principais componentes envolvidos
no consumo água e/ou geração de efluentes aquosos.
2.3.1. Filtros de água
Filtros são considerados fontes de efluentes e consumidores de água. Em
refinarias de petróleo, estes filtros podem ser classificados com relação ao meio filtrante
em dois grupos: os que promovem separação física em função das dimensões dos
componentes da mistura (areia, brita, etc.) ou aqueles em que a separação se dá por
adsorção seletiva de um ou mais componente da mistura (carvão ativo, argilas especiais,
etc.).
Outra diferença básica entre os dois tipos de filtros é que os de separação física
têm a finalidade de separar elementos particulados, enquanto os de adsorção conseguem
separar além de particulados, matéria orgânica e até alguns tipos de microrganismos.
Após intervalos de tempo de operação determinados, ambos os tipos de filtros
necessitam ser regenerados, isto é, os contaminantes retidos devem ser removidos do
14
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
meio filtrante. No decorrer da filtração, as partículas presentes na alimentação são
acumuladas no meio filtrante, aumentando a resistência (perda de carga) e diminuindo
gradativamente o fluxo de água, sempre descendente. A regeneração dos filtros ocorre
mediante o emprego de uma corrente de água em fluxo ascendente, com vazão
controlada para manter o leito fluidizado. O efluente descartado na regeneração tem
grande quantidade de material particulado (alta turbidez), em geral produtos de corrosão
de tubulações. Assim, alta turbidez e presença de matéria orgânica (no caso de filtros de
adsorção) são características deste tipo de efluente.
Os requisitos de qualidade de água na alimentação dos filtros dependem
exclusivamente do consumidor que a água filtrada irá atender.
2.3.2. Unidades de troca iônica
Unidades de troca iônica (ou unidades de abrandamento) são geradoras de
efluentes e consumidoras de água e atuam produzindo água desmineralizada,
geralmente a partir de água potável. O emprego mais comum deste processo está na
redução da carga iônica da água utilizada na geração de vapor, Geralmente são
utilizadas como resinas de troca iônica materiais poliméricos, com destaque para os
copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno (Filho, 1989).
Alguns contaminantes presentes na água, e passíveis de remoção por troca
iônica, são os cátions Ca
2+
e Mg
2+
, responsáveis pela dureza da água e que causam
incrustações nas caldeiras podendo provocam rupturas com conseqüências drásticas
para os equipamentos e os seres humanos. Outro contaminante importante é o SiO
2
,
que, dependendo da pressão de projeto da caldeira, pode ser arrastado pelo vapor,
causando sérios problemas de incrustação e erosão das turbinas acionadas por vapor
(Filho, 1989).
As unidades de troca iônica são compostas por três vasos, sendo o primeiro, um
filtro, geralmente com carvão ativo, para remover sólidos particulados e matéria
orgânica, que degradam as resinas. Após passar pelo o filtro, a água segue para o
trocador catiônico, onde alguns cátions
são trocados por íons H
+
nos sítios ativos dessas
resinas. Em conseqüência tem-se um efluente ácido, que é encaminhado para o trocador
aniônico onde alguns ânions, como o SiO
2
(sob a forma de SiO
3
2-
), SO
4
2-
e Cl
-
, são
removidos com liberação de íons OH
-
, nos sítios da resina aniônica. Os fluxos nos três
15
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
vasos, durante a operação normal, é descendente com vazão controlada. Cada unidade
de troca iônica tem um ciclo de campanha máximo, acima do qual deve ser parada para
regeneração, operação na qual são gerados efluentes líquidos em grande volume.
Na regeneração das resinas, soluções aquosas de ácido forte e base forte, ambas
diluídas, são injetadas nos trocadores catiônico e aniônico, respectivamente, sob fluxo
ascendente em regime de leito fluidizado. As regenerações, geralmente, não podem ser
simultâneas, sendo a resina catiônica a primeira a ser regenerada, gerando um efluente
com um pH baixo, alta condutividade elétrica e alta dureza. Na regeneração da resina
aniônica, o efluente é fortemente alcalino, de alta condutividade elétrica e rico em sílica,
cloretos e sulfatos. É comum ter-se um vaso de equalização, para misturar os efluentes
das duas resinas, tornando o pH da mistura próximo a 7. Contudo, o efluente final
continua a ter alta condutividade elétrica e apresentar íons como cálcio, magnésio,
cloretos, silicatos e sulfatos.
As principais reações que ocorrem no processo de troca iônica são:
Para a resina catiônica:
(R – H)
(s)
+ X
+
(aq)
(R – X)
(s)
+ H
+
(aq)
(1)
Para a resina aniônica:
(R – OH)
(s)
+ Y
-
(aq)
(R – Y)
(s)
+ OH
-
(aq)
(2)
onde: R = Resina, X = Cátion e Y = Ânion:
No processo de regeneração da resina, tem-se:
Para a resina catiônica:
(R – X)
(s)
+ H
+
(aq)
(R – H)
(s)
+ X
+
(aq)
(3)
Para a resina aniônica:
(R – Y)
(s)
+ OH
-
(aq)
(R – OH)
(s)
+ Y
-
(aq)
(4)
Para caldeiras de baixa pressão, geralmente se utilizam unidades de
abrandamento, que nada mais são que unidades de troca iônica sem o trocador aniônico.
Neste caso, o efluente final tem características ácidas e alta dureza.
16
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
2.3.3. Unidades de osmose inversa
As unidades de osmose inversa consistem de barreiras seletivas que empregam
membranas poliméricas como meio filtrante. A separação se dá pela afinidade química
de um ou mais componentes do efluente pelo polímero formador da membrana. O
processo de osmose inversa também tem sido estudado para, em conjunto com outros
processos, tratar efluentes industriais com o objetivo de promover o reuso da água em
plantas industriais (Seigworth et al., 1995, e Mohsen, 2004).
A osmose é um processo que parte do princípio de que, ao se disponibilizar uma
solução de salina em comunicação com água pura, separadas apenas por uma membrana
semi-permeável, há uma migração de moléculas de água do lado da água pura para a
solução. Após ser atingido o equilíbrio de potencial químico, a partir da diferença de
nível entre as soluções determina-se a pressão osmótica.
Logo, ao submeter uma determinada solução salina a pressões superiores à sua
pressão osmótica, ocorre o fenômeno inverso, isto é, a água presente na solução migra
para a fração contendo água pura. Esta é a real filosofia desta tecnologia, que tem o
objetivo de recuperar água pura da fração impura, concentrando-a antes de descartá-la.
Na prática, a unidade de osmose inversa tem a mesma funcionalidade da unidade
de troca iônica, com a diferença que o descarte de salmoura (nome dado ao efluente da
unidade de osmose inversa) é contínuo, durante sua operação normal. Analogamente à
tecnologia de troca iônica, as unidades de osmose inversa também devem ter sua
operação interrompida para a limpeza das membranas. O efluente gerado nesta etapa,
geralmente, apresenta alta turbidez, devido à presença de material particulado finamente
dividido que passa pelo pré-filtro instalado na entrada de água, também necessário para
essa unidade.
Os requisitos de qualidade da água de entrada não devem ser excedidos na sua
carga iônica, sob o risco de diminuição da campanha de produção. Não há maiores
preocupações com matéria orgânica e materiais particulados, uma vez que o pré-filtro
protege a resina contra estes contaminantes.
17
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
2.3.4. Torres de resfriamento
Torres de resfriamento são equipamentos presentes na maioria das indústrias,
shopping centers e hospitais, com a finalidade de resfriar uma corrente aquosa que se
aquece durante o processo produtivo ao resfriar ou condensar outras correntes de
processo. São fontes de efluentes pela necessidade de realização de purgas e também
consumidores de água. Em refinarias, os sistemas de resfriamento são considerados os
maiores consumidores de água (You et al., 1999, e McIntyre, 1998).
O princípio de funcionamento é bem simples. Trata-se de uma torre de seção
levemente trapezoidal, recheada com madeira ou material plástico onde, em contato
direto, a água quente oriunda do processo desce, em forma de gotículas, passando em
contra-corrente com ar, que é injetado através de tiragem forçada (ventilador
“soprando” ar para a torre, localizado em sua base) ou induzida (ventilador “puxando”
ar da torre, localizado em seu topo) através de fluxo ascendente. A corrente de ar,
canalizada no centro da torre, forma, através do “efeito Venturi”, um vácuo nos
pequenos canais horizontais, diminuindo a pressão de vapor da água, com conseqüente
redução de sua temperatura de ebulição.
Com esse pequeno vácuo, a água, à temperatura entre 40 e 50°C, vaporiza
parcialmente, recebendo calor da fração que permanece no estado líquido, diminuindo
assim sua temperatura.
Além da fração vaporizada (v), cerca de 0,85 a 1,25% da vazão circulante, existe
uma perda de água por arraste dos ventiladores (a), cerca de 0,05 a 0,2% da vazão
circulante (dependendo do tipo de ventilador utilizado e da utilização de eliminadores
de névoa), e de uma purga (p), provocando a necessidade de reposição de água para que
se mantenha constante o volume do inventário total de água. Logo, a vazão de água de
reposição (r) é dada por: r = v + a + p (Dantas, 1988).
A purga é necessária, uma vez que a fração vaporizada, água pura, concentra a
água circulante, provocando, nos limites extremos, problemas de corrosão e incrustação
nos trocadores de calor e tubulação que compõem esse sistema. Logo, as propriedades
materiais do sistema e a qualidade de água de reposição definirão o ciclo de
concentração com que deverá operar o sistema de resfriamento. A quantidade de purga
será, então, calculada em função do ciclo de concentração do íon mais restritivo,
devendo ser maior quanto menor for o ciclo de concentração requerida pelas
propriedades materiais do sistema, segundo a relação:
18
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
Ciclo de Concentração = Concentração máxima permitida para determinado material
Concentração do íon na água de reposição
Quanto mais frágil for a estrutura metálica da torre e quanto maior for a
concentração de um determinado contaminante na água de reposição, maior será a
purga, com conseqüente aumento da necessidade de reposição de água.
A qualidade do efluente de torres de resfriamento depende da água de reposição
e do ciclo de concentração, pois a concentração do contaminante, geralmente sais
dissolvidos, é a concentração da água de reposição multiplicada pelo ciclo de
concentração.
Com relação aos requisitos de qualidade da água de reposição, ela deve ser
isenta de hidrocarbonetos e preferencialmente com baixa turbidez. Com relação aos
contaminantes inorgânicos (sólidos dissolvidos), não há fortes restrições, mas quanto
maior for a concentração do contaminante, menor poderá ser o seu aproveitamento,
tornando-se um limitador para o reuso e/ou reciclo.
You et al. (1999), estudaram o reuso da água aplicado a sistemas de resfriamento
de água na indústria petroquímica, através do tratamento da própria purga, bem como de
águas subterrâneas. Os autores concluíram que o reuso da água era viável, desde que
usasse uma tecnologia apropriada.
2.3.5. Dessalgadoras
Dessalgadoras são equipamentos que têm a função de diminuir a concentração
de íons cloreto provenientes do petróleo bruto. Estes equipamentos são considerados
fontes de efluentes e consumidores de água. Íons cloreto são considerados fortes
contaminantes nas colunas de destilação, uma vez que reagem com ácidos naftênicos
gerando cloreto de hidrogênio, que, ao ser condensado junto com água, forma ácido
clorídrico que tende a atacar metais configurando um processo de corrosão por pitting
(ou puntiforme), uma forma de corrosão muito perigosa, uma vez que evolui
rapidamente.
O princípio de funcionamento é simples. Dependendo do tipo, o petróleo chega
às refinarias com um teor de cloreto elevado. Esses íons se encontram dissolvidos na
19
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
água, que por sua vez está presente no petróleo como uma emulsão em um percentual
que pode variar de traços a 1% v/v. Na dessalgadora, injeta-se água pré-aquecida em um
grande vaso de forma oval, submetendo-a a um alto campo elétrico, que polariza as
micro-gotas de água forçando-as a coalescer entre si, formando gotas maiores, que
decantam e se separam do petróleo.
Em suma, a dessalgadora, apesar no nome, não retira o sal diretamente do
petróleo, mas a água nele presente. Como os sais inorgânicos se encontram dissolvidos
na fase aquosa, eles são eliminados junto com a água.
A qualidade do efluente de dessalgadoras costuma não ser boa, geralmente
apresenta altíssimo teor de sal e excesso de hidrocarbonetos, de coloração escura, além
de alta temperatura e odor típico de petróleo.
Não há requisitos de qualidade muito rígidos para a água de reposição. Todavia,
é importante ressaltar que, quanto maior for o teor de cloreto da água de alimentação,
menor será a capacidade de dissolver o sal presente no petróleo, podendo formar
incrustações tanto no interior do equipamento, quanto no sistema de injeção de água,
incluindo trocadores de calor e tubulações associadas.
2.3.6. Colunas de stripping
Refinarias de petróleo industrializam produtos compostos com centenas de
diferentes tipos de hidrocarbonetos, que são caracterizados por propriedades, que
seguem especificações, impostas pelo governo (Agência Nacional de Petróleo) ou por
clientes, antes de o produto acabado ser disponibilizado para venda.
