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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais
Beatriz de Souza Antoniassi
ESTUDO DA ELETROCATÁLISE DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE ÁCIDO
FÓRMICO E METANOL SOBRE FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS
Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn)
Bauru
2006
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Beatriz de Souza Antoniassi
ESTUDO DA ELETROCATÁLISE DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE ÁCIDO
FÓRMICO E METANOL SOBRE FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS
Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn)
Dissertação apresentada a
Universidade Estadual Paulista –
Curso de Mestrado, como
requisito à obtenção do título de
Mestre em Ciência e Tecnologia
de Materiais, sob a orientação do
Prof. Dr. Antonio Carlos Dias
Ângelo.
Bauru
2006
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ANTONIASSI, Beatriz de Souza.
Estudo da eletrocatálise das reações de oxidação de ácido fórmico e metanol
sobre fases intermetálicas ordenadas Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn)./Beatriz de
Souza Antoniassi. -- Bauru: Universidade Estadual Paulista, 2006.
142 f.
Dissertação – Universidade Estadual Paulista.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo.
1. Intermetálicos. 2. Eletrocatálise. 3. Platina. 4. Ácido Fórmico. 5. Metanol.
6. Oxidação.
I – Estudo da eletrocatálise das reações de oxidação de ácido fórmico e metanol
sobre fases intermetálicas ordenadas Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn).
II – Universidade Estadual Paulista.
Aos meus pais, Luis e Iole, a quem
devo tudo.
Ao meu esposo Flávio Tonello
Tavares pelo amor, compreensão e paciência nos
momentos difíceis, e ao meu filho Luis Pedro
Antoniassi Tavares que é a fonte da minha
motivação.
AGRADECIMENTOS
Ao professor Antonio Carlos Dias Ângelo pela orientação, apoio e
colaboração ao longo do desenvolvimento deste trabalho e não podendo deixar de
mencionar a grande amizade consolidada.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS, Campinas-SP),
pelas medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS).
A Gessie Brisard e Patrick Dubé do Laboratoire d’ electrochimie
interfaciale et appliquée, Département de Chimie, Université de Sherbrooke, pelas
medidas de Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial (DEMS).
Aos amigos do laboratório Andréia, Leandro, Letícia, Tatiane e, em
especial Anderson e Sidney que foram companheiros de inúmeras discussões.
A Claudete, Pedro, Cláudia, Fábio, Luis Felipe, Fernando, Tereza e
Solange por cuidarem da minha família, nos momentos em que mais precisei.
A CAPES pelo apoio financeiro.
Bauru, 19 de Abril de 2006.
ANTONIASSI, B. S. Estudo da Eletrocatálise das Reações de Oxidação de
Ácido Fórmico e Metanol sobre Fases Intermetálicas Ordenadas Pt-M (M = Mn,
Mo, Pb, Sb e Sn). 2006. 142f. Dissertação (Programa de Pós-graduação em Ciência
e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru, 2006.
RESUMO
O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de
oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de
eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO
2
e que
sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de
reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais
eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente
capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de
bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais
apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais
obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser
empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a
respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de
platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases
intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos
através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do
metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio
ácido. Através dos resultados obtidos utilizando-se a técnica de voltametria cíclica,
para a oxidação do ácido fórmico e do metanol, é possível concluir que todos os
intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de início de oxidação
para valores menos positivos, em relação à platina, indicando assim uma menor
energia necessária para que o processo de oxidação ocorra sobre essas superfícies.
Com a técnica de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE), verificou-se que há um
aumento da densidade de corrente cinética, em relação a Pt, para os intermetálicos
PtMn e PtPb, na oxidação do ácido fórmico e para PtPb e PtSb, na oxidação do
metanol, atestando assim a melhor atividade destes materiais. O estudo no estado
estacionário, realizado através da cronoamperometria, permite concluir que, para a
oxidação do ácido fórmico, todos os intermetálicos apresentaram um bom
desempenho, no entanto, para a oxidação do metanol, PtMn e PtMo não
apresentaram um desempenho satisfatório quando aplicado em sistema
estacionário. A técnica de Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial
(DEMS) realizada para a oxidação do ácido fórmico permitiu sugerir que sobre os
intermetálicos PtMo e PtSb o processo de oxidação ocorre diretamente a CO
2
e que
sobre PtMn e PtSn a oxidação ocorre através do intermediário CO que é
posteriormente oxidado a CO
2
. E os resultados de DEMS para a oxidação do
metanol constataram que os intermetálicos PtMo e PtSn, apresentaram um processo
de oxidação ocorrendo diretamente a CO
2
, PtMn apresentou um processo de
oxidação do metanol via mecanismo de duplo-caminho e o intermetálico PtSb
mostrou um processo de oxidação via ácido fórmico. Os parâmetros cinéticos e as
informações mecanísticas obtidas foram interpretados com vistas a estabelecer uma
relação mais clara entre as características da superfície e a atividade nas
respectivas reações.
Palavras-chave:
Intermetálicos, eletrocatálise, platina, ácido fórmico, metanol,
oxidação.
Bauru, April 19, 2006.
ANTONIASSI, B. S. Study of Electrocatalysis of the Reactions of Oxidation of
Formic Acid and Methanol on Ordered Intermetallic Phases Pt-M (M = Mn, Mo,
Pb, Sb e Sn). 2006. 142f. Dissertation (Program of Masters Degree in Science and
Technology of Materials). UNESP, Bauru, 2006.
ABSTRACT
The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells
(DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the
fuel CO
2
and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of
reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic
materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of
adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of
blocking superficial. No less important, that class of materials presents a
physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons
and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on
previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on
the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered
intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study
of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the
methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid
middle. Through the obtained results being used the cyclic voltammetry technique,
for the oxidation of the formic acid and of the methanol, it is possible to end that all of
the intermetallic presented a displacement of the potential at the beginning of
oxidation for less positive values, in relation to the platinum, indicating like this a
smaller necessary energy so that the oxidation process happens on those surfaces.
With a Rotating Disc Electrode technique (RDE), it was verified that there is an
increase of the kinetic current density, in relation to Pt, for the intermetallic PtMn and
PtPb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the
methanol, attesting like this the best activity of these materials. The study in the
stationary state, using chronoamperometric, it allows to end that, for the oxidation of
the formic acid, all of the intermetallic presented a good acting, however, for the
oxidation of the methanol, PtMn and PtMo they didn't present an acting satisfactory
when applied in stationary system. The Differential Electrochemical Mass
Spectroscopy technique (DEMS) accomplished for the oxidation of the formic acid
allowed to suggest that on the intermetallic PtMo and PtSb the oxidation process
occurs directly for CO
2
and that on PtMn and PtSn the oxidation occurs through the
CO that is rusted CO
2
later. And the results of DEMS for the oxidation of the
methanol verified that the intermetallic PtMo and PtSn, presented an oxidation
process happening CO
2
directly, PtMn presented a process of oxidation of the
methanol through dual-path mechanism and the intermetallic PtSb showed an
oxidation process through formic acid. The kinetic parameters and the mechanistic
information obtained were interpreted with views to establish a clearer relationship
between the characteristics of the surface and the activity in the respective reactions.
Keywords: Intermetallic, electrocatalysis, platinum, formic acid, methanol, oxidation.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama de Fases para Pt-Sb e Pt-Sn (Massalski, 1990). ___________ 17
Figura 2: Difratogramas dos intermetálicos (A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn,
obtidos a partir do método do pó (Cu, =1,5405 Å). Registro da média de três
varreduras sucessivas. _______________________________________________ 36
Figura 3: Cristais da (A) Pt e dos intermetálicos (B) PtMn; (C) PtPb; (D) PtSb e
(E) PtSn (White et al., 2002). __________________________________________ 38
Figura 4: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura, segundo:
(A) detecção de elétrons retroespalhados e (B) elétrons secundários do intermetálico
PtMn. _____________________________________________________________ 41
Figura 5: Micrografia obtida para o intermetálico PtSb ampliada em 2000x, usando o
detector de elétrons retroespalhados. Nesta figura a linha amarela mede,
aproximadamente, 95,63 m, sobre a qual foi realizada a análise apresentada no
inserto. O inserto apresenta, em seqüência, os dados obtidos de topografia,
quantidade de Pt e quantidade de Sb. ___________________________________ 44
Figura 6: Espectro de XPS obtido para a superfície de Platina pura utilizada na
obtenção dos intermetálicos. __________________________________________ 46
Figura 7: Espectros de XPS, para os picos 3d
3/2
e 3d
5/2
da Pt, para os intermetálicos:
(A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn. _________________________________ 48
Figura 8: Representação da montagem dos eletrodos de Pt e Pt-M. ___________ 50
Figura 9: Voltamogramas cíclicos da (A) Pt e dos intermetálicos (B) PtMn; (C) PtMo;
(D) PtPb; (E) PtSb e (F) PtSn, em H
2
SO
4
0,15 mol/L a temperatura ambiente
(v = 50 mV/s). ______________________________________________________ 52
Figura 10: Curvas obtidas através dos ensaios de absorção atômica para (A) Mn,
(B) Sb e (C) Sn._____________________________________________________ 57
Figura 11: Equipamento utilizado na realização dos experimentos de DEMS. ____ 67
Figura 12: Voltamogramas cíclico obtidos para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb,
(E) PtSb e (F) PtSn em solução 0,15 mol/L de ácido sulfúrico + 0,15 mol/L de ácido
fórmico (velocidade de varredura de 10 mV/s). ____________________________ 69
Figura 13: Voltamogramas cíclicos obtidos para (A) PtMn e (B) PtSb na solução de
H
2
SO
4
0,15 mol/L + HCOOH 0,15 mol/L. Temperatura ambiente (v = 10 mV/s). __ 73
Figura 14: Voltamogramas cíclicos obtidos para (A) Pt, (B) PtMo, (C) PtPb e (D) PtSn
na solução de H
2
SO
4
0,15 mol/L + HCOOH 0,15 mol/L. Temperatura ambiente
(v = 10 mV/s). ______________________________________________________ 75
Figura 15: Dependência do potencial de início da oxidação (medido a 10 A) em
relação à concentração de ácido fórmico para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e
(E) PtSn. __________________________________________________________ 77
Figura 16: Influência da concentração de ácido fórmico na densidade de corrente de
pico para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn. ___________________ 79
Figura 17: Influência da velocidade de varredura na densidade de corrente de pico
para 0,15 mol/L de ácido fórmico + 0,15 mol/L de ácido sulfúrico para (A) Pt,
(B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn._________________________________ 81
Figura 18: Gráficos de Koutecky – Levich para a oxidação do ácido fórmico sobre
(A) Pt, (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn.___________________ 84
Figura 19: Cronoamperograma da oxidação de 0,15 mol/L de ácido sulfúrico +
0,15 mol/L de ácido fórmico para (A) Pt e os intermetálicos (B) PtMn, (C) PtMo,
(D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn. Velocidade de 20 mV/s, temperatura ambiente. ___ 89
Figura 20: Comparação entre as curvas obtidas através da varredura anódica da
voltametria cíclica (vermelho) com as curvas corrente-potencial construídas a partir
dos resultados de cronoamperometria (preto) para a (A) Pt e os intermetálicos
(B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn na presença de 0,15 mol/L de
H
2
SO
4
+ 0,15 mol/L de ácido fórmico. ___________________________________ 91
Figura 21: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de
massa CV (MSCV) para m/z = 44 durante a oxidação do ácido fórmico sobre a
superfície de (A) Platina pura e nos intermetálicos (B) PtMo e (C) PtSb em solução
de 0,15 mol/L de HCOOH + 0,15 mol/L de H
2
SO
4
. Velocidade de 2 mV/s. Fluxo do
eletrólito de 3,6 L/s._________________________________________________ 94
Figura 22: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de
massa CV (MSCV) para m/z = 28 e (c) espectrometria de massa CV (MSCV) para
m/z = 44 durante a oxidação do ácido fórmico sobre os intermetálicos (A) PtMn e
(B) PtSn em solução de 0,15 mol/L de HCOOH + 0,15 mol/L de H
2
SO
4
. Velocidade
de 2 mV/s. Fluxo do eletrólito de 3,6 L/s. ________________________________ 96
Figura 23: Voltamogramas cíclicos obtidos na solução H
2
SO
4
0,15 mol/L + H
3
COH
0,15 mol/L sobre a (A) Pt e os intermetálicos; (B) PtMn; (C) PtMo; (D) PtPb, (E) PtSb
e (F) PtSn a temperatura ambiente (v = 10 mV/s)._________________________ 101
Figura 24: Dependência do potencial de início da oxidação (medido a 10 A) em
relação a concentração de metanol para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E)
PtSn. ____________________________________________________________ 104
Figura 25: Influência da concentração de metanol na densidade de corrente de pico
para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn. ______________________ 106
Figura 26: Influência da velocidade de varredura na densidade de corrente de pico
para 0,15 mol/L de metanol + 0,15 mol/L de ácido sulfúrico, na superfície de (A) Pt e
nos intermetálicos (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn. _________________ 108
Figura 27: Gráficos de Koutecky – Levich para a oxidação do metanol sobre
(A) Pt, (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn.__________________ 112
Figura 28: Cronoamperograma da oxidação de 0,15 mol/L de metanol + 0,15 mol/L
de ácido sulfúrico sobre (A) Pt e nos intermetálicos (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb,
(E) PtSb e (F) PtSn. Velocidade de 20 mV/s, temperatura ambiente. __________ 116
Figura 29: Comparação entre as curvas obtidas através da varredura anódica da
voltametria cíclica (vermelho) com as curvas corrente-potencial construídas a partir
dos resultados de cronoamperometria (preto) para a (A) Pt e os intermetálicos
(B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn em solução de 0,15 mol/L de
H
2
SO
4
+ 0,15 mol/L de metanol._______________________________________ 118
Figura 30: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de
massa CV (MSCV) para m/z = 44 durante a oxidação do metanol sobre a superfície
de (A) Pt e nos intermetálicos (B) PtMo e (C) PtSn em solução de 0,15 mol/L
CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
. Velocidade de varredura de 2 mV/s, fluxo do eletrólito
de 3,6 L/s. _______________________________________________________ 122
Figura 31: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de
massa CV (MSCV) para m/z = 28, (c) MSCV para m/z = 44 e (d) MSCV para
m/z = 60 durante a oxidação do metanol sobre o intermetálico PtMn em solução de
0,15 mol/L CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
. Velocidade de varredura de 2 mV/s, fluxo do
eletrólito de 3,6 L/s.________________________________________________ 124
Figura 32: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de
massa CV (MSCV) para m/z = 44 e (c) MSCV para m/z = 60 sobre o intermetálico
PtSb em solução de 0,15 mol/L CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
. Velocidade de
varredura de 2 mV/s, fluxo do eletrólito de 3,6 L/s._______________________ 126
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Parâmetros cristalográficos obtidos a partir da comparação dos
difratogramas dos intermetálicos e dos dados da literatura. __________________ 37
Tabela 2: Distâncias interatômicas nos intermetálicos. ______________________ 39
Tabela 3: Composição atômica obtida a partir da análise de EDX dos intermetálicos.