As propriedades são adequadas às especificações através de processos químicos
e/ou operações unitárias. Uma das operações utilizadas na indústria do petróleo são as
torres de stripping, que tem como função corrigir as propriedades ligadas às frações
leves dos produtos, como por exemplo, ponto inicial de destilação, ponto de fulgor,
pressão de vapor etc. Esta operação unitária se baseia no processo de destilação, sendo
que o aquecimento se dá através de injeção direta do fluido que fará o stripping, que
tem a finalidade de separar as frações leves, que saem do topo, do produto que se deseja
especificar, que é retirado no fundo da coluna. O fluido, que é injetado no fundo da
coluna, pode ser um gás combustível, inerte, ou vapor d’água, sendo este último o mais
utilizado. A separação da fração leve se dá por três princípios distintos: arraste
20
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
mecânico, aquecimento e diminuição da pressão parcial, sendo este último mais
evidenciado que os demais.
Os processos que utilizam vapor d’água são os mais eficientes, mas necessitam
de um sistema de condensação da água que sai vaporizada no topo da coluna, além de
um filtro coalescedor do produto que sai no fundo, geralmente turvo em função da água
emulsionada. Tanto a água condensada no topo quanto a água separada do produto de
fundo são configurados como efluentes aquosos.
Este efluente tem como características um alto teor de hidrocarbonetos leves,
além de forte odor característico. Esta operação não é consumidora de água, uma vez
que utiliza o vapor d’água gerado nas caldeiras, que, por sua vez, consome água da
unidade de troca iônica.
2.3.7. Drenagem de tanques de petróleo
Durante sua extração, o petróleo é processado e recebe produtos a base de água,
que são parcialmente separados antes de serem disponibilizados para comercialização.
O percentual de água presente no petróleo varia entre traços e 0,5% v/v.
A água presente no petróleo pode estar em duas fases distintas: em emulsão e em
suspensão. A primeira, em função do pequeno tamanho de partícula não decanta,
principalmente se existirem agentes emulsificantes naturais presentes no petróleo. A
segunda, quando deixada em repouso, decanta e também é configurada como efluente
aquoso, cuja qualidade é muito semelhante ao efluente de dessalgadoras. Uma vez que a
água presente no petróleo tem como origem seu processamento na etapa de produção,
esta fonte não é consumidora de água.
2.3.8. Parada e partida de plantas
Refinarias têm sua operação interrompida eventualmente para a manutenção de
seus equipamentos, sendo que estas paradas podem ser programadas ou emergenciais.
Independendo do tipo de parada, vapor d’água é o agente que tem o papel de resfriar,
bem como inertizar o interior de equipamentos e tubulações. Após a passagem de vapor
d’água superaquecido por um tempo determinado, aguarda-se que a temperatura caia
abaixo dos 100°C para, então, inundar os equipamentos com água, visando acelerar as
21
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
etapas de resfriamento e/ou lavagem de forma a permitir a entrada de profissionais
especializados no interior dos equipamentos. Nesse momento, um grande volume de
água, contaminada com hidrocarbonetos é descartada.
Após a realização da manutenção nos equipamentos, os mesmo precisam ser
testados contra possíveis vazamentos. Existem procedimentos rigorosos de fechamento
de flanges e “bocas de visita” nos equipamentos, inclusive com especificação de torque
a ser aplicado nas ferramentas utilizadas para esse fim, sendo o vapor d’água um dos
fluidos mais utilizados. Depois de testados, os equipamentos se encontram com vapor
d’água, que tende a se condensar, quando exposto à temperatura ambiente. O vapor
d’água condensado é drenado, constituindo outra fonte de efluente aquoso.
Tanto o processo de partida quanto o de parada geram efluentes. O efluente dos
procedimentos de parada contém, além de hidrocarbonetos, material particulado de
variável
granulometria, originado do coque formado durante a etapa de produção. Já o
efluente do procedimento de partida tende a ser mais limpo, com pouca sujidade,
oriunda de resquícios de particulados de uma possível limpeza mal executada.
O estudo da recuperação de efluentes de paradas e partidas de plantas foi
estudado por Perazzo et al. (2004), onde convivia-se com enormes perdas em períodos
pontuais. Nesse trabalho, foram propostos procedimentos visando a redução do
consumo de água e de geração de efluentes em processos não contínuos em
petroquímicas, resultando numa redução significativa na geração de efluentes. O maior
ganho no controle destes processos não está apenas na redução de custos, mas na
inserção da cultura de minimização de consumo de água e de geração de efluentes.
2.4. Condições que inibem o reuso ou reciclo em refinarias de petróleo
Em uma refinaria, a água utilizada pode vir de três fontes básicas: captada de
fonte externa, reuso ou reciclo. Os objetivos do reuso e do reciclo são semelhantes e
visam a utilização do efluente gerado em uma determinada operação, diferindo apenas
se foi realizado ou não um tratamento prévio deste efluente antes de seu
reaproveitamento, respectivamente. Desta forma, deve-se levar em conta que a presença
de um ou mais componentes pode afetar a qualidade da corrente aquosa. Neste tópico é
feita uma breve abordagem dos principais problemas decorrentes do emprego da água
em refinarias de petróleo.
22
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
2.4.1. Formação de incrustações
Sob certas condições, sais minerais presentes no efluente precipitam e formam
cristais duros e densos, os quais são denominados incrustações. Os principais depósitos
encontrados são: carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, silicatos de cálcio e magnésio,
silicatos complexos contendo ferro, alumínio, cálcio e sódio, borras de fosfatos de
cálcio ou magnésio e óxidos de ferro (Gentil, 1989).
Incrustações, conforme sua natureza química, podem ser extremamente
isolantes, impedindo a necessária refrigeração de tubos de caldeiras e diminuindo a
eficiência de troca térmica. Na Tabela 1 são apresentados valores característicos de
condutividade térmica de vários materiais que compõem as incrustações. Ressalta-se o
fato de que as incrustações mais comuns têm apenas 5 a 8% da capacidade de condução
do calor que o aço de caldeira, demonstrando seu alto poder de isolamento térmico.
Na utilização de águas de resfriamento, as incrustações acarretam a queda de
eficiência, uma vez que, para a mesma vazão circulante a capacidade de resfriamento
(ou condensação) diminui, de forma que sobrecarrega a torre de resfriamento,
diminuindo a diferença de temperatura entre as correntes de águas quente e fria.
Tabela 1 – Condutividades térmicas de vários materiais incrustantes (Gentil, 1999)
Material Condutividade Térmica
kcal/mh°F
Aço de caldeira 38,4
Crosta de fosfato de cálcio 3,1
Crosta de magnetita 2,48
Crosta de sulfato de cálcio 1,98
Crosta de fosfato de magnésio 1,86
Crosta de analcita (NaAlSi
2
)O
6
.H
2
O) 1,09
Tijolos refratários 0,87
Tijolos isolantes 0,09
Crostas de silicato poroso 0,07
No entanto, nas caldeiras, as incrustações acarretam problemas de extrema
gravidade, tais como:
• aumento de consumo de óleo combustível gerando depósitos de baixa
condutividade térmica e elevada espessura, que provocam uma baixa taxa de
transferência de calor (aumentando em até 30% os custos de operação);
23
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
• formação de áreas propícias à corrosão, quando tais depósitos são de
natureza porosa, permitindo a migração de soda ou íons cloreto para debaixo
deles;
• ruptura dos tubos por fluência, uma vez que o superaquecimento do metal
modifica sua estrutura cristalina, fazendo-o perder suas características de
resistência à pressão, que ocorre quando a temperatura do metal ultrapassa o
limite de segurança por períodos prolongados.
2.4.2. Fouling
Fouling é uma aglomeração de materiais, onde o ligante normalmente é a
biomassa e, em alguns casos, óleo mineral ou fluido de processo, e o material
aglutinado sólidos suspensos, tais como silt, poeira, lama, produtos de corrosão e outros
precipitados inorgânicos, tais como os de polifosfatos hidrolisados (Filho, 1989).
Muitos desses materiais entram no sistema carreados pela água nas torres de
resfriamento. Alguns também poderão ser incorporados pela água de reposição ou
através de vazamentos nos trocadores de calor.
O fouling impede a transferência de calor satisfatória e restringe o fluxo de água
no sistema. Sua deposição é mais freqüente em áreas de baixa velocidade. No processo
de deposição poderá ocorrer abrasão dos metais do sistema. Se a atividade biológica do
fouling continuar após sua formação, um bloqueio total dos tubos e orifícios do sistema
poderá acontecer. Em termos de corrosão, o fouling promove o aparecimento de pilhas
de aeração diferencial e o desenvolvimento de bactérias anaeróbicas do tipo redutoras
de sulfato.
2.4.3. Corrosão
A literatura especializada em tratamento de águas usualmente separa, por razões
didáticas, os sistemas de resfriamento dos sistemas de geração de vapor. A razão é,
simplesmente, em função da diferença de temperaturas entre os dois sistemas. Enquanto
o sistema de geração de vapor trabalha com altas temperaturas, o de resfriamento opera
com temperaturas próximas à ambiente. Essa diferenciação de temperaturas implica em
24
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
diferentes mecanismos de corrosão e formação de depósitos, provocando diferenciação
de tipo de tratamento químico a ser aplicado nos dois sistemas.
2.4.3.1. Sistema de resfriamento
A corrosão em sistemas de resfriamento está intimamente ligada à água de
reposição, sendo que os principais tipos de corrosão que podem ser causados pela água
são: por pilhas de aeração diferencial, ácida, por cloretos, por sulfetos, seletiva
(dezincificação ou grafítica) e microbiológica (Filho, 1989).
As pilhas de aeração diferencial são formadas sob depósitos porosos, sejam estes
biofilme ou material inorgânico, nos quais a parte mais aerada é o catodo e as demais,
que se encontram sob os depósitos, os anodos, onde se iniciam os processos corrosivos.
O principal agente causador da formação dessas pilhas é a deposição de matéria
orgânica na superfície do depósito, muitas das vezes devido à presença de sólidos em
suspensão da água de alimentação oriunda de reuso (Gentil, 1989).
A corrosão ácida decorre da utilização da água com valores de pH inferiores a 6
ou da absorção, pela torre, de gases ácidos, como CO
2
, SO
2
e SO
3
, geralmente
proveniente dos gases das chaminés das caldeiras.
A corrosão por cloretos ocorre em função da presença desse ânion, que causa
interferência nas áreas anódicas, onde se forma um óxido de ferro cúbico, γ-Fe
2
O
3
,
altamente protetor, e nas áreas catódicas, onde se formam camadas aderentes e
contínuas dos inibidores associados a cálcio e zinco. Em ambas as áreas os íons cloreto
podem romper os filmes protetores com o aparecimento de pites (Gentil, 1989).
A corrosão por sulfetos se dá através da presença desse componente em meio
ácido, onde o íon sulfeto ataca todos os metais utilizados nos sistemas de resfriamento.
No caso do aço carbono, o sulfeto de ferro formado cria um par galvânico, tornando-se
o catodo, e o ferro não atacado, o anodo, estabelecendo-se então um novo tipo de
corrosão.
A corrosão seletiva pode ser classificada por dezincificação ou grafítica. A
primeira ocorre em “latões” com teores superiores a 30 % de zinco, em que o metal é
oxidado, sendo que a evidência do ataque é a presença de manchas avermelhadas,
devido à formação de cobre metálico. A água utilizada para alimentar o sistema é uma
das causadoras desta corrosão, uma vez que, se estiver ácida, ataca o zinco formando
25
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
seus sais ácidos e se estiver muito alcalina, ataca da mesma forma, com a formação de
zincatos alcalinos.
A corrosão grafítica é específica do ferro fundido cinzento, com altos teores de
carbono e grafite, e aparece na presença de águas salobras e em meios ácidos. O produto
final do ataque consiste de grafite e óxido de ferro.
2.4.3.2. Sistemas de geração de vapor
Um processo de corrosão pode ser definido como a oxidação dos metais que
compõem o sistema gerador de vapor, geralmente provocado pela água e suas
impurezas. O processo corrosivo é função da pressão e temperatura de trabalho, tipos de
contaminantes e tratamento químico dado à água de alimentação da caldeira. Os
principais tipos e formas de corrosão existentes nos geradores de vapor, que podem ser
ocasionados pela qualidade de água são: uniforme, por pite e alveolar, por ácidos
minerais, por sais dissolvidos, por sulfato, por sulfetos, por dióxido e trióxido de
enxofre, por amônia e por cloro (Filho, 1989).
A corrosão uniforme é um tipo de corrosão generalizada, na qual o material
apresenta sua superfície corroída de maneira uniforme em toda a sua extensão e pode
ser causada quando as partes metálicas da caldeira estão em contato com uma água de
alimentação que apresenta características ácidas.
A corrosão por pite e alveolar é um tipo de corrosão localizada, caracterizada
pelo ataque puntiforme do metal. O processo corrosivo pode ocorrer em pequenas áreas,
por perfurações em pontos discretos, que podem acarretar a perfuração de uma chapa
metálica em um período de tempo bastante reduzido. Tal corrosão pode ser associada à
qualidade de água de make-up, principalmente se esta água tiver característica ácida,
contendo sólidos dissolvidos e sólidos inorgânicos em suspensão.