__________________________________________________________________ 42
Tabela 4: Potenciais de oxidação e densidades de corrente para os materiais
intermetálicos investigados em solução de H
2
SO
4
0,15 mol/L. ________________ 55
Tabela 5: Resultados das análises de Absorção Atômica.____________________ 58
Tabela 6: Parâmetros eletroquímicos obtidos para a oxidação do ácido fórmico
(varredura anódica) sobre as superfícies de Pt e Pt-M em meio ácido.__________ 71
Tabela 7: Parâmetros cinéticos obtidos para a oxidação do ácido fórmico na Pt e nos
intermetálicos Pt-M em ácido sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura ambiente. _____ 85
Tabela 8: Parâmetros eletroquímicos obtidos a partir da cronoamperometria para a
oxidação do ácido fórmico 0,15 mol/L na Pt e nos intermetálicos Pt-M em ácido
sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura ambiente. _____________________________ 92
Tabela 9: Cargas obtidas a partir dos ensaios de DEMS para a oxidação do ácido
fórmico sobre os intermetálicos (varredura anódica).________________________ 97
Tabela 10: Parâmetros eletroquímicos obtidos para a oxidação do metanol
(varredura anódica do vigésimo ciclo) sobre a superfície de Pt e nos intermetálicos
Pt-M em ácido sulfúrico. _____________________________________________ 102
Tabela 11: Parâmetros cinéticos obtidos para a oxidação do metanol na Pt e nos
intermetálicos Pt-M em ácido sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura ambiente. ____ 114
Tabela 12: Parâmetros eletroquímicos obtidos a partir da cronoamperometria para a
oxidação do metanol 0,15 mol/L na Pt e nos intermetálicos Pt-M em ácido sulfúrico
0,15 mol/L, à temperatura ambiente. ___________________________________ 119
Tabela 13: Cargas obtidas a partir dos ensaios de DEMS para a oxidação do
metanol sobre os intermetálicos (varredura anódica), representados nas Figuras 30,
31 e 32. __________________________________________________________ 127
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO__________________________________________________ 13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _______________________________________ 20
2.1 Ácido Fórmico __________________________________________________ 20
2.2 Metanol _______________________________________________________ 25
2.3 Intermetálicos___________________________________________________ 29
3 OBJETIVO _____________________________________________________ 32
4 EXPERIMENTAL ________________________________________________ 33
4.1 Obtenção das Fases Intermetálicas Ordenadas ________________________ 33
4.2 Caracterização das Fases Intermetálicas Ordenadas____________________ 35
4.3 Preparação dos Eletrodos de Pt-M __________________________________ 50
4.4 Caracterização Eletroquímica ______________________________________ 51
4.5 Cálculo da Área Ativa ____________________________________________ 59
4.5 Técnicas Eletroquímicas __________________________________________ 62
4.5.1 Voltametria Cíclica ___________________________________________ 62
4.5.2 Eletrodo de Disco Rotatório ____________________________________ 63
4.5.3 Cronoamperometria __________________________________________ 65
4.5.4 Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial _________________ 66
5 RESULTADOS e DISCUSSÃO _____________________________________ 68
5.1 Ácido Fórmico __________________________________________________ 68
5.1.1 Voltametria Cíclica ___________________________________________ 68
5.1.2 Eletrodo de Disco Rotatório ____________________________________ 83
5.1.3 Cronoamperometria __________________________________________ 88
5.1.4 Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial _________________ 93
5.2 Metanol ______________________________________________________ 100
5.2.1 Voltametria Cíclica __________________________________________ 100
5.2.2 Eletrodo de Disco Rotatório ___________________________________ 111
5.2.3 Cronoamperometria _________________________________________ 115
5.2.4 Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial ________________ 121
6 CONCLUSÕES ________________________________________________ 131
7 REFERÊNCIAS ________________________________________________ 134
13
1 INTRODUÇÃO
O nosso país, atualmente, possui um sistema de produção de energia
elétrica quase que exclusivamente baseado na energia hidroelétrica. As células a
combustível poderiam trazer efetivos benefícios sociais, estratégicos, ambientais e
econômicos se utilizadas como alternativa à energia hidroelétrica. Neste contexto,
devido ao forte desenvolvimento tecnológico experimentado nas últimas décadas,
referente à utilização de álcool, produzido através da cana-de-açúcar e outros
derivados da biomassa como combustíveis, seria uma conseqüência lógica a
proposta de uso desses compostos diretamente como combustíveis em Células
Combustíveis de Oxidação Direta de Álcoois (DAFC’s).
As células que utilizam diretamente álcoois como combustíveis
configuram-se, atualmente, como um desafio para a maior parte dos pesquisadores
e companhias energéticas mundiais. Tais sistemas eletroquímicos fazem a
conversão direta da energia química proveniente da reação entre o combustível
(álcool) e o comburente (oxigênio puro ou do ar) em eletricidade, com a geração de
quantidades mínimas de poluentes.
Células combustíveis são geralmente classificadas pelo eletrólito
empregado na célula. Uma exceção para esta classificação é a Célula Combustível
de Oxidação Direta de Metanol (DMFC) que é uma célula combustível em que o
metanol é alimentado diretamente ao ânodo.
O metanol é uma opção atrativa de combustível porque pode ser
produzido do gás natural ou de fontes renováveis da biomassa. Tem a vantagem de
produzir energia com alta densidade específica (uma vez que é líquido em condições
de operação) e se supõe que a infra-estrutura existente para os combustíveis atuais
14
pode ser adaptada ao metanol. A DMFC pode ser operada com as misturas líquidas
ou gasosas de metanol/água (Carrette et al., 2001).