A corrosão por ácidos minerais ocorre quando a água apresenta na sua
composição química ácidos como o clorídrico, sulfúrico, nítrico, acético, entre outros.
Normalmente, esses ácidos provém da poluição hídrica industrial. O ataque ácido causa
uma corrosão localizada nas caldeiras, geralmente observada na forma de pites ou
alvéolos. Este processo de corrosão ocorre em maior velocidade se juntamente com os
ácidos houver sais minerais.
26
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
A corrosão por sais dissolvidos se deve aos sais que provocam maior corrosão
em caldeiras, os de caráter ácido, sulfatos, sais hidrolisáveis, sais oxidantes e
bicarbonatos. Na corrosão por cloretos de caráter ácido, os mais importantes são: o
cloreto de magnésio (MgCl
2
) e o cloreto de cálcio (CaCl
2
), porque formam ácido
clorídrico (HCl). O cloreto ferroso (FeCl
2
) acarreta o rompimento da magnetita,
reduzindo sua resistência e permitindo a difusão de íons através de sua película
enfraquecida. Nesse ponto, devido à formação de ácido clorídrico, o pH estaria em torno
de 4,0 a 4,5, sendo provável a seguinte reação:
Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2
(5)
Na equação (5) há liberação de hidrogênio e o aço da caldeira poderá sofrer uma
fragilização pelo hidrogênio, outra forma de corrosão. O mesmo fenômeno que ocorre
com o cloreto de magnésio também é verificado com o cloreto de cálcio. Para o cloreto
de sódio, por ser um eletrólito forte, tem-se o aumento da condutividade elétrica da água
da caldeira, favorecendo o mecanismo eletroquímico da corrosão.
A corrosão por sulfatos ocorre devido à presença do sulfato de magnésio
(MgSO
4
) e cloreto de sódio, provocando a seguinte reação química em uma água de
caldeira:
2NaCl + MgSO
4
MgCl
2
+ Na
2
SO
4
(6)
Neste caso, o cloreto de magnésio formado passa a ser um agente corrosivo
aumentando o potencial de corrosividade.
O mecanismo de corrosão por sulfetos é análogo ao do sistema de resfriamento e
ocorre pela sua presença em meio ácido na água, sendo originário de meios químicos
(poluição) e biológicos. O processo corrosivo pode ocorrer segundo a seguinte reação:
Fe + H
2
S FeS + H
2
(7)
A corrosão por dióxido e trióxido de enxofre ocorre quando estes estão
dissolvidos na água da caldeira em pH baixo, formando ácido sulfuroso e sulfúrico
respectivamente. As reações que ocorrem no ataque ao ferro são:
27
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
2Fe + 2H
2
SO
3
FeS + FeSO
4
+ 2H
2
O (8)
Fe + H
2
SO
4
FeSO
4
+ H
2
(9)
2Fe + 3 H
2
SO
4
+ 3/2O
2
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O (10)
A corrosão pela amônia ocorre pelo ataque, não ao ferro, mas às ligas de cobre e
zinco, formando complexos solúveis.
Cu
2+
+ 4NH
3
Cu(NH
3
)
4
2+
(11)
Quando há oxigênio no meio ocorre despolarização do metal:
Cu + 1/2O
2
+ 4NH
3
+ H
2
O Cu(NH
3
)
4
(OH)
2
(12)
Na presença de zinco ocorre a reação:
Zn + 4NH
3
Zn(NH
3
)
4
2+
+ 2e
-
(13)
A corrosão por cloro ocorre na presença de compostos que são muito utilizados
para a desinfecção em águas, sendo estas usadas para alimentar caldeiras. O cloro livre
presente na água provoca uma corrosão rápida em forma de pites e/ou alvéolos.
2.4.4. Ação de microrganismos
Em função das altas temperaturas praticadas nos sistemas de geração de vapor,
problemas causados pelo crescimento de microrganismos se restringem aos sistemas de
resfriamento. A proliferação de algas, fungos e bactérias formadoras de limo pode
causar problemas de deposição, incrustação ou fouling nos trocadores de calor,
chegando em certos casos à obstrução. Além da diminuição na transferência de calor e
de fluxo de água, estes microrganismos podem propiciar a formação de pilhas de
aeração diferencial com intensa corrosão sob o depósito. O problema poderá ser
agravado com o aparecimento de bactérias anaeróbicas, como as redutoras de sulfato,
28
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
que geram H
2
S que ataca os metais, tendo como produto de corrosão seus sulfetos
correspondentes. Águas ferruginosas, isto é, com altas concentrações de Fe
2+
, podem
formar elevada turberculação de Fe
2
O
3
.nH
2
O, pela ação das bactérias oxidantes de ferro.
No caso do uso de água do mar, além dos problemas relacionados, há a presença
adicional de cracas, mexilhões, serrípedes e protozoários, que poderão formar, com o
silt, depósitos duros e aderentes. No sistema de resfriamento
, a corrosão e/ou
incrustação microbiológica pode afetar (Gentil, 1989):
• o recheio estruturado (madeira ou plástico), que é um componente de torres
de resfriamento, causando deterioração por fungos.
• a tubulação de distribuição de água – a presença de depósitos de Fe
2
O
3
.nH
2
O
podem entupir os bicos distribuidores de água.
• os trocadores de calor – depósitos de origem microbiológica podem
ocasionar corrosão por aeração diferencial.
• os equipamentos compostos com liga de cobre – pode ocorrer corrosão pela
ação do H
2
S gerado pelas bactérias redutoras de sulfato.
• as tubulações enterradas – pode provocar corrosão grafítica para presença de
bactérias redutoras de sulfato.
2.5 – Histórico do gerenciamento de água e de efluentes na Refinaria de
Manguinhos
A Refinaria de Petróleos de Manguinhos (RPDM), localizada na cidade do Rio
de Janeiro, no bairro de Benfica, cuja vista aérea é apresentada na figura 7, foi fundada
em 1954, com capacidade de projeto de refino de 10.000 barris por dia. Inicialmente, a
refinaria apresentava as unidades de destilação atmosférica, craqueamento térmico e
viscorredução combinados, além de unidades de tratamento de derivados Merox.
Posteriormente, em 1994, foram adquiridas as unidades de reforma catalítica, oxidação
de soda exausta e dessulfurização de gás.
Antes da aplicação do programa de conservação, reuso e reciclo de água, o
sistema de tratamento de efluentes (ETE) era composto de gradeamento, separador
água-óleo primário e secundário, como tratamento primário, e uma lagoa de aeração
como tratamento secundário.
29
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
O efluente desta ETE era enviado para o SAO secundário, projetado para separar
traços de óleo que não foi separado no SAO primário. Deste último, a água, ainda com
alto teor de óleos e graxas, escoava, por gravidade, para a lagoa de aeração, de onde era
bombeada para reaproveitamento nas torres de resfriamento. Ocasionalmente, quando a
vazão era elevada, parte do efluente da lagoa era descartado no corpo receptor (canal do
Cunha).
Figura 7 – Vista aérea da Refinaria de Manguinhos
O óleo recuperado no SAO escoava para um poço de coleta, de onde era enviado
aos tanques de slop (mistura de hidrocarbonetos sem valor comercial que é recuperado
para os tanques de petróleo). O óleo separado nos tanques de slop era então enviado aos
tanques de petróleo e a água drenada, reenviada para o SAO.
A lagoa de aeração foi projetada para degradar biologicamente a carga orgânica,
expressa como DBO ou DQO sendo o oxigênio, para os processos biológicos, fornecido
por cinco aeradores mecânicos.
30
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
Os efluentes das áreas de processamento, ruas e parte das áreas dos pisos era (e
continuam sendo atualmente) drenadas para as tubovias (espécie de dique de contenção
dentro do qual passa a maioria do dutos) as quais eram mantidas fechadas, funcionando
como bacias de acúmulo. Analogamente, as bacias dos diques de tanques são mantidas
fechadas, só sendo esvaziadas após as chuvas.
Desde 1990, o sistema de coleta e tratamento de efluentes operava de modo a
maximizar o reciclo com os objetivos de minimizar o uso de recurso natural – água –
(atendendo, a partir de 1998 à política ambiental da empresa) e reduzir custos variáveis,
minimizando o consumo de água suprida via abastecimento municipal.
Assim, o efluente proveniente do último estágio da ETE, lagoa de aeração,
retornava para o sistema de resfriamento, sofrendo antes um tratamento visando
remoção de sólidos suspensos.
Entretanto, os resultados alcançados não se demonstraram satisfatórios, como
pôde ser evidenciado pelas inúmeras intervenções de manutenção para limpeza de
trocadores de calor que utilizam água de resfriamento. Ao final de 2000, atingiu-se a
média de oito limpezas anuais para cada trocador de calor.
Essa alta freqüência intervenções gerava uma série de transtornos, culminando
com a interrupção do processo de reciclo, pois da forma como este era desenvolvido, as
principais conseqüências eram:
• altos custos de limpeza (mão-de-obra, vapor, máquinas etc);
• aumento das situações de risco operacional, uma vez que as intervenções de
limpeza ocorriam simultaneamente com o funcionamento das unidades de
processo;
• grande impacto sobre a ETE, em função do descarte de água oleosa oriunda
dos trocadores de calor para a realização de serviços de limpeza;
• perda de eficiência de condensação e resfriamento de produtos dentro das
unidades de processo.
Avaliando o sistema, foram identificados alguns pontos que representavam
problemas a serem superados e mereciam um estudo mais detalhado:
• a água reciclada era utilizada em diversos sistemas, que empregavam
diferentes tipos de materiais e condições operacionais, não atingindo o
máximo aproveitamento de utilização de água reciclada;
31
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
• como as torres de resfriamento recebiam águas de abastecimento e reciclada
em proporções não controladas tornava-se difícil manter a tratabilidade da
água circulante, uma vez que o tipo de tratamento químico difere bastante
quando se varia a qualidade da água de reposição, abastecimento ou reciclo,
uma vez que tem qualidades típicas muito distintas, como apresentado na
Tabela 2;
• havia grande flutuação de qualidade da água de reciclo, pois a ETE não se
encontrava otimizada;
• ausência de tratamento efetivo no controle microbiológico nas torres de
resfriamento, uma vez que a dosagem de biocida era realizada em bateladas,
sem a utilização de bombas dosadoras de funcionamento contínuo;
• a ação de reciclar água não gerou uma redução sustentada no volume de
água municipal contratado, pois havia consumos elevados em outros
sistemas que não o de resfriamento.
32
Carvalho, J. H. S. Revisão Bibliográfica
Tabela 2 – Parâmetros típicos de qualidade das águas de abastecimento e de reciclo
Parâmetro Abastecimento Reciclo
Óleos e Graxas (ppm) - 20
Demanda Química de Oxigênio (ppm) - 250
Alcalinidade Total (ppm CaCO
3
) 9 366
Cloretos (ppm Cl
-
) 13 800
Condutividade (µs/cm)
115 3000
Dureza Total (ppm CaCO
3
) 19 138
Sólidos em Suspensão (ppm) 7 32
33
Carvalho, J. H. S. Objetivos
3. Objetivos
O presente trabalho teve como objetivo geral analisar o conjunto de ações
desenvolvidas em uma refinaria de petróleo visando a conservação (redução) do
consumo de água e o reuso e reciclo do efluente aquoso gerado.
Dentre os objetivos específicos pode-se citar:
• Efetuar o mapeamento quantitativo e qualitativo das correntes aquosas
presentes na refinaria, visando a identifucação dos principais consumidores
de água e os geradores de efluente aquoso.
• Desenvolver um estudo de compatibilidade quali e quantitativa entre os
efluentes e a água de alimentação das unidades e equipamentos que
compõem a refinaria em estudo, procedendo análises de propriedades físicas
e químicas, utilizando ferramentas laboratoriais e instrumentos industriais.
• Avaliar o efeito de modificações na estação de tratamento de efluentes
sobre a qualidade do efluente final.
• Analisar as possíveis ações que favoreçam o reciclo do efluente final.
• Avaliar os impactos econômico e ambiental decorrentes da implantação
do programa de redução, reuso e reciclo.
34
Carvalho, J. H. S. Metodologia
4. Metodologia
4.1. Procedimentos para conservação de água e reuso e reciclo do efluente aquoso
4.1.1. Procedimentos para conservação (redução) de água
As principais ações empregadas visando a conservação (redução) do uso de água
na refinaria em estudo foram: implantação de programas de conscientização;
modificações de projeto, monitoramento e controle, otimização de processo e
benchmarking. A seguir, será feita uma breve abordagem de cada uma destas ações.
4.1.1.1. Implantação de programas de conscientização
Um dos passos mais importantes para se iniciar um programa de redução de
consumo de água é a mudança de cultura. No Brasil, devido ao histórico de grande
abundância e baixos preços da água potável, foi criada uma cultura da não valorização
deste recurso natural, culminando em grandes desperdícios. Tal problema não existe em
países desenvolvidos, principalmente nos europeus, uma vez que a escassez de água já é
fato, existindo nessas nações programas de racionalização do uso da água.
Diante desta perspectiva, torna-se imperativo para a empresa que deseja aplicar
o programa de redução do desperdício, a implantação uma política de conscientização
agressiva, com a execução de treinamentos e programas de premiação (bonificação
pecuniária, viagem, folgas, etc.) para funcionários que apresentarem as melhores
propostas de redução de consumo aplicadas à empresa.
35
Carvalho, J. H. S. Metodologia
4.1.1.2. Modificações de projeto, monitoramento e controle
Os engenheiros de processo têm como atribuição avaliar as oportunidades de
redução de consumo de água através de alterações de projeto da planta, isto é, adição de
equipamentos que tem a função de reduzir a perda de água. A seguir são apresentados
os mais importantes, cuja aplicabilidade foi avaliada pelos engenheiros da Refinaria de
Manguinhos:
• Eliminadores de névoa (demister
®
) – Recheio estruturado de material
metálico ou plástico com a função de recuperar parte da água arrastada,
principalmente no topo das torres de resfriamento.
•
PLC (Controladores Lógico-Programáveis) - São circuitos inteligentes que
definem o tempo e a seqüência de abertura e fechamento de válvulas,
respeitando uma lógica pré-definida. Um exemplo do uso dessa ferramenta
está na operação de regeneração de filtros e resinas de troca iônica, que
podem acarretar um grande desperdício quando operadas de forma manual,
uma vez que os operadores estão sujeitos a falhas e podem deixar as válvulas
abertas por um intervalo de tempo maior que o necessário.
• Analisadores on-line – Quando o consumo de água depende de uma
informação de laboratório, torna-se imperativo o uso de medidores on-line
para minimizar o tempo de espera. Como exemplo pode-se destacar a
instalação de equipamento para determinação de ponto de fulgor automático
na saída de torres de stripping, minimizando o uso de vapor d’água.
• Redutores de pressão – Técnica utilizada para redução de demanda de
consumidores “não-oficiais” e de pequenos vazamentos. Como a rede de
água de processo é bastante extensa em uma refinaria, torna-se difícil a
fiscalização contra o uso inadvertido da água por parte de funcionários e
terceirizados. Com este recurso, o consumo de água, para um determinado
tempo de abertura de válvula, é razoavelmente menor.
36
Carvalho, J. H. S. Metodologia
4.1.1.3. Otimização de processo
Da mesma forma que foi destacado no item 4.1.1.2, os engenheiros de processo
têm a função de otimizar variáveis operacionais com o objetivo de reduzir o consumo de
água nas unidades, bem como acompanhar indicadores de processo com o objetivo de
maximizar o lucro para as empresas.
A aplicação desta técnica pode ser exemplificada através dos seguintes
procedimentos de acompanhamento:
• do consumo de água na dessalgação, através do nível de qualidade de
salmoura descartada;
• da pressão da tubulação de água, para checar a existência de furos;
• do give-away
1
de qualidade de ponto de fulgor em destilados, para
minimizar a vazão de vapor de stripping;
• da relação entre a temperatura de retorno da água quente a ser resfriada na
torre de resfriamento e a vazão de água de resfriamento, para minimizar a
perda por arraste e evaporação;
• da pressão de vácuo dos condensadores para aumento da eficiência
entálpica, para reduzir consumo de vapor para acionamento;
• da relação entre os custos da energia gerada pelo turbo-gerador local e da
energia da concessionária de eletricidade, para a redução dos custos de vapor
para acionamento do gerador.
4.1.1.4. Benchmarking
Benchmarking é um processo contínuo de comparação dos produtos, serviços e
práticas empresariais entre os mais fortes concorrentes ou empresas reconhecidas como
líderes. É um processo de pesquisa que permite realizar comparações de processos e
práticas das empresas para identificar o que elas têm de melhor e alcançar um nível de
superioridade ou vantagem competitiva.
1
Diz que o produto está com give away de qualidade quando sua qualidade, em pelo menos um
parâmetro, excede aos requisitos mínimos exigidos por legislação ou por contrato com cliente, geralmente
acarretando aumento dos custos de produção.
37
Carvalho, J. H. S. Metodologia
Quando o assunto é redução, reuso e reciclo de água, o interesse é comum às
empresas ligadas às atividades industriais, comerciais e agrícolas, bem como à
sociedade como um todo.
Nas indústrias, salvo raros processos em que participa diretamente das reações
ou quando é veículo de diluição de reagentes inorgânicos, a água é usada como
utilidade, com várias finalidades, tais como geração de vapor ou resfriamento.
Sendo um assunto de interesse comum, uma vez que afeta a sociedade, não são
poucos os foruns de discussão sobre a conservação de recursos naturais. Também pode-
se afirmar, com alto grau de certeza, que as indústrias estão dedicando especial atenção
para o tema, principalmente aquelas onde o custo de aquisição de água é parcela
significativa nos seus custos variáveis (Seighworth et al., 1995, Al-Muzaini, 1998, You
et al., 1999, Bagajewicz e Savelski, 2000, Bagajewicz, 2000 e Jödicke et al., 2001).
Logo, uma vez que é de suma importância a troca de informações e experiências
entre empresas acerca desse tema, principalmente as de atividades semelhantes, a
Refinaria de Manguinhos, antes de implantar o programa, visitou uma série de
empresas, bem como participou de seminários sobre o tema em questão.
4.1.2. Procedimentos para reuso do efluente aquoso
Após a implantação do programa de conservação (redução) do consumo de água,
passou-se a estudar a possibilidade de uso de efluentes gerados em determinados
equipamentos e/ou unidades como corrente aquosa de processo em outros equipamentos
e/ou unidades que necessitam de água como insumo.
Tendo em vista que o reuso objetiva o uso direto do efluente sem nenhum
tratamento prévio, inicialmente realizou-se um mapeamento qualitativo e quantitativo
das correntes efluentes gerados, bem como um levantamento de demanda e qualidade
dos equipamentos que consomem água.
Para o levantamento dos requisitos de qualidade e quantidade de água dos
equipamentos e/ou unidades consumidoras, empregaram-se as seguintes ferramentas:
• Folha de dados de equipamentos
• Manuais de operação de unidades de processo
• Simulações de processo
38
Carvalho, J. H. S. Metodologia
• Cálculos de engenharia
• Consultoria especializada sobre tratamento de águas de sistemas de
geração de vapor e resfriamento
4.1.3. Procedimentos para reciclo do efluente aquoso
Após as etapas de redução (conservação) e reuso, o efluente final, com sua vazão
reduzida (em relação ao cenário anterior à implantação do programa), só pode ser
novamente utilizado se sua qualidade for adequada às necessidades dos consumidores
industriais. As principais estratégias empregadas pela refinaria em estudo para o reciclo
do efluente aquoso são a otimização do processo de reciclo, visto quo o reciclo já era
praticado na empresa, e a aquisição de novas tecnologias para melhorar a qualidade da
corrente aquosa de reciclo.
4.1.3.1. Otimização do processo de reciclo
Com o objetivo de adequar a qualidade do efluente às necessidades do
consumidor interno, foram implementadas modificações na refinaria. Tal medida visou
a economia de água, bem como a redução de descarte de parte do efluente para o corpo
receptor. Seguem algumas das medidas adotadas:
• Concentrar o uso de água reciclada em um único sistema, cujas instalações
suportam condições mais agressivas, como por exemplo em tubulação de
ferro fundido ou trocadores de calor de latão.
• Implantar sistema de controle automático de pH nas torres de resfriamento.
A redução de pH aumenta a solubilidade de sais que causariam as
incrustações. Além disso, em valores menores de pH, o poder microbicida
do hipoclorito de sódio aumenta consideravelmente.
• Implantar programa de tratamento químico na água das torres de
resfriamento para minimizar a ocorrência de incrustações e corrosão.
39
Carvalho, J. H. S. Metodologia
• Implantar indicadores de consumo diários, de forma a alertar, operadores e
gerência em caso de consumo excessivo (garantir manutenção dos ganhos
das ações de conservação e reuso).
• Realizar mapeamento de pequenos consumidores, pois pode-se estar
desconsiderando consideráveis valores de consumo.
• Contemplar, no projeto de otimização da unidade de processo, a
otimização de balanço energético, maximizando o resfriamento de produtos
com correntes que precisam ser aquecidas e minimizando, por conseguinte, o
uso de água.
4.1.3.2. Aquisição de novas tecnologias
Se os requisitos de qualidade foram muito rigorosos, otimizar o processo pode
ser uma ação insuficiente. Neste caso, se houver viabilidade técnico-econômica, deve-se
estudar a aquisição de novas tecnologias, baseadas em tratamentos terciários.
Como exemplos de tratamentos estudados pela Refinaria de Manguinhos,
visando a melhoria da qualidade do efluente para promover o reciclo, pode-se citar:
• Osmose inversa
• Microfiltração e nanofiltração
• Oxidação química
• Adsorção por carvão ativo
• Flotação
• Clarificação
• Emprego de radiação UV
• Eletrodiálise
• Eletrofloculação
40
Carvalho, J. H. S. Metodologia
4.2. Parte experimental
Neste tópico será feita uma breve descrição da metodologia empregada na
determinação dos principais parâmetros utilizados para a caracterização qualitativa e
quantitativa das correntes aquosas abordadas neste estudo.
4.2.1. Equipamentos
• Medidor volumétrico tipo turbina (hidrômetros), fabricado por LAO
(Liceu de Artes e Ofícios) e com certificado de calibração, sendo que o
padrão utilizado é rastreado pelo RBC (Rede Brasileira de Calibração),
seguindo normas do INMETRO.
• Equipamento de extração para determinação de óleos e graxas, fabricado
por “Tecnal” (modelo TE-044).
• Medidor de pH fabricado por “Hach”.
• Condutivímetro fabricado por “Digimed”.
• Espectrofotômetro fabricado por “Hach” (modelo DR/2010), o qual
apresentou uma programação específica para cada tipo de análise realizada.
4.2.2. Métodos analítico:
As metodologias analíticas e de tratamento de amostras foram baseadas nas
seguintes referências:
• APHA (1995)
• FEEMA (1983)
• USEPA (1996)
Os parâmetros analisados foram:
Alcalinidade total: Determinação através da técnica titulométrica
41
Carvalho, J. H. S. Metodologia
Alumínio: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Amônia: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Cloreto: Determinação por método titulométrico
Cloro Livre: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Cloro Total: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Condutividade: Determinação direta em condutivímetro.
DBO: Determinação através de método eletroquímico
DQO: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Dureza - Cálcio: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Fenol: Método colorimétrico
Ferro total: Determinação através de técnica colorimétrica
Fosfato Total: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Nitrogênio Amoniacal Total: Determinação através de método potenciomátrico
Óleos e graxas: Determinação direta em equipamento de extração, através de
método gravimétrico.
pH: Determinação direta em medidor de pH
Sílica: Determinação através de técnica espectrofotométrica
42
Carvalho, J. H. S. Metodologia
Sólidos sedimentáveis: Determinação através de Cone de Imhoff
Sólidos em suspensão: Determinação por método gravimétrico
Sulfetos: Determinação através de método titulométrico (iodometria)
Turbidez: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Sulfatos: Determinação através de técnica espectrofotométrica
Zinco: Determinação através de técnica espectrofotométrica
4.2.3 – Determinação da vazão
O levantamento de vazões foi realizado utilizando medidores volumétricos tipo
turbina (hidrômetros). Estes medidores foram conectados a cada uma das tubulações
(linhas) que se desejou determinar a vazão. Para minimizar o efeito da sazonalidade,
foram realizados mapeamentos de vazão durante todos as estações do ano.
43
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
5. Resultados e discussão
5.1. Mapeamento inicial dos consumidores de água
Um dos passos mais importantes para se iniciar o programa de gerenciamento de
água na Refinaria de Manguinhos foi a elaboração de um balanço hídrico desta empresa.
Na Figura 8 é apresentado um fluxograma esquemático dos principais consumidores de
água da Refinaria de Manguinhos, bem como as respectivas correntes aquosas de
entrada e saída em cada um destes consumidores. A tabela 3 apresenta a descrição,
pode-se verificar que a corrente 1 representa o abastecimento de água da refinaria pela
concessionária estadual (CEDAE). Esta corrente é fracionada por diversos
consumidores. A corrente 30 representa o efluente gerado pela refinaria, sendo formado
pelo somatório dos distintos efluentes gerados na refinaria.
A ETE da refinaria está representada neste fluxograma pelas unidades de SAO
(Separadores Água-Óleo), flotação e lagoa de aeração. Ao final, têm-se duas correntes:
a 34, que é encaminhada ao corpo receptor (Canal do Cunha), e a 35, que é bombeada
ao pré-tratamento (clarificação) e posteriormente reciclada no sistema de resfriamento.
Além da identificação das correntes, estas também tiveram a determinação de
suas vazões. Na Tabela 3 são apresentadas as vazões de todas as correntes indicadas na
Figura 8, bem como a descrição sucinta de sua finalidade. As medições foram realizadas
em diferentes períodos do ano de forma a inibir o efeito da sazonalidade que pudesse
mascarar os resultados, sendo que os valores apresentados correspondem à média anual
de cada corrente.