No presente momento, a DMFC consiste no sistema de combustão direta
de álcoois mais desenvolvidos teconologica/cientificamente. Uma das grandes
vantagens, já apresentada, desse sistema é que o combustível pode ser obtido
através da biomassa (fonte renovável de energia) e a eficiência de conversão
apresenta-se maior do que outros sistemas similares. No entanto, a utilização prática
da DMFC ainda está limitada pelo desenvolvimento de eletrocatalisadores mais
eficientes (visto que o eletrocatalisador que apresenta melhor desempenho, platina,
é fácil e irreversivelmente envenenado pelo monóxido de carbono, gerado como
intermediário/produto da reação) e também pelo desenvolvimento e aprimoramento
das membranas das células unitárias para minimização do efeito da interdifusão
através da membrana, que diminui acentuadamente a eficiência do sistema
(Lamy, 2001).
Os catalisadores para a reação de oxidação do metanol em compostos a
base de Pt são comparativamente lentos e precisam ser melhorados. Descobriu-se
então, que a adição de outros metais à Pt poderia promover a atividade do
catalisador. As espécies tais como Re, Ru, Os, Rh, Mo, Pb, Bi e Sn possuem um
efeito que promove a atividade catalítica para a oxidação do metanol, por exemplo.
Para todas estas espécies encontrou-se que o fator mais comumente relatado para
esta promoção é a formação de um oxigênio adsorvido no metal secundário em
potenciais menos positivos que para a Pt. Este oxigênio torna-se necessário para a
oxidação de adsorbatos intermediários (Carrette et al., 2001).
A consolidação das células a combustível de oxidação direta de metanol,
como real alternativa de produção de energia, está condicionada ao aprimoramento
15
da reação anódica no que diz respeito ao aumento da eficiência de conversão direta
do combustível a CO
2
e à minimização do efeito bloqueador da superfície eletródica
por intermediários da reação.
A inibição do caminho de oxidação indireta do combustível sofre grande
influência da estrutura e composição da superfície eletródica sobre a qual está
ocorrendo a transferência eletrônica. Propõe-se que, tanto a densidade eletrônica
superficial quanto a disposição estrutural dos sítios de adsorção, exerçam papel
preponderante nas características de adsorção/dessorção de reagentes,
intermediários e produtos da reação, determinando assim a ocorrência da oxidação
direta ou indireta em maior ou menor extensão (Kizhakevariam et al., 1990;
Smith et al., 2000).
Nesse ponto de vista, uma das formas de se minimizar o efeito danoso do
monóxido de carbono sobre os ânodos de células a combustível é promover a
alteração da disposição dos sítios superficiais, bem como suas configurações
eletrônicas no material comumente utilizado como eletrocatalisador, Platina, pela
introdução de outros metais de transição em sua superfície. Este procedimento tem
sido intensivamente utilizado por diversos pesquisadores, que têm obtido melhorias
significativas no desempenho dos materiais anódicos pela deposição de átomos
metálicos, tais como Sn, Ru, Bi, Mo, Cu, etc. sobre a superfície de Platina
(Pletcher, 1982; Clavilier, 1986; Chang et al., 1992; Herrero et al., 1995;
Climent et al., 1998).
A ação desses ad-átomos no processo global ainda está longe de ser
consenso na literatura e é objeto de muita controvérsia científica. No entanto, é de
aceitação geral que esses átomos causam inibição da adsorção do contaminante
sobre a superfície metálica seja pela variação da disposição dos sítios superficiais
16
que altere significativamente a distância entre os sítios (e assim impedindo a
adsorção numa configuração estável, ou seja, o efeito de “terceiro-corpo”) e/ou então
pela variação da densidade eletrônica desses sítios e conseqüente alteração da
energia de adsorção do contaminante sobre a superfície eletródica (Smith, 1999).
Embora essa abordagem científica leve a resultados confiáveis e
reprodutíveis, promovendo um irrefutável avanço científico e uma consistente
fundamentação teórica em eletrocatálise, o impasse tecnológico continua existindo,
devido à grande dificuldade de se adaptar o sistema com ad-átomos para a
aplicação em sistemas reais.
Com a finalidade de se transpor tais limitações práticas das superfícies de
platina superficialmente modificadas, a tendência do momento, na área, refere-se ao
desenvolvimento e aprimoramento de materiais intermetálicos estáveis, compostos
por platina e outros metais de transição, que apresentem uma maior estabilidade
físico-química e, também, maior viabilidade de aplicação em sistemas reais
(Wetbrosk, 1967; Gurau, 1998).
Materiais intermetálicos ordenados, ou fases intermetálicas ordenadas,
são usualmente definidos como uma classe especial do que se convenciona chamar
de ligas metálicas são formados por dois ou mais elementos metálicos que
constituem um material de estequiometria definida, dentro de determinadas faixas de
composição, de acordo com o Diagrama de Fases (Figura 1), tendo uma estrutura
cristalográfica diferente da estrutura encontrada nos metais originais que os compõe
(Sauthoff, 1995; Alavi et al., 1999).
17
Figura 1: Diagrama de Fases para Pt-Sb e Pt-Sn (Massalski, 1990).
18
Por apresentarem, ordenação estrutural periódica por todo o corpo do
material (Wetbrosk, 1967) e propriedades superficiais constantes (tais como
configuração eletrônica e arranjo estrutural dos sítios superficiais) tem sido
recentemente utilizada em estratégia metodológica para desenvolvimento e estudo
científico de eletrocatalisadores (Reddington et al., 1998; Gurau et al., 1998). A
variação controlada das propriedades superficiais, obtidas através da variação da
composição e natureza dos metais envolvidos, permite obter informações valiosas
quanto à influência da disposição dos sítios superficiais e suas densidades
eletrônicas em distintos processos de interesse tecnológico.
A escolha das fases intermetálicas utilizadas neste estudo, levou em
consideração as suas correspondentes estabilidades físico-químicas e os resultados
satisfatórios publicados a partir de estudos realizados da oxidação de combustíveis
orgânicos, sobre superfícies de platina modificadas superficialmente pela deposição
dos átomos metálicos (Pletcher e Solis, 1982; Shibata e Motoo, 1985; Dollard et al.,
1993; Llorca et al., 1994; Feliu et al., 1995; Leiva et al., 1997; Hayden et al. 1997;
Jung et al., 1998; Lin et al., 1999; Mukerjee et al. 1999; Schmidt et al., 2000; Lamy et
al. 2001;).
Apesar dessa evidente vantagem estratégico-metodológica, poucos são
os trabalhos publicados na literatura, onde se observa o estudo de reações de
interesse tecnológico sobre fases intermetálicas ordenadas. Por outro lado,
verificam-se alguns trabalhos que predizem a utilização satisfatória destes materiais
em sistemas eletroquímicos tais como as células combustíveis (Casado-Rivera et al.,
2003; Casado-Rivera et al., 2004; Zhang e Xia, 2006).
19
O estado-da-arte apresentado mostra a necessidade de se aprofundar o
estudo da oxidação de ácido fórmico e metanol, utilizando os intermetálicos
ordenados e estáveis, almejando, através do conhecimento e tecnologia gerados a
partir desta pesquisa científica, contribuir efetivamente para uma maior adequação
do sistema de geração e distribuição de energia elétrica no país.