Os medidores de vazão utilizados no teste são do tipo turbina (hidrômetros)
calibrada com padrões rastreáveis junto à RBC - Rede Brasileira de Calibração - a fim
de garantir a confiabilidade dos resultados obtidos.
44
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Figura 8 - Fluxograma esquemático com o balanço hídrico na Refinaria de Manguinhos
45
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 3 - Mapeamento inicial das vazões
Correntes Vazão (m³/dia) Descrição
1
2667
Consumo total de água da refinaria
2
1322
Reposição de água potável para o sistema de resfriamento
3
1888
Reposição de água potável e reciclada para o sistema de resfriamento
4
232
Purga total do sistema de resfriamento
5
118
Vazão de água potável para a dessalgadora
6
132
Descarga de salmoura da dessalgadora
7
ND
Consumo de água potável para o clube dos empregados da empresa
8
ND
Efluente do clube dos empregados da empresa
9
ND
Consumo de água para reposição de água para combate a incêndio
10
ND
Efluente da rede de combate a incêndios
11
4
Consumo de água da unidade de oxidação de soda exausta
12
12
Efluente da unidade de oxidação de soda exausta
13
186
Consumo de água potável da refinaria
14
85
Esgoto doméstico
15
ND
Água para unidade de recuperação de gases
16
ND
Efluente da unidade de recuperação de gases
17
0
Efluente oriundo de drenagem de tanques
18
361
Reposição de água desmineralizada para o sistema de geração de vapor
19
18
Purga do sistema de geração de vapor
20
54
Reuso da purga do sistema de geração de vapor como “água de gaxeta”
21
26
Consumo de água potável como água de gaxeta na unidade 100
22
414
Consumo de água para a unidade de troca iônica (UTI)
23
28
Vazão de água desmineralizada para geradores de vapor na unidade
24
80
Efluente do sistema de água de gaxeta da unidade 100
25
28
Purga dos geradores de vapor na unidade 2000
26
24
Consumo de água potável na unidade 2000
27
319
Consumo de água em outros processos
28
402
Efluentes de outros processos
29
57
Efluente da Unidade de Troca Iônica durante etapa de regeneração
30
1153
Vazão total de água que alimenta o Separador Água-Óleo (SAO)
31
1102
Vazão total de água efluente do SAO / Alimentação da Lagoa de
32
NA
Vazão de água para flotador
33
NA
Vazão de água na s
2
aída do flotador / Alimentação da Lagoa de Aeração
34
613
Vazão de efluente para o corpo receptor (Canal do Cunha)
35
489
Efluente para sistema de clarificação
36
566
Água clarificada para reposição do sistema de resfriamento
37
1656
Perda de água por evaporação e arraste do sistema de resfriamento
2
ND – Não Disponível
NA – Não Aplicável
46
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
O gráfico da Figura 9 demonstra a participação individual dos principais
consumidores no consumo total de água
Torre de
Resfriamento
50%
Água potável
7%
Outros
14%
Dessalgadora
4%
Água
Desmineralizada
15%
Não Identificados
10%
Figura 9 - Participação individual dos principais consumidores no consumo total de
água
Como se pode constatar, as torres de resfriamento contribuem com 50% do
consumo de água da refinaria. Estes resultados estão de acordo com dados da literatura
(McIntyre, 1998). Diante do grande consumo de água por este sistema, surge a
importância da implementação de ações envolvendo esta corrente.
Além disto, 10% do consumo geral provém de fontes desconhecidas, podendo
configurar em perdas por vazamento ou fontes “clandestinas”, que podem ser
minimizadas caso sejam identificadas. Este dado é um indicativo de que o potencial de
redução de consumo geral de água é grande nesta empresa.
5.2. Programa de redução consumo de água
As premissas do gerenciamento de água preconizam que as ações prioritárias
devem focar, de início, a redução de consumo, uma vez que a esta, geralmente, está
associada a baixos custos de implantação.
As principais ações realizadas para a redução do consumo foram:
47
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
5.2.1. Investimentos em monitoramento
Foram instalados vários hidrômetros, aumentando o monitoramento e o controle
sobre todos os consumidores. A criação de um procedimento de leitura diária destas
informações, as quais alimentaram um banco de dados cujo acesso é disponibilizado às
gerencias operacionais. O fato de estes dados estarem disponíveis para o corpo gerencial
da empresa provocou efeitos de coibição de desperdícios.
5.2.2. Investimentos em manutenção
Com o intuito de investigar perdas, foram identificados (e corrigidos)
vazamentos diagnosticados através de testes hidrostáticos, tanto na área industrial
quanto na administrativa.
Visando reduzir a quantidade de água arrastada pelo topo das torres de
resfriamento, identificou-se que os eliminadores de névoa de duas das três torres se
encontravam parcialmente deteriorados com o tempo de uso, justificando a sua
reposição por novos.
5.2.3. Modificação de projeto
Identificou-se que o sistema de purga de condensado da rede de vapor de baixa
pressão era um potencial ponto de perda de água. Para minimizar esta perda contratou-
se um estudo para identificação de ineficiências no sistema de purgadores (adequação
quanto ao número, tipo e localização de instalação e espaçamento entre os mesmos).
5.2.4. Otimização de Processo
Identificou-se como ponto crítico a otimização do tratamento de água de
sistemas de resfriamento e caldeira, objetivando minimizar necessidades de purga com
conseqüentes reduções de reposição de água desmineralizada. Foi firmado contrato de
48
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
aquisição de produtos e serviços de uma empresa especialista em tratamento de águas
industriais para atuar nos sistemas de geração de vapor e de água de resfriamento.
Da mesma forma, foram realizadas melhorias operacionais na unidade de troca
iônica (melhoria nos controles) bem como intensificação de treinamento de operadores
de processo, uma vez que a etapa de regeneração, quando realizada de forma manual, é
sujeita a falhas na operação, podendo haver grandes desperdícios de água.
O processo de dessalgação, grande consumidor de água também foi otimizado,
passando a sofrer alterações de acordo com a qualidade do petróleo (teores de sais e
sedimentos), mantendo uma vazão mínima necessária para garantir especificação da
carga que alimenta a destilação atmosférica. Antes desta otimização, a vazão utilizada
era dimensionada para o pior caso, isto é, petróleos extremamente salinos, fato que
ocorria com rara freqüência.
5.2.5. Investimentos em treinamento
Foi implantado um programa de treinamento visando a conscientização da
importância da economia de recursos naturais, com foco na água.
5.2.6. Resultados do programa de redução (conservação)
Os resultados alcançados por estas ações visando a redução estão apresentados
na Tabela 4, que indica o consumo diário antes e após a implantação das ações de
redução (apenas as correntes que sofreram alteração de vazão). Da análise desta tabela,
pode-se constatar que houve redução significativa em diversas correntes, que foram
foco do programa de redução. Os resultados conferem uma redução global de consumo
de água de cerca de 11%, isto é, 304 m³ por dia, o que pode ser constatado pela
diferença dos valores da corrrente 1 (abastecimento) antes e após a aplicação do
programa de redução. Uma observação importante é a redução de 21% de vazão de
efluente para o corpo receptor (corrente 34), fato que representa um ganho ambiental
(impacto ambiental positivo).
49
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 4 – Comparação das vazões (m³/dia) antes e após implantação da etapa de
redução de consumo de água
Corrente Vazão antes do
Programa de Redução
Vazão após Programa de
Redução
1
2667 2363
2
1322 1122
5
118 100
6
132 119
7
ND 6
8
ND 6
9
ND 3
10
ND 3
13
186 153
14
85 85
15
ND 3
16
ND 3
27
319 286
29
57 25
30
1153 1035
31
1102 974
34
613 485
37
1656 1456
Na Tabela 5 é apresentada a economia decorrente do processo de redução nas
principais unidades envolvidas. Desta forma, pode-se constatar que o sistema de
resfriamento foi o que proporcionou a maior economia de água, tanto em termos
absolutos, quanto em valores percentuais.
50
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 5 – Economia apurada após implantação do programa de redução de consumo de
água
Economia Absoluta e Percentual (em relação
ao consumo total)
Processo / Unidade
(m³/dia) (%)
Torre de Resfriamento
200 7,5
Dessalgadora
18 0,6
Água potável
33 1,2
Unidade de Troca Iônica
32 1,2
Outros
21 0,8
TOTAL
304 11,3
5.3. Programa de reuso de correntes aquosas
Após a implantação dos programas de redução do consumo da água, passou-se
para a etapa de reuso. Com o intuito de reduzir o consumo de água, esta técnica visa o
aproveitamento de efluentes de alguns processos em outros consumidores, sem haver
alteração de sua qualidade, isto é, minimizando investimentos e custos operacionais.
Inicialmente, fez-se um levantamento comparativo entre a composição e os
requisitos das principais correntes. Na Tabela 6, é apresentado o resultado deste estudo
para os principais parâmetros de qualidade, entre os efluentes gerados nas etapas de
regeneração das resinas utilizadas na unidade de troca iônica e os principais fatores que
limitam seu uso no sistema de resfriamento.
A etapa de retrolavagem do filtro de carvão ativo (que filtra a água que alimenta
a unidade de troca iônica) tem a função de eliminar contaminantes sólidos retidos
durante a operação normal. Com isso, o efluente da lavagem deste filtro contém
essencialmente impurezas sólidas e alguns gases, tais como Cl
2
e CO
2
adsorvidos na
operação normal. As impurezas sólidas são compostas de areia e óxidos de ferro
oriundos das tubulações antigas da CEDAE.
51
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 6 – Parâmetros de qualidade dos efluentes da unidade de troca iônica e requisitos
de qualidade para uso em sistemas de resfriamento
Condição para o sistema de resfriamento
Parâmetro várias correntes
Faixa de
aplicação
Fatores Impeditivos
1
a
2
b
3
c
4
d
pH
7,2 7,3 9,4 8,4 7,2 a 8,5
< 7,2 – Tendência corrosiva
> 8,5 – Tendência Incrustante
Dureza - Cálcio (ppm)
14 16 2 15 < 500
> 500 – Tendência Incrustante
Alcalinidade Total
(ppm)
14,4 12,1 4,2 15,2
> 30
< 30 – Desfavorecimento na formação de
filme protetor
Cloretos (ppm)
16 25 14 28 < 500
> 500 – Tendência corrosiva
Sílica (ppm)
12 8 13 32 < 150
> 150 – Tendência Incrustante
Ferro total (ppm)
1,5 0,5 0,4 0,5 < 3,0
> 3,0 – Tendência na formação de
depósitos e de corrosão
Turbidez (NTU)
10 1,0 1,0 1,5 < 20
> 20 - Tendência na formação de lama
orgânica
Sólidos suspensos (ppm)
5 1,0 1,2 1,8 < 30
> 30 - Tendência na formação de lama
orgânica
Condutividade µS/cm
125 110 132
20 –
200
< 3.000
> 3000 – Tendência corrosiva
Fosfato total (ppm)
0,2 0,3 0,3 0,2 6 a 8
< 6 – Tendência corrosiva
> 8 – Tendência Incrustante
Zinco total (ppb)
33 45 34 40 2000 a 3000
< 2.000 – Tendência corrosiva
> 3.000 – Tendência Incrustante
Cloro livre (ppm)
1,4 0,0 0,0 0,0 0,4 a 0,6
< 0,4 – Formação de limo
> 0,6 – Tendência Incrustante
Cloro total (ppm)
1,6 0,1 0,1 0,1 0,5 a 1,0
< 0,5 – Formação de limo
> 1,0 – Tendência Incrustante
DQO (ppm)
9,4 2,5 3,0 2,8 < 20
> 20 – Tendência de formação de lama
orgânica
Óleos e graxas (ppm)
5,0 2,8 2,0 1,9 < 10
> 10 – Tendência de descontrole de slime
Sulfato (ppm)
17 15 8 6 < 300
> 300 – Tendência corrosiva
Amônia (ppb)
10 18 20 12 < 10.000
< 10.000 – Tendência corrosiva e de
descontrole de crescimento
microbiológico
Alumínio (ppm)
0,5 0,8 0,9 0,4 < 1,0
> 1,0 – Tendência de descontrole da
formação / deposição do filme protetor
3
a
efluente da retrolavagam do filtro de carvão ativo;
b
efluente da expansão da resina catiônica;
c
efluente
da expansão da resina aniônica;
d
efluente da lavagem rápida da resina aniônica
52
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
As etapas de expansão (passagem de água com fluxo ascendente) das resinas
(catiônica e aniônica) têm a função de descompactar os respectivos leitos para a
posterior etapa de regeneração das resinas. Como em operação normal existe um filtro
de carvão ativo localizado à montante dos vasos das resinas retendo as partículas
sólidas, os leitos das resinas ficam isentos de contaminantes particulados. Logo, o
efluente da etapa de expansão tem a qualidade semelhante à da água de abastecimento
municipal.
Por fim, durante a etapa de lavagem rápida da resina aniônica usa-se água já
tratada no leito de resina catiônica, isenta de cátions Ca
2+
e Mg
2+
, porém com
condutividade elétrica um pouco elevada, devido à presença dos ânions presentes,
principalmente cloretos, carbonatos e bicarbonatos.
A partir da comparação entre os dados apresentados na Tabela 6, de composição
das correntes efluentes e os critérios de qualidade para seu emprego nas torres de
resfriamento, pode-se constatar que para a grande maioria dos parâmetros avaliados os
efluentes demonstraram-se adequados ao emprego direto no sistema de refrigeração.
Cabe destacar que os parâmetros que não se enquadraram na faixa de especificação
(alcalinidade total, fosfato total, cloro livre e cloro total) não invalidam o reuso destas
correntes. Os valores obtidos, mesmo fora da faixa de aplicação, ainda possibilitam sua
aplicação, pois apenas enfatizam tendências. Além disto, os valores mostrados na
Tabela 6 mostram apenas uma corrente de reposição, que será misturada a outra
corrente de água da concessionária local (CEDAE), de forma que a corrente resultante
deverá ter suas propriedades dentro dos limites estabelecidos na referida tabela.
Após a aplicação da técnica de reuso, parte da corrente 29 que corresponde ao
efluente da unidade de troca iônica (vazão de 25 m³/dia) é conduzida para reuso nas
torres de resfriamento (vazão de 17 m³/dia). O restante da corrente 29 (vazão de 8
m³/dia) é encaminhado para a estação de tratamento de efluentes, configurando uma
recuperação de 68% do efluente desta unidade. Os resultados alcançados por estas
ações, visando o reuso, estão apresentados na Tabela 7, que indica uma redução no
consumo diário.
53
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 7 - Mapeamento das vazões (m³/dia) após implantação da etapa de redução de
consumo e reuso de água
Correntes Vazão antes do
Programa de
Reuso
Vazão após
Programa de
Reuso
1
2363 2346
2
1122 1105
22
414 397
29
25 8
30
1035 970
31
974 957
34
485 468
5.4. Otimização da Estação de Tratamento de Efluentes
Até 2001, a estação de tratamento de efluentes da Refinaria de Manguinhos
consistia inicialmente de três etapas: gradeamento, separação água-óleo e lagoa de
aeração. Na Figura 10 é apresentando um digrama destas etapas.
Afluente
Separador
Água-Óleo
Lagoa Aerada
Corpo
Receptor
Gradeamento
Figura 10 – Fluxograma esquemático da ETE na Refinaria de Manguinhos
O gradeamento é feito por um conjunto de grades com tamanho de malha
projetado para reter objetos que por ventura possam ser arrastados para a rede de águas
oleosas. Na etapa de separação água-óleo são empregados dois separadores: primário e
secundário. O separador água-óleo primário é um tanque retangular com dimensões de
23,9 m por 6,2 m e profundidade de 2,5 m. Neste separador, com capacidade útil de 370
m³, ocorre a separação das fases aquosa e oleosa por diferença de densidade, sendo o
sobrenadante (fase oleosa) bombeado para tanques de armazenamento (slop) e a fase
aquosa encaminhada para o SAO secundário. O SAO secundário também é um tanque
retangular, com dimensões de 20,0 m por 10,0 m e profundidade 1,3 m, o que
proporciona uma capacidade útil de 260 m³. Neste separador, a fase oleosa
(sobrenadante) é encaminhada para os tanques de slop, enquanto que a fase aquosa é
54
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
enviada, por gravidade, para a lagoa de aeração. Por sua vez, a lagoa de aeração
apresenta dimensões de 50 m de largura, 105 m de largura e 2m de profundidade média.
A aeração é realizada de forma mecânica, proporcionada através de quatro aeradores de
superfície.
Em várias oportunidades, o efluente industrial tratado pela Refinaria de
Manguinhos apresentava resultados fora dos parâmetros especificados pela legislação
ambiental (CONAMA, 1986), especialmente quanto aos teores de óleos e graxas (O&G)
e demanda química de oxigênio (DQO).
Diante destes fatos, a Refinaria de Manguinhos decidiu, sem estudo prévio,
reciclar o efluente em sua totalidade, sem tratamento químico, para os sistemas de água
de resfriamento da unidade. Tal cenário perdurou até 2001.
Apesar do descarte de efluente fora dos parâmetros legais ter sido eliminado
através do reciclo total da vazão de saída da ETE, o custo deste processo de reciclo
“forçado” era alto devido à:
• baixa eficiência das torres de resfriamento devido ao processo de fouling no
topo da torre e recheio;
• alto custo de limpeza de trocadores de calor que utilizavam água de
resfriamento pelo uso de água de má qualidade;
• redução da capacidade de resfriamento, que, por sua vez, colocava restrições
ao aumento de capacidade de processamento de cru, além de reduzir a
eficiência de geração de energia.
Para equacionar o problema de tratamento de efluentes, foi realizado um estudo
diagnóstico de toda a planta pela RPDM e firmado um acordo de parceria com grupo de
pesquisadores de uma universidade local (COPPE/UFRJ), de forma a auxiliar na
identificação de soluções.
Como resultado deste projeto, diversas ações foram identificadas e são
apresentadas na forma de um Diagrama de Ishikawa na Figura 11.
Com relação à necessidade de a separação água-óleo ser otimizada, a alternativa
escolhida foi a implantação de uma unidade de flotação. A seguir será feita uma breve
abordagem de cada uma das ações empreendidas.
55
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Conscientização
de funcionários
Melhoria de
qualidade do
efluente
Implantar plano de
monitoramento analítico
Otimizar processo de
separação água-óleo
Otimizar
tratamento
biológico
Aumentar controle sobre os
processos que mais contribuem
com contaminantes :
dessalgadora e unidade de
tratamento de soda exausta
Figura 11 - Diagrama de Ishikawa que definiu a estratégia para a melhoria da qualidade
do efluente.
5.4.1. Implantação do laboratório de análises de água e efluentes
A primeira alteração consistiu na implantação do laboratório de análises de água
e efluentes, visando o controle diário das correntes de entrada, saída da ETE. O
laboratório em referência foi instalado nas dependências da empresa, sendo gerenciado
por empresa especialista em tratamento de águas e efluentes (NALCO). Neste
laboratório foram instalados equipamentos que permitiram a análise diária (apenas dias
úteis) dos parametros pH, condutividade elétrica, DQO, óleos e graxas e turbidez.
5.4.2. Implantação de tanques de equalização
Em seguida, buscou-se amenizar o impacto da corrente proveniente do
tratamento de soda exausta (corrente 12), extremamente agressiva ao tratamento
biológico, além de ter flutuações de sua qualidade ao longo do tempo. Com este intuito
foram instalados 3 tanques idênticos (cilíndricos, verticais e de volume unitário de 20
m³) de equalização, dispostos em paralelo, cada um com autonomia de um dia de
operação à capacidade máxima.
56
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Enquanto um tanque recebe o efluente da unidade 4000, outro está aguardando
os resultados das análises laboratoriais para liberação e o último está sendo descartado
para a ETE, se estiver com valor aceitável de DQO. Esta corrente é isenta de
hidrocarbonetos e não precisaria ser enviada para SAO, mas é encaminhada mesmo
assim para ser misturada, na fase aquosa do separador, a outros efluentes, diluindo seus
contaminantes, principalmente em relação a DQO.
Como não se trata de um descarte final, não existe especificação rígida para esse
efluente. Porém, a qualidade deste vai influenciar na vazão de descarte do tanque de
equalização para SAO. Se a DQO estiver próximo ao especificado para a entrada do
flotador, pode-se drenar o efluente à vazão máxima. Se houver desvios torna-se
necessário restringir a vazão de descarte. Logo, a vazão de descarte do efluente dos
tanques de equalização para SAO é inversamente proporcional ao desvio do DQO em
relação ao valor adotado. Esse valor não é fixo, uma vez que depende do DQO e vazão
de outras correntes que irão se juntar a esta para, então, alimentar o flotador.
5.4.3. Implantação de unidade de flotação
Em seqüência aos tanques de equalização, foi implantada uma unidade de
flotação, com o intuito de remover o óleo disperso no efluente antes da entrada da lagoa
aerada. Nesta etapa, várias rotas tecnologias foram estudadas quanto à viabilidade
técnico-econômica, sendo que a rota escolhida foi a flotação. A seguir, será apresentada,
de forma breve, a descrição do processo implantado na RPDM.
A água oleosa oriunda do SAO é admitida no separador secundário agora
separado em duas câmaras e com a nova função de equalizar a corrente de entrada da
unidade de flotação, ilustrado nas Figuras 12 e 13. Desta câmara, o efluente passa por
gravidade para uma segunda câmara, através de uma passagem tubular submersa,
ilustrada na Figura 14, onde originalmente era realizada a adição de produto coagulante
para a microfloculação das partículas de óleo, através da bombas de coagulante.
Atulamente, em função do uso de uma tecnologia de coagulante, cuja reação é mais
rápida, um outro ponto de passou a ser utilizado, indicado na Figura 15. A utilização do
novo ponto trouxe mais agilidade na correção de problemas de processo, uma vez que,
por ser adicionado diretamente na sucção das bombas de alimentação do flotador, o
processo responde com uma velocidade maior às alterações de vazão do coagulante.
57
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Figura 12 - Tanque de equalização: vista geral
Figura 13 - Tanque de equalização: detalhe do ponto de entrada de afluente
Figura 14 - Ponto original de adição de coagulante
58
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Figura 15 - Novo ponto de adição de coagulante
Da segunda câmara do tanque de equalização, o efluente é bombeado pelas
bombas de efluente bruto para os aeradores (tipo ejetores), onde ar atmosférico é
admitido para a aeração do meio à pressão atmosférica. O modelo de aerador proposto e
seu princípio de funcionamento estão melhor detalhados na revisão bibliográfica
(páginas 6 a 10).
Após a etapa de aeração, o efluente saturado de ar segue para o tanque de
controle de aeração, onde é feita a adição de polímero floculante através de
bombeamento.
Do tanque de equalização, o efluente aerado e floculado segue para o flotador,
onde ocorre a separação do material floculado. O lodo formado pelo óleo, impurezas e
micro bolhas de ar flota à superfície do líquido de onde é removido por um raspador
mecânico para uma canaleta de saída de lodo, podendo ser enviado de volta para o
separador SAO ou para uma etapa de desaguamento. O nível do flotador é regulado
através do ajuste da válvula de nível, que controla a altura da comporta de saída do
efluente tratado. A Figura 16 ilustra o flotador em operação, com foco nos raspadores
mecânicos e válvula de controle de nível.
O coagulante utilizado tem como principal componente o cloreto de alumínio,
cuja função é a de promover a microfloculação do óleo presente no meio. O auxiliar de
floculação é um polieletrólito catiônico de alto peso molecular e elevado grau de
hidrólise, a base de co-polímeros de acrilamida e acrilatos (poliacrilamida-acrilato), com
a atribuição de realizar a macrofloculação das impurezas da água oleosa com a
incorporação de bolhas de ar no interior desses flocos, permitindo a sua flotação.
59
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
A Tabela 8 demonstra a eficiência do processo de flotação na remoção de alguns
parâmetros importantes para seu uso como reciclo. A Figura 17 mostra aspectos visuais
comparativos entre a entrada e a saída da unidade de flotação. Por sua vez, a Figura 18
mostra foto da unidade de flotação da Refinaria de Manguinhos já em plena operação.
Figura 16 – Flotador em operação – vista superior
Tabela 8 – Eficiências – processo de flotação
PARÂMETRO Entrada do Flotador Saída de Flotador Eficiência (%)
DQO (mg/l) 300 a 1500 30 a 200 50 – 90
Óleos e Graxas (mg/l) 15 a 600 5 a 50 70 – 95
Turbidez (FTU) 300 a 2000 15 a 250 60 – 95
60
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
A B
Figura 17 – Aspectos visuais – Comparação entre as correntes de entrada (A) e saída
(B) da unidade de flotação
A
Figura 18 – Unidade de flotação da Refinaria de Manguinhos
61
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
5.4.4. Otimização da lagoa de aeração
A lagoa de aeração foi o processo projetado desde o início das operações da
Refinaria de Manguinhos. Com 5,25 km² de área (50 m de largura, 105 m de largura e 2
m de profundidade), a lagoa de aeração é considerada um tratamento secundário de
efluentes, com o objetivo de reduzir a concentração de alguns contaminantes
biodegradáveis através de degradação biológica. Originalmente a introdução de ar na
lagoa era realizada através de quatro aeradores de superfície dispostos simetricamente
ao longo da lagoa, conforme esquematizado na Figura 19.
A otimização do tratamento biológico teve como ações:
• aumento do número de aeradores da lagoa de aeração (de 4 para 5)
aumentando a densidade de potência de 1,3 para 1,9 W/m³, melhorando a
aeração com conseqüente aumento de velocidade da degradação biológica
dos contaminantes.