20
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A revisão dos trabalhos apresentada a seguir, se restringe apenas as
publicações consideradas mais relevantes sobre o tema, sendo então
representativas das demais e, portanto, não se propõe a abordar todos os trabalhos
realizados.
Vários são os trabalhos descritos na literatura que investigam a oxidação
eletroquímica de compostos orgânicos como ácido fórmico e metanol, e uma
excelente revisão desses trabalhos foi descrito por Vielstich na Enciclopédia de
Eletroquímica (Vielstich, 2003).
2.1 Ácido Fórmico
Campbell e colaboradores (Campbell et al., 1992) estudaram o efeito da
adsorção de monocamadas de bismuto e estanho sobre Pt (111), Pt (100), Pt (110),
Pt policristalina e eletrodos de platina suportados em carbono na oxidação do ácido
fórmico 0,1 mol/L e do metanol 0,1 mol/L em eletrólito de H
2
SO
4
0,5 mol/L. Através
da análise dos resultados foi confirmado que monocamadas de Bi aumentam a
velocidade de oxidação de ácido fórmico, principalmente na monocamada Bi/Pt
(111). No entanto, o metanol nas mesmas condições inibe o processo de oxidação.
A estabilidade encontrada para a monocamada de Sn em Pt (100) foi suficiente para
realizar os estudos, mas tanto em ácido fórmico quanto em metanol foi observado a
inibição da oxidação em todos os recobrimentos e tipos de eletrodos.
El-Shafei e colaboradores (El-Shafei et al., 1993) estudaram a oxidação
do ácido fórmico em superfícies de platina modificadas por monocamadas
21
depositadas a sub-potencial de Pb, Tl, Cd e Ge em 10% de H
3
PO
4
. Na presença de
Pb UPD há um aumento na atividade eletrocatalítica na oxidação do ácido fórmico e
ad-átomos de Tl desloca o potencial de início de oxidação para valores mais
negativos, no entanto na presença de Cd e Ge foi observado apenas um aumento
na densidade de corrente. Também foi estudado UPD em pares de ad-átomos como
Cd + Tl, Cd + Pb, Ge + Tl e Ge + Pb, e a única diferença observada foi a diminuição
do pico de adsorção-dessorção para cada metal, isto pode estar relacionado à
adsorção competitiva entre esses metais. Com o efeito de terceiro-corpo, a oxidação
catalítica do ácido fórmico aumenta com a inibição da formação dos intermediários
adsorvidos em uma configuração estável sobre a superfície eletródica. Acredita-se
que os metais Ge e Cd podem catalisar a oxidação do ácido fórmico pela co-
adsorção de O ou OH a potenciais mais negativos que a Pt e que os metais Pb e Tl
podem catalisar a oxidação direta do ácido fórmico.
Leiva e colaboradores (Leiva et al., 1997) estudaram um modelo para
simular a eletrooxidação do ácido fórmico em superfícies de Pt modificadas por ad-
átomos e apresentaram-no experimentalmente utilizando Bi e Se em Pt (111) e Sb
em Pt (100), para H
2
SO
4
0,5 mol/L. Os resultados para Bi/Pt (111) mostraram que já
na presença de pequena quantidade de Bi, o efeito do envenenamento por CO é
totalmente inibido, porém, neste caso, a ausência de formação de CO não está
relacionada ao efeito de terceiro corpo e sim ao aumento da velocidade de reação
de oxidação do ácido fórmico que os ad-átomos causam. O aumento das correntes
de oxidação observadas para Sb/Pt(100) se assemelham à superfície coberta por
bismuto, no entanto, não está claro se para o Sb há somente um efeito de terceiro
corpo ou uma mistura com o efeito catalítico real. E uma contribuição relativa de
terceiro corpo e verdadeiro efeito catalítico é encontrada para Se/Pt(111). Através
22
das simulações teóricas e dos experimentos, foi considerado que os ad-átomos
usualmente bloqueiam mais de um sítio no processo de adsorção ao substrato e
também na formação de super-retículos.
Climent e colaboradores (Climent et al., 1998) estudaram a atividade
catalítica de eletrodos de Pt (111) modificados com antimônio para a oxidação do
ácido fórmico utilizando como eletrólito 0,5 mol/L de H
2
SO
4
e 0,1 mol/L de HClO
4
. Os
resultados demonstraram que cada ad-átomo de Sb bloqueia três sítios de platina e
que a atividade catalítica mesmo em baixos recobrimentos de Sb, aumenta, sendo,
portanto, capazes de inibir a formação de bloqueadores da superfície. Em
recobrimentos altos, ocorre a formação de uma liga de platina e antimônio, e esta
aumenta ainda mais a atividade eletrocatalítica da superfície para a oxidação do
ácido fórmico. Sendo assim, pode-se dizer que a diferença no comportamento dos
eletrodos modificados por Sb para a oxidação do ácido fórmico é um exemplo das
diferentes propriedades eletrocatalíticas que um átomo estranho exibe quando é
adsorvido na superfície de um eletrodo ou quando forma uma liga.
Smith e colaboradores (Smith et al., 1999) estudaram os produtos de
reação e os intermediários durante a oxidação eletrocatalítica do ácido fórmico 0,25
mol/L, em superfícies de platina modificada por diferentes recobrimentos de bismuto
em ácido sulfúrico 0,10 mol/L. Os resultados demonstraram que para Bi/Pt(544) e
Bi/Pt(755), com nove e seis átomos em terraços (111), respectivamente, o
comportamento catalítico máximo acontece quando bismuto é depositado em todos
os sítios dos degraus e parcialmente nos terraços e que para Bi/Pt(211) e Bi/Pt(311),
com três e dois átomos no terraço (111), respectivamente, esse comportamento só
acontece quando bismuto é depositado nos sítios dos degraus, sugerindo que o
aumento da distância, aumenta a etapa da reação intermediária para a oxidação
23
completa de HCOOH em relação à etapa da reação de envenenamento. Além disso,
o deslocamento do potencial de início da oxidação para valores negativos sugere
uma diminuição na barreira de energia de ativação.
Yang e colaboradores (Yang et al., 2001) empregaram a técnica de FTIR
para investigar, quantitativamente, via intermediários reativos, a cinética de oxidação
de ácido fórmico sobre eletrodos de Sb/Pt(110) em diferentes recobrimentos de Sb e
solução de 0,01 mol/L de HCOOH + 0,5 mol/L de H
2
SO
4
. Os resultados obtidos
demonstraram que ad-átomos de Sb são estáveis na superfície de Pt(110) quando o
potencial do eletrodo está abaixo de 0,45 V e que mesmo em recobrimentos mais
baixos de Sb
ad
a adsorção de ácido fórmico pode ser inibida. O efeito eletrocatalítico
de Sb
ad
para a oxidação de HCOOH consiste em um deslocamento negativo do
potencial de oxidação (aproximadamente 350 mV) e o aumento da corrente de
oxidação.
Smith e colaboradores (Smith et al., 2003), através da técnica de DEMS,
analisaram os produtos de reação e intermediários produzidos durante a oxidação
eletrocatalítica do ácido fórmico 0,25 mol/L em ácido sulfúrico 0,1 mol/L sobre as
superfícies de Pt(111) e platina modificada por adsorção de bismuto, como Bi/Pt
(111), Bi/Pt(755) e Bi/Pt (221). Os resultados desses estudos sugerem que a
atividade eletrocatalítica aumenta significativamente quando há bloqueio ou
modificação com Bi e que a resposta voltamétrica observada para essas superfícies
surge da produção de CO
2
através da oxidação direta do ácido fórmico e/ou da
oxidação do bloqueador da superfície. Além disso, está clara a relação entre o
tempo de resposta do espectrômetro de massa e a intensidade de massa para os
picos nos perfis voltamétricos.
24
A utilização de bimetálicos foi estudada por Oliveira e colaboradores
(Oliveira et al., 2005). Eles apresentaram a aplicação da multicamada Pt/Rh/Pt na
oxidação de metanol 0,5 mol/L; etanol 0,5 mol/L; formaldeído 0,1 mol/L e ácido
fórmico 0,1 mol/L; em eletrólito de 0,1 mol/L de HClO
4
. Os resultados obtidos nestes
estudos mostraram um aumento de 295%, 266%, 140% e 380% na densidade de
corrente de pico, respectivamente, para a oxidação dessas moléculas orgânicas. Isto
indica que uma diminuição no bloqueio causado por CO está acontecendo e que o
aumento da corrente não está relacionado ao aumento da área superficial uma vez
que a área eletroativa calculada pela oxidação de hidrogênio adsorvido é a mesma
para a bicamada e para a Pt policristalina. Apesar de apresentar o mesmo perfil
voltamétrico que a Pt em meio ácido, esse novo material possui características
distintas para a oxidação de moléculas orgânicas pequenas, sendo, portanto, um
material eletrocatalítico inovador.
Profeti e colaboradores (Profeti et al., 2005) estudaram a atividade
eletrocatalítica para a oxidação de ácido fórmico 0,1 mol/L e formaldeído 1,0 mol/L
em ácido sulfúrico 0,5 mol/L sobre eletrodos binários de Pt e SnO
2
e ternários Pt,
RuO
2
e SnO
2
em diferentes composições, através das técnicas de voltametria cíclica
e cronoamperometria. Os resultados de voltametria cíclica mostraram que os
eletrodos mistos proporcionaram uma diminuição de ~100 mV no potencial de pico
de oxidação das moléculas orgânicas em relação ao eletrodo contendo somente Pt e
indicaram que a composição Pt
0,6
Ru
0,2
Sn
0,2
O
y
possui maior densidade de corrente
de oxidação em potenciais inferiores ao potencial de pico. Já os resultados de
cronoamperometria confirmaram a contribuição da adição de SnO
2
e RuO
2
para o
aumento da atividade catalítica em menores valores de potencial.
25
2.2 Metanol
A atividade catalítica frente à oxidação do metanol tem sido muito
estudada na literatura, principalmente no que diz respeito a eletrodos de PtRu
(Gasteiger et al., 1994; Krausa et al., 1994; Hogarth et al., 1994; Markovic et al.,
1995; Friedrich et al., 1996; Chrzanowski et al., 1998; Iúdice, 2000). Em todos os
estudos PtRu é considerado um melhor catalisador que a Pt, ou seja, apresenta uma
maior atividade para a oxidação do metanol.
Apesar de existir muita pesquisa sobre superfícies de platina modificadas
por rutênio, ainda há uma necessidade para resolver o complexo mecanismo de
quimissorção de rutênio e especialmente a compreensão da natureza de locais de
superfície ativa capaz de oxidar resíduos de metanol. Por esses e outros motivos, há
atualmente, muitos trabalhos onde se estuda eletrodos de PtRu, em sistemas
binários, ternários, ad-átomos, etc. (Kardash et al., 2001; Chu e Jiang, 2002; Cao e
Bergens, 2002; Iwasita, 2002 ; Wang, 2003; Dubau et al., 2003; Christov e
Sundmacher 2003; Bonilla et al., 2005; Bock et al., 2005; Vidakovic et al., 2005;).
Wang e colaboradores (Wang et al., 1996) observaram através de
estudos da liga de Pt
3
Sn, que a mesma é um excelente catalisador para a
eletrooxidação de CO, mas não para a eletrooxidação de metanol. Eles
apresentaram uma explicação para esta contradição em termos de um estado de
CO
ads
, nesta superfície, que não é o mesmo estado de CO
ads
que acontece em PtRu
ou superfícies de Pt policristalina. Também não é um estado de CO
ads
produzido
através da desidrogenação de metanol. Este estado seria uma fração significante de
CO
ads
oxidado a um potencial muito mais baixo (< 400 mV) que o resto do CO
ads
, um
fenômeno que não acontece em Pt ou PtRu. Este estado de CO só é formado em
26
recobrimentos altos por adsorção direta de monóxido de carbono dissolvido e não é
formado pela desidrogenação de metanol, como mencionado, pois os sítios múltiplos
de átomos de Pt necessários para esta desidrogenação estão bloqueados por CO,
em recobrimentos mais baixos.
Fatos novos relativos ao mecanismo de duplo-caminho na reação de
oxidação do metanol, foram estudados por Batista e colaboradores (Batista et al.,
2003), sobre a superfície de Pt (111) em soluções 1 mol/L de metanol mais 0,1 mol/L
de HClO
4
ou 0,5 mol/L de H
2
SO
4
. Os resultados mostraram que a eletro-oxidação do
metanol sobre Pt(111) acontece por caminhos paralelos que formam HCHO, CO
2
e
HCOOH e que os rendimentos destes produtos dependem fortemente do eletrólito
suporte. A formação de CO
2
acontece pelo intermediário CO
ad
seguindo um
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Supõe-se que o formaldeído é formado
através de um caminho paralelo tendo o íon CH
3
O
como um intermediário
adsorvido e que a adsorção de íons sulfato compete com a adsorção de metanol. A
diminuição da densidade de corrente na presença de íons sulfato adsorvidos foi
relacionada à inibição do caminho de CO
ad
para o qual adsorção de metanol requer
vários sítios de Pt.
Choi e colaboradores (Choi et al., 2003) estudaram o uso de Pt/Ru, Pt/Ni
e Pt/Ru/Ni como eletrocatalisadores para DMFC’s, e concluíram que a estrutura
ternária apresenta atividade catalítica maior que para os demais, provavelmente
devido a modificação que o Ni promove na estrutura eletrônica da Pt.