• o reposicionamento dos mesmos, visando evitar “caminhos preferenciais”,
isto é, evitando que a corrente de entrada percorra a lagoa sem entrar em
contato com pelos menos um aerador. Além disso, tal reposicionamento
visou dividir a lagoa em duas regiões, uma de aeração e a outra de
decantação, com o objetivo de diminuir a quantidade de sólidos suspensos
no efluente final, uma vez que a presença de aeradores nas proximidades do
vertedouro para o corpo receptor causava um turbilhonamento indesejável,
fazendo com que sólidos decantados no fundo da lagoa voltassem a ficar em
suspensão;
• melhoria na distribuição da entrada do efluente na lagoa, de uma entrada no
canto da mesma para três, fazendo aproveitar espaços (cantos mortos) onde
não havia circulação de água;
• realização de dragagem para remoção do lodo de fundo visando aumentar o
tempo de residência do efluente na lagoa;
• balanceamento do uso de nutrientes, adequando-os aos microrganismos
presentes na microfauna da lagoa.
As Figuras 19, 20 e 21 mostram detalhes da modificação do número de
aeradores, do reposicionamento destes e da modificação na distribuição da entrada do
efluente.
62
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Lagoa aerada
Corpo
Recepto
Figura 19 – Desenho esquemático da lagoa de aeração antes da otimização
Lagoa aerada
Lagoa de decantação
Corpo
Recepto
Figura 20 – Desenho esquemático da lagoa de aeração após a otimização
63
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
64
Figura 21 – Lagoa de aeração da Refinaria de Manguinhos após a otimização
Com o intuito de avaliar o impacto da otimização da ETE sobre a qualidade do
efluente final, comparou-se os resultados de análise do efluente final antes e após a
otimização da ETE. Para isso foram analisados os seguintes parâmetros: óleos e graxas,
redução de DBO, DQO, sólidos em suspensão, sulfeto, fenol e nitrogênio amoniacal.
O gráfico da Figura 22 apresenta os valores da concentração de óleos e graxas
no efluente final. Esses compostos são um dos principais componentes oriundos do
refino do petróleo e são originados de drenagens oleosas de equipamentos e tanques de
armazenagem. A análise dos resultados demonstrou que antes da otimização da ETE o
valor médio foi de 38,3 mg/L e após a otimização passou a 9,2 mg/L, perfazendo uma
redução de 76%.
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
0
20
40
60
80
100
120
mar/97 jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
Concentração de óleos e graxa
s
(mg/L)
Depois da Otimização da ETE
Antes da Otimização da ETE
Figura 22 – Teor de óleos e graxas no efluente final: antes e após a otimização da ETE
A Figura 23 mostra o histórico de redução de DBO (Demanda Bioquímica de
Oxigênio), o que significa a quantidade de oxigênio necessária para transformar
biologicamente a carga orgânica presente na amostra. A média anterior era de 65,8%
antes da otimização, passando para 77,5% após a mesma, perfazendo um aumento de
eficiência da ETE em 17,9%.
A Figura 24 demonstra os valores de DQO (Demanda Química de Oxigênio), o
que significa a quantidade de oxigênio necessária para transformar quimicamente a
carga orgânica presente na amostra. Da análise destes valores, a média era de 426 mg/L
antes da otimização, passando para 196 mg/L após a mesma, representando uma
redução de 54%.
65
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
40
50
60
70
80
90
100
mar/97 jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
Redução de DBO
(%)
Antes da Otimização da ETE Depois da Otimização da ETE
Figura 23 – Redução da DBO no efluente final: antes e após a otimização da ETE
50
150
250
350
450
550
650
750
850
950
mar/97 jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
DQO
(mg/L)
Antes da Otimização da ETE Depois da Otimização da ETE
Figura 24 –DQO no efluente final: antes e após a otimização da ETE
A Figura 25 aborda a concentração de sólidos suspensos no efluente final. A
média inicial era de 112 mg/L, passando para 43 mg/L após a otimização, o que
representou uma redução de 61%.
66
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
A Figura 26 aborda a concentração de sulfeto. Os valores médios antes e após a
otimização da ETE foram de 0,65 mg/L e 0,54 mg/L, respectivamente, representando
uma redução de 17,8%.
A Figura 27 mostra a concentração do teor de fenol ao longo do tempo. A média
era de 0,19 mg/L antes da otimização, passando para 0,09 mg/L após a mesma,
representando uma redução de 68,2%.
0
50
100
150
200
250
300
350
mar/97 jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
Sólidos Suspensos
(mg/L)
Depois da Otimização da ETE
Antes da Otimização da ETE
Figura 25 – Teor de sólidos suspensos no efluente final: antes e após a otimização da
ETE
67
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
0
1
2
3
4
5
jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
Sulfeto
(mg/L
)
Antes da Otimização da ETE
Depois da Otimização da ETE
Figura 26 – Teor de sulfeto no efluente final: antes e após a otimização da ETE
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
mar/97 jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
Fenol
(mg/L)
Antes da Otimização da ETE Depois da Otimização da ETE
Figura 27 – Teor de fenol no efluente final: antes e após a otimização da ETE
68
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
A Figura 28 mostra evolução do teor de nitrogênio amoniacal. Antes da
otimização a média era de 3,6 mg/L, passando para 3,0 mg/L após a mesma,
representando uma redução de 16,8%.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
mar/97 jul/98 dez/99 abr/01 set/02 jan/04 mai/05 out/06
mês/ano
Nitrogênio Amoniacal
(mg/L)
Antes da Otimização da ETE Depois da Otimização da ETE
Figura 28 – Teor de nitrogênio amoniacal no efluente final: antes e após a otimização da
ETE
.
Com base nos resultados apresentados, pode-se constatar que a otimização da
ETE proporcionou a redução dos teores dos parâmetros avaliados no efluente final.
Além disso, também foi possível verificar uma menor variação nos valores, o que
acarretou um efluente mais homogêneo, com menor flutuação em sua composição.
A redução dos teores de óleos e graxas, DQO, DBO e sólidos suspensos resultou
da implantação da unidade de flotação, uma vez que seu propósito é remover os
componentes em suspensão. Já a redução dos teores de sulfeto, fenol e amônia resultou
das melhorias realizadas na lagoa de aeração, o que favoreceu a metabolização destes
compostos pelos microrganismos.
Além disso, notou-se que a dispersão dos dados de qualidade antes da
otimização das modicações na ETE era muito alta, demonstrando problemas de falta de
controle operacional na referida estação. Como já foi mencionado ao longo deste
69
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
trabalho, a variação da qualidade do afluente da ETE mostrou sua falta de eficiência,
fazendo com que as propriedades físicas e químicas do efluente deste sistema
apresentassem alta variabilidade com o tempo. Após a otimização da ETE, a dispersão
dos dados ficou bem menor, o que pode ser comprovado pela Tabela 9, que mostra as
médias e desvios-padrão dos resultados das principais propriedades antes e após a
otimização da mesma, como também o percentual de redução da dispersão dos dados,
comprovando melhorias na variabilidade de até 86%. Tais melhorias tornaram a estação
mais previsível, melhorando sua operação e consequente facilitnado o controle do
reciclo do efluente para o sistema de resfriamento.
Tabela 9 – Média e desvio-padrão dos resultados de alguns parâmetros antes e após a
otimização da ETE
O&G
Redução
de DBO
DQO
Sólidos
Suspensos
Sulfetos Fenóis (NH
4
)
+
Parâmetro
mg/L % mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
Antes da
Otimização
38,3 65,8 426,2 111,6 0,65 0,19 3,59
Depois da
Otimização
9,2 77,5 195,9 43,4 0,54 0,06 2,99
Média
Redução
(%)
76,1 17,9 54,0 61,2 17,7 68,2 16,8
Antes da
Otimização
34,7 13,9 192,5 66,3 1,27 0,22 1,94
Depois da
Otimização
4,7 8,6 126 22,1 1,15 0,08 1,49
Desvio-
padrão
Redução
(%)
86,4 38 34,6 66,7 9,4 64 23,5
As modificações efetuadas na ETE proporcionaram uma corrente de saída com
qualidade satisfatória e baixa variabilidade, ampliando a possibilidade de reciclo desta
corrente no sistema de resfriamento, conforme será apresentado no próximo tópico.
70
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
5.5. Programa de reciclo de correntes aquosas
Após a aplicação das técnicas de redução e reuso e das modificações na estação
de tratamento de efluentes, lançou-se mão da implantação de ações de reciclo, no qual o
efluente de um processo é empregado como reposição de um segundo processo após
sofrer um tratamento para melhoria de sua qualidade.
Com base no estudo dos consumidores de águada refinaria, a corrente de reciclo
foi empregada em duas finalidades básicas: a reposição do sistema de combate a
incêndio (uso esporádico) cuja periodicidade de uso é inconstante e de forma não
planejada e a aplicação na torre de resfriamento L-222 (principal torre da refinaria).
Desconsiderando-se o pequeno e esporádico uso no sistema de combate a
incêndio, as principais justificativas para concentrar a maior parte da corrente de reciclo
apenas em um único consumidor (torre de resfriamento) são:
• este sistema é o maior consumidor da refinaria, representando 50% do total
de água, sendo capaz de absorver todo o volume reciclado;
• o material componente do sistema permite operação com maiores ciclos de
concentração (possibilitando menores consumos), pois os trocadores de calor
são de “admiralty” (latão almirantado) e as tubulações de ferro fundido,
sendo mais resistentes a corrosão;
• centralizando o reciclo em um único consumidor, é possível concentrar
esforços na sua operação e tratamento químico da água;
• a maioria dos trocadores de calor abastecidos pela torre de resfriamento
principal possui feixe reserva, possibilitando sua retirada para limpeza, sem
causar risco de parar a referida torre.
Para adequar o sistema de resfriamento a receber a água reciclada, foi necessário
modificar o programa de tratamento químico da água nesta torre de resfriamento,
adequando novos tipos e dosagens de dispersantes (inorgânicos e biodispersantes), bem
como adotando adição contínua de biocida (hipoclorito de sódio) para evitar formação
de fouling microbiológico, e de inibidor de corrosão.
O programa de tratamento de água recomendado para os sistemas de
resfriamento teve como objetivo atender às limitações e contaminantes da água de
alimentação (proveniente da mistura de água da concessionária e do efluente da ETE).
71
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
O dispersante para compostos inorgânicos utilizado foi do tipo polimérico, nome
comercial Nalco - 23267, fabricado por Nalco, composto de terpolímeros acrílicos
carboxílicos, sendo desenvolvido para suportar situações de stress em sistemas de
resfriamento industrial (elevada temperatura, baixa velocidade e altos teores de sólidos
em suspensão, alumínio e ferro). Ele foi desenvolvido para proporcionar os seguintes
benefícios, segundo Nalco (2003):
• aumento do desempenho de trocadores de calor críticos
• redução de custos de limpezas e passivações
• aumento da vida útil de equipamentos
• redução de custos com produtos químicos
Além do dispersante inorgânico, adotou-se um biodispersante para materiais
orgânicos, nome comercial Nalsperse 7348, também fabricado por Nalco, um composto
não iônico, hidrolíticamente estável, formulado a base de agentes tensoativos e indicado
como dispersante em sistemas de resfriamento que sofrem contaminações com material
orgânico como óleos e graxas, hidrocarbonetos, matéria orgânica, etc.
O biodispersante age devido à ação dos grupos hidrofílico e hidrofóbico
presentes na mesma molécula. Ao ser dissolvido na água, as partes hidrofílicas são
atraídas por grupos similares tornando-os imediatamente solúveis em água e as partes
hidrofóbicas, insolúveis em água, orientam-se na superfície da água exibindo
propriedades oleofílicas, favorecendo o processo de emulsificação e dispersão dos
materiais orgânicos presentes no meio. O produto mantém o sistema de resfriamento
livre de fouling microbiológico, garantindo boa eficiência de troca térmica, diminuindo
o potencial de corrosão sob depósitos, dispersando a lama microbiológica já formada e
auxiliando a penetração e contato dos biocidas.
O programa de proteção do sistema contra corrosão se baseia na utilização de
inibidores de corrosão catódicos e anódicos, nome comercial Nalco 9505, fabricado por
Nalco, a base de sais de zinco, além do azol, um inibidor específico, uma vez que os
materiais componentes do sistema de resfriamento da Refinaria de Manguinhos é
bastante diversificada, contendo aço carbono, ferro fundido e admiralty (latão
almirantado).
A escolha do tipo de inibidor adequado é determinada pelos parâmetros de
projeto do sistema de resfriamento e pela qualidade da água. O tipo do metal, as
72
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
condições de tensão a que o mesmo é submetido, o estado de limpeza do sistema e a
velocidade da água afetam a escolha do inibidor.
Os inibidores catódicos formam ao longo da superfície catódica uma película
visível, que polariza o metal, restringindo o acesso do oxigênio dissolvido. O fosfato,
inibidor escolhido para o referido sistema, forma a película polarizante através de
eletrodeposição. A espécie absorve íons cálcio ou se liga a eles para formar partículas
coloidais que, carregadas positivamente migram para o catodo formando a película.
Os inibidores anódicos estabelecem uma película protetora fina no anodo,
aumentando o potencial e retardando a reação de corrosão. A película tem sua formação
iniciada no anodo, embora, eventualmente, possa cobrir toda a superfície metálica.