Honma e Toda (Honma e Toda, 2003) investigaram a dependência de
temperatura na eletrooxidação de metanol em Pt e liga de PtSn através de medidas
em alta-pressão no eletrodo de disco giratório (RDE). A reação de oxidação de
metanol foi estudada na faixa de temperatura de 25-140ºC. A liga de PtSn
27
apresentou propriedades eletrocatalíticas superiores se comparadas com Pt pura,
sendo que a densidade de corrente de um eletrodo de PtSn a 140ºC é
aproximadamente cinco vezes maior que em Pt e oito vezes maior que no mesmo
material a temperatura de um quarto. O potencial de início da oxidação diminui com
o aumento das temperaturas operacionais, além disso, o potencial do eletrodo de
PtSn é aproximadamente 0,2 V menor que em Pt. Sendo assim concluiu-se que as
caracterizações eletroquímicas através de RDE, a temperaturas elevadas, gerem
propriedades de eletrodo úteis para uma DMFC eficiente a temperatura operacional
mais alta que já foi reconhecida como uma opção para esta tecnologia.
Bonilla e colaboradores (Bonilla et al., 2005) estudaram a influência de
ad-átomos de rutênio e ósmio sobre platina policistalina em ácido sulfúrico 1 mol/L,
através de técnicas eletroquímicas convencionais e comparam estes resultados com
o estudo da eletro-oxidação de metanol 0,5 mol/L em ácido sulfúrico 1 mol/L sobre
Pt/Ru, Pt/Os e Pt/Ru-Os. Os resultados obtidos mostraram que não há variação
significante de potencial nos recobrimentos de rutênio e ósmio na superfície de
platina policristalina, entretanto, a formação de espécies oxidadas nestas superfícies
parece ser responsável pela atividade eletrocatalítica da platina modificada para a
oxidação de metanol.
Jayaraman e colaboradores (Jayaraman et al., 2005) sintetizaram
eletroquimicamente várias composições de Pt-WO
3
e analisaram a atividade destes
materiais frente à reação de oxidação de metanol e CO, utilizando as técnicas de
voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia eletrônica de varredura e XPS.
Na oxidação do metanol, a solução utilizada foi de 0,5 mol/L CH
3
OH mais 0,5 mol/L
H
2
SO
4
, com composições de Pt que variam de 0 a 100%. Os resultados mostraram
que a morfologia da superfície dos catalisadores é dependente da composição e
28
através da Microscopia Eletrônica de Varredura e de Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raio-X, sugeriu-se um enriquecimento da superfície de WO
3
no
catalisador de Pt-WO
3
. Os estudos de voltametria cíclica e cronoamperometria para
a oxidação do metanol mostraram uma melhora na atividade catalítica para os
catalisadores de Pt-WO
3
. Uma relação de desempenho para oxidação de metanol foi
construída baseada na atividade eletroquímica como uma função da composição de
Pt nos catalisadores, em geral, catalisadores com composições de Pt maior que 50%
mostraram maior atividade quando comparados com Pt pura.
29
2.3 Intermetálicos
Há muitos estudos com ad-átomos e ligas, no entanto, poucos são os
trabalhos publicados na literatura onde se observa o estudo de reações de interesse
tecnológico sobre intermetálicos ordenados. Por outro lado, verificam-se alguns
trabalhos que predizem a utilização satisfatória destes materiais em sistemas
eletroquímicos tais como as células a combustível.
Casado-Rivera e colaboradores (Casado-Rivera, 2003) avaliaram a
atividade eletrocatalítica do intermetálico ordenado PtBi como ânodo na oxidação do
ácido fórmico 0,125 mol/L em meio de ácido sulfúrico 0,1 mol/L. Os resultados
atestaram a elevada atividade do material na reação de oxidação do orgânico
quando comparado à platina, ou seja, o PtBi exibe um aumento no desempenho em
relação a densidade de corrente e ao potencial de início da oxidação, além disso,
possui menor susceptibilidade ao envenenamento por adsorção irreversível de CO,
que é usualmente encontrado como intermediário nas reações de oxidação dos
orgânicos. O aumento do desempenho da fase intermetálica ordenada foi designada
a fatores eletrônicos e geométricos e que o aumento da corrente e do potencial de
início seja influenciado por efeitos eletrônicos, considerando que a imunidade para o
envenenamento por CO seja largamente controlada pelo efeito geométrico e por
fatores estruturais. Nesse trabalho pode-se comprovar também a importância da
utilização das técnicas de Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial
(DEMS) e Espectroscopia Eletroquímica de Infravermelho com Transformadas de
Fourrier (FTIR) na elucidação mecanística dos processos eletródicos.
30
Casado-Rivera e colaboradores (Casado-Rivera et al., 2004) estudaram
as atividades eletrocatalíticas de várias fases intermetálicas ordenadas (PtBi, PtBi
2
,
PtPb, PtIn, PtIn
2
, Pt
3
In
7
, PtSn
2
, PtSn
4
, PtSb, PdBi, PdSb, etc.) para uma variedade
de combustíveis (ácido fórmico, metanol, etanol, ácido acético e etilenoglicol) em
meio de ácido sulfúrico e/ou perclórico, sendo os resultados comparados ao eletrodo
de platina pura policristalina. Um número significante das fases intermetálicas
ordenadas exibiu um aumento na atividade eletrocatalítica quando comparada a Pt,
em termos de potencial de início de oxidação e densidade de corrente. As fases
intermetálicas ordenadas PtBi, PtIn, e PtPb mostraram ser os eletrocatalisadores
mais promissores para aplicações em células a combustível. PtPb, em particular,
mostrou um potencial de início que era 100 mV menos positivo e uma corrente de
pico 40 vezes maior que as observadas para Pt no caso da oxidação de metanol. A
habilidade para controlar as estruturas geométricas e eletrônicas do material
eletrocatalítico usando fases intermetálicas ordenadas mostrou ser uma direção
promissora na busca de eletrocatalisadores mais eficientes para possível utilização
em células a combustível de álcoois.
Zhang e Xia (Zhang e Xia, 2006) investigaram a eletro-oxidação de
metanol 0,5 mol/L mais ácido sulfúrico 0,5 mol/L sobre o intermetálico ordenado
PtSb, usando como eletrodo de referência Hg/Hg
2
SO
4
/K
2
SO
4
. Os resultados obtidos
através das técnicas de XPS, voltametria cíclica e cronoamperometria são
comparados a platina policristalina. Relativo a platina, PtSb exibe um maior
desempenho em termos da densidade de corrente e potencial de início da oxidação.
Conclui-se através deste estudo, que ambos os efeitos, eletrônico e geométrico
fazem papéis fundamentais no aumento da atividade de PtSb para a oxidação
eletrocatalítica de metanol.
31
Apesar do progresso científico verificado através dos estudos com ad-
átomos, bem como do desenvolvimento tecnológico alcançado com as ligas binárias
e ternárias, ainda é necessário um aprofundamento, para que esses sistemas se
mostrem estáveis em suas características físico-químicas vislumbrando assim,
alguma aplicação prática. No entanto, nota-se que o estudo das fases intermetálicas
ordenadas já demonstra esta estabilidade, sendo, portanto, imprescindíveis para a
construção de uma base científico-tecnológica, necessária à sustentabilidade de um
programa de política energética nacional mais eficiente, socialmente justa e
economicamente viável, baseado em células combustíveis de oxidação direta de
álcoois.
32
3 OBJETIVO
Este trabalho teve por objetivo estudar as reações de oxidação do ácido
fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas ordenadas e estáveis já obtidas e
caracterizadas de Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn).