Como não é visível a olho nu, sua atuação não altera a superfície do metal. O zinco,
inibidor escolhido para o sistema de resfriamento da Refinaria de Manguinhos, atua
como agente compactador do filme protetor aumentando sua resistência. O filme
formado pela ação de fosfato e zinco, de natureza catódica, possui a alta velocidade de
formação e durabilidade. Por inibir a ação do ferro, o filme protetor formado na
presença de zinco é mais fino, com maior poder de proteção, favorecendo sua utilização
em sistemas com problemas de troca térmica.
Por fim, adotou-se um inibidor de corrosão específico para latão e suas ligas,
comercialmente denominado azol aromático. Seu mecanismo de ação protetiva consiste
na formação de um complexo polimérico cobre-azol solúvel sobre a superfície metálica,
pelo fenômeno de quimiossorção, inibindo o processo corrosivo (Nalco, 2003).
O último aditivo utilizado dentro do programa de tratamento de água de
resfriamento foi o hipoclorito de sódio, sal do ácido hipocloroso mais utilizado para o
controle do crescimento microbiológico em sistemas de resfriamento.
Em contato com a água o hipoclorito de sódio se dissocia, conforme reação
abaixo:
NaClO Na
+
+ ClO
-
(14)
Em meio ácido o ácido hipocloroso se forma através da reação:
H
+
+ ClO
-
HClO (15)
73
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
O ácido hipocloroso, agente bactericida do tipo oxidante, tem sua formação
favorecida se o pH for menor ou igual a 5,0. No entanto, sugere-se um pH de controle
entre 5,0 e 7,0, uma vez que um valor baixo de pH promove o aumento do potencial de
corrosão do sistema. Na prática, controla-se o teor de cloro livre entre 0,5 e 1,0 ppm,
suficiente para evitar o crescimento da maioria dos microrganismos.
Além disso, implantou-se sistema de adição automática de ácido sulfúrico
(Kunz, 1977) baseada no controle de pH, com dois objetivos:
aumento da solubilidade dos sais que provocam incrustação (CaCO
3
, CaSiO
3
e MgSiO
3
) através da redução da alcalinidade;
aumento do poder microbiocida do hipoclorito de sódio.
Com o objetivo de monitorar a taxa de corrosão de forma a garantir a integridade
dos materiais metálicos que compõem o sistema de resfriamento, basicamente
“admiralty” e ferro fundido, implantou-se o sistema de controle de corrosão por “cupons
de prova”.
Tal técnica se baseia na instalação de uma placa (com dimensões e peso
conhecidos) de um determinado metal dentro de um ramal especialmente da tubulação
principal na qual passará o fluido cuja tendência de corrosão (ou incrustação) se deseja
medir. Após algum tempo de utilização, tal placa é medida e pesada para saber se o
fluido tem poder incrustante (aumento de peso) ou corrosivo (diminuição de peso).
Além do acompanhamento de peso, é realizado um acompanhamento visual, para se
determinar os tipos de corrosão e/ou incrustação.
Como principal resultado das ações de reciclo foi uma economia de 360 m³/dia
(15,3 % em relação ao consumo antes do início dessa etapa, evidenciado pela corrente
1) de água da concessionária estadual (CEDAE) e uma redução de 74% do efluente final
(corrente 34). A Tabela 10 informa o balanço de vazões de água após a implantação da
etapa de reciclo do programa (apenas as correntes que sofreram alteração de vazão estão
listadas na referida tabela).
74
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 10 - Mapeamento das vazões (m³/dia) após implantação da etapa de reciclo de
água
Correntes Vazão antes do
Programa de
Reciclo
Vazão após
Programa de
Reciclo
1
2346 1981
2
1122 751
3
1888 1582
4
232 126
30
970 1130
31
957 0,0
32
NA 1002
33
NA
985
34
468 122
35
489 854
36
566 830
37
1456 1456
5.6. Análise global das ações empreendidas
Tendo em vista todas as ações empreendidas e apresentadas ao longo deste
trabalho, neste tópico buscou-se uma comparação global dos principais resultados
alcançados. Além dos ganhos relativos à redução de consumo de água de da quantidade
de efluente descartado, pode-se mencionar que o programa possibilitou a redução da
necessidade de intervenção de manutenção dos trocadores de calor que utilizam água,
sem que houvesse prejuízo para a produção da unidade.
Em 2000, o número de intervenções de manutenção em trocadores de calor que
utilizam água de resfriamento foi de 75, valor considerado alto. À medida que o
programa foi sendo implantado, o número de intervenções foi sendo reduzido até um
valor de 15 em 2004, comprovando que a qualidade de água de resfriamento foi
melhorada mesmo utilizando grandes quantidades de água reciclada na reposição do
sistema. Tal fenômeno poderia ser produzido artificialmente reduzindo-se a vazão de
operação, uma vez que, nesse caso, o grau de ociosidade de alguns trocadores de calor
aumenta, com consequente diminuição de intervenções de manutenção. No entanto, a
Figura 29 demonstra que, enquanto a quantidade de intervenções diminuia com o
tempo, pode-se aumentar a vazão de operação da planta em 40%, demonstrando que a
75
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
eficiência foi muito maior do que se estivéssemos com a vazão de operação estável. Isto
que dizer que, além de a RPDM ter diminuido seus custos de manutenção com os
trocadores, ainda foi possível aumentar sua capacidade operacional, aumentando sua
lucratividade.
75
47
41
28
15
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2000 2001 2002 2003 2004
N° de Trocadores Limpos
10
11
12
13
14
15
Vazão Operacional (1000 Bbl/dia)
N° de Trocadores
Limpos
Capacidade
Figura 29 – Comparativo entre o número de trocadores de calor limpos no ano e vazão
de operação média da planta ao longo do tempo
Outro ponto importante a ressaltar foi a redução de vazão de efluente
encaminhada para o corpo receptor (corrente 34), que foi minimizada à medida que o
projeto estava sendo implantado, de forma que, após a última etapa, esta foi de
aproximadamente 20% (redução de 80%) da vazão antes do início do programa. A
minimização da vazão de efluente descartado somada à redução das concentrações dos
contaminantes presentes neste efluente representam um impacto ambiental positivo
sobre o corpo receptor (Canal do Cunha). A Tabela 11 reproduz a reduções absoluta e
percentual (em relação à vazão total antes do início do programa) da vazão desta
corrente ao longo da implantação do programa e a Figura 30 demonstra o
comportamento do consumo total de água da concessionária e da vazão de efluente ao
longo da evolução do programa.
76
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
Tabela 11 – Redução da vazão de efluente encaminhada para o corpo receptor por etapa
do programa
Redução
Etapa do Programa
(m³/dia) (%)
Redução
128 20,9
Reuso
17 2,8
Reciclo
346 56,4
Total
491 80,0
Consumo e Efluente
1900
2100
2300
2500
2700
2900
Inicial Pós
redução
Pós reusoPós reciclo
Consumo de água (m³/dia)
100
200
300
400
500
600
700
Geração de Efluente (m³/dia)
Consumo
Efluente
Figura 30 - Consumo total de água da concessionária e geração de efluente ao longo da
evolução do programa
Um ponto importante no estudo de um projeto que envolve a realidade
empresarial é a análise de dados econômicos. Apesar deste não ser o foco do presente
trabalho, procurou-se desenvolver um breve e introdutório estudo relacionando os
investimentos realizados e as respectivas economias proporcionadas. Desta forma, na
Tabela 12 são apresentados dados de redução de consumo, economia de capital,
investimento e tempo de retorno para as três etapas básicas deste trabalho: redução,
reuso e reciclo.
Para o cálculo de retorno do investimento, foi considerada como taxa de
atratividade 20,7 % ao ano, sendo 15% de taxa real e 5% de previsão de inflação. O
preço da água foi fixado em R$7,50 por m³, valor fornecido da conta da concessionária
77
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
de água de abastecimento público do estado do Rio de Janeiro (CEDAE) da Refinaria de
Manguinhos de 08/2005. A cotação do dólar utilizada (média nos anos de 2001 e 2002),
foi R$2,64.
Tabela 12 – Dados econômicos referenciados com a redução de consumo de
água
Etapas Redução de consumo
(m³/ano)
Economia
(US$/ano)
Investimento
(US$)
Tempo de Retorno
(meses)
Redução 108.000 307.000 80.000 4
Reuso 6.130 17.400 57.000 60
Reciclo 129.730 367.000 318.000 12
Total 243.860 691.400 455.000 9
Segundo Maples (1993), para a atividade de refino, investimentos que retornam
em até 20 anos são considerados economicamente atrativos. Sendo assim, os
investimentos relativos às etapas de redução e reciclo retornam em um tempo muito
pequeno, o que configura uma operação economicamente muito vantajosa. Com relação
ao tempo de retorno do investimento no reuso, 5 anos, embora muito superior aos
outros, ainda é muito atrativo.
Na verdade, o tempo de retorno de investimento para o reuso se reduz se
considerarmos que o montante de US$57.000 investidos na unidade de troca iônica não
foi realizado apenas para viabilizar o projeto de reuso de seu efluente. Isto porque a
unidade estava sem condições de operar com confiabilidade e segurança necessitando
de um investimento maior que o previsto na concepção original do projeto de reciclo da
água propriamente dito.
Na Figura 31 são apresentados os dados de redução do consumo (m³/ano),
economia (US$/ano) e investimento (US$) para cada uma das etapas deste trabalho
(redução, reuso e reciclo), bem como para o projeto completo (total).
78
Carvalho, J. H. S. Resultados e discussão
0
100.000
200.000
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
Redução Reuso Reciclo Total
Redução de consumo
(m³/ano)
Economia (US$/ano)
Investimento (US$)
Figura 31 - Resumo comparativo dos resultados por etapa do programa de redução
(conservação), reuso e reciclo
79
Carvalho, J. H. S. Conclusões
6. Conclusões
Os programas de redução (conservação) de água, reuso e reciclo de efluentes
aquosos implantados na Refinaria de Manguinhos proporcionou grandes melhorias na
gestão de águas e efluentes, proporcionando redução de consumo (com conseqüente
redução de custos), melhor desempenho operacional e redução de poluição hídrica
(menor vazão de efluente com menor concentração de poluentes).
Este programa se aplicou de forma intensiva no sistema (fechado) de
resfriamento, uma vez que se trata tipicamente do maior consumidor de água em
refinarias de petróleo, com participação de 50 % do consumo total no caso da Refinaria
de Manguinhos.
O programa de conservação (redução) de água proporcionou uma economia de
108.000 m³ de água por ano, o que representa uma redução aproximada de custos de
US$307.000 por ano com baixíssimos investimentos. Além disso, aumentou a
conscientização ambiental dos funcionários e colaboradores através de programa de
treinamento implantado pela empresa. Adiciona-se o fato de que tal programa reduziu
em cerca de 20,9% a vazão de efluente para o corpo receptor reduzindo, com isso, o
impacto ao meio ambiente.
O programa de reuso proporcionou uma economia de 6.130 m³ por ano,
representando uma redução de custo de US$17.400 no mesmo período. Tal redução foi
realizada reutilizando o efluente de algumas correntes da etapa de regeneração da
unidade de troca iônica no sistema de resfriamento da unidade principal.
O programa de reciclo foi o que conseguiu maiores ganhos. Através deste
programa, foi possível reduzir o consumo em 129.730 m³ por ano, com reduções de
custo de cerca de US$367.000 no mesmo período. Além disso, este programa
proporcionou melhoria operacional, uma vez que reduziu substancialmente a freqüência
de limpezas de trocadores de calor, reduzindo com isso os custos de manutenção e
aumentando a confiabilidade operacional, pois as intervenções nos referidos
equipamentos eram freqüentemente emergenciais, causando instabilidade na operação
da planta.
Os programas de redução (conservação), reuso e reciclo foram primordiais para
melhorias ambientais, sendo um impacto ambiental positivo, no que se refere ao
lançamento de efluentes líquidos no corpo hídrico, cuja vazão foi reduzida em 20,8% na
80
Carvalho, J. H. S. Conclusões
etapa de conservação (redução), 2,8% na de reuso e 56,4% na etapa de reciclo,
perfazendo uma redução total de 80% em relação à vazão de efluente antes do início da
implantação dos referidos programas. Além disso, verificou-se uma forte redução na
concentração dos poluentes considerados mais importantes em uma refinaria de
petróleo: 76% em óleos e graxas, 18% na redução de DBO, 54% em DQO, 61% em
sólidos suspensos, 18% em sulfetos, 68% em fenóis e 17% em nitrogênio amoniacal.
Esta redução ocorreu devido à otimização da estação de tratamento de efluentes,
mediante a implantação de laboratório de análises de água e efluentes, tanques de
equalização, unidade de flotação e otimização da lagoa de aeração.
Com o intuito de analisar o projeto de implantação do referido programa foi
realizada uma avaliação técnico-econômica do mesmo, tendo como resultado um tempo
de retorno de investimento total menor que um ano, quando a literatura aceita
investimento que retornam em até vinte anos, confirmando ser um empreendimento
extremamente atrativo.
Como conclusão final, tem-se que, com a implantação de um programa de
gerenciamento ambiental, é possível racionalizar o uso de recursos naturais, melhorar
qualidade do meio ambiente e realizar bons resultados econômicos simultaneamente.
81
Carvalho, J. H. S. Referências bibliográficas
7. Referências Bibliográficas
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