33
4 EXPERIMENTAL
4.1 Obtenção das Fases Intermetálicas Ordenadas
Os metais M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn) participantes da fase
intermetálica com a platina foram selecionados com base em suas características de
formação de fases intermetálicas estáveis com a platina (Moffatt, 1976; Massalski,
1990), por gerarem espécies oxigenadas em soluções ácidas a potenciais menos
anódicos que a platina (favorecendo dessa forma a oxidação completa do
combustível a CO
2
) e como mencionado, por terem apresentado anteriormente
resultados satisfatórios para a oxidação de álcoois em meio ácido quando
depositados sobre superfície de platina. As fases intermetálicas estáveis Pt-M foram
obtidas através dos metais de alta pureza, misturados em proporção
estequiométrica. A Platina (Alfa Aeasar, 99,9%) em placa de 25,00 g foi cortada
em uma máquina de corte (Isomet 2000, Buehler, USA) com disco diamantado. A Pt,
o Antimônio (Sb, Aldrich, 99,9999%) granulado, o Estanho (Sn, Berzog, 99,9%)
granulado, o Chumbo (Pb, Baker, 99,8%) granulado, o Manganês (Mn, Alfa Aeasar,
99,95%) pó e o Molibdênio (Mo, Aldrich, 99,95%) pó, foram pesados em uma
balança Gehaka BG 440 (divisão 0,001) semianalítica, de modo a atingirem a
estequiometria necessária em proporção em átomos (1:1).
Posteriormente os intermetálicos foram fundidos num Forno a Arco
Voltaico equipado com eletrodo não consumível de tungstênio, atmosfera inerte
controlada por vácuo e injeção de argônio de alta pureza e em cadinho de cobre
refrigerado por fluxo de água.
34
Os lingotes obtidos apresentaram formas irregulares e como não se
enquadravam nas formas desejadas (cilindro de 7 mm diâmetro por 10 mm de
comprimento) para a confecção dos eletrodos elas foram refundidas em Forno de
Indução (InductoHeat, São Paulo, Brasil) em cadinho de Alumina de alta pureza de
7 mm de diâmetro interno. Os intermetálicos sofreram tratamento térmico por 24h
em forno resistivo, para alcançarem a fase desejada no material, sendo resfriadas
rapidamente no final do processo. Todas as etapas foram realizadas sob atmosfera
inerte.
35
4.2 Caracterização das Fases Intermetálicas Ordenadas
A caracterização das fases intermetálicas foi realizada por Difração de
Raios-X (método do pó), através do equipamento Rigaku, RINT Ultima, X-Ray
Difractometer utilizando como fonte de radiação um catodo de Cu (=1,5406
Å
), e a
média de três varreduras entre os ângulos de 20 a 80
o
, como registro final. Na Figura
2 temos os difratogramas obtidos a partir da análise dos materiais intermetálicos e
como pode ser observado, todos os materiais analisados apresentaram excelente
perfil de difração atestando a característica cristalina dos mesmos. Deve ser
salientado que os picos localizados nos ângulos 2 igual a 14
o
e 17
o
, presentes em
todas as figuras, são referente à difração do porta-amostra empregado.
36
0 20 40 60 80
0
3000
6000
9000
12000
15000
(110)
(112)
(102)
(111)
Base
Intensidade (cps)
2
Base
(101)
(A)
0 20 40 60 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
(212)
(202)
(110)
(102)
Base
Intensidade (cps)
2
Base
(101)
(B)
0 20 40 60 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
(201)
(110)
(102)
(101)
Base
Intensidade (cps)
2
Base
(100)
(C)
0 20 40 60 80
0
1500
3000
4500
6000
(212)
(202)
(110)
(102)
(101)
Base
Intensidade (cps)
2
Base
(100)
(D)
Figura 2: Difratogramas dos intermetálicos (A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn, obtidos a partir do
método do pó (Cu, =1,5405 Å). Registro da média de três varreduras sucessivas.
37
Os dados obtidos foram comparados àqueles fornecidos pela literatura
(PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-ICDD), tendo sido verificada a natureza dos
materiais analisados como sendo, respectivamente: (A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e
(D) PtSn, sem presença de impurezas que pudessem ser detectadas através da
técnica de Difração de Raios-X. A Tabela 1 reúne os parâmetros cristalográficos
referentes a cada material analisado, a partir do qual pode ser verificado que a
almejada variação estrutural do material em relação à Platina policristalina foi
alcançada.
Tabela 1: Parâmetros cristalográficos obtidos a partir da comparação dos difratogramas dos
intermetálicos e dos dados da literatura.
Distâncias (Å) Intermetálicos Sistema Grupo
a c
Pt Cúbico
_
Fm3m (225)
3,92 3,92
PtMn Tetragonal P4/mmm (123) 2,827 3,669
PtPb Hexagonal P6
3
/mmc (194) 4,24 5,48
PtSb Hexagonal P6
3
/mmc (194) 4,13 5,47
PtSn Hexagonal P6
3
/mmc (194) 4,10 5,44
Os dados obtidos foram comparados àqueles armazenados na base de
dados Crystmet (White et al., 2002), a partir do qual foi possível, através do
programa Carine Crystallography 3.1, obter as correspondentes estruturas cristalinas
e distâncias envolvidas entre os átomos nessa estrutura. Os cristais representativos
de cada fase intermetálica podem ser observados na Figura 3, a seguir, e as
distâncias envolvidas estão representadas na Tabela 2.
38
Figura 3: Cristais da (A) Pt e dos intermet
álicos (B) PtMn; (C) PtPb; (D) PtSb e (E) PtSn
(White et al., 2002).
Tetragonal
(PDF # 65
-
4099, P4/mmm)
(B)
(A)
(C)
(D)
(E)
Hexagonal
(PDF # 06-0374, P6
3
/mmc)
Hexagonal
(PDF # 72
-
1440, P6
3
/mmc)
Hexagonal
(PDF # 25
-
0614, P6
3
/mmc)
Cúbico _
(PDF # 87
-
0646, Fm3m)
39
Tabela 2: Distâncias interatômicas, em Ângstron, nos intermetálicos.
Distância (Å) Intermetálicos
Pt-Pt Pt-M M-M
Pt 2,81 - -
PtMn 2,00
2,83
3,67
2,32
2,00
2,83
3,67
PtPb 2,74
4,24
2,81 3,67
PtSb 2,74
4,13
2,75 3,63
PtSn 2,72
4,10
2,73 3,60
Desta forma, um dos parâmetros de análise da atividade eletrocatalítica
dos materiais frente à oxidação de combustíveis orgânicos, ou seja, a distância entre
os sítios de adsorção, poderá ser efetivamente avaliada a partir dos materiais
obtidos.
40
Utilizamos também na caracterização a Microscopia Eletrônica de
Varredura com análise de superfície por Espectrometria de Difração de Elétrons por
Energia Dispersiva (MEV-EDX), com o equipamento LEO 440, que tem como
acessório um detector EDS da marca OXFORD, modelo 7060, com resolução de
113 eV. Na Figura 4 temos, de forma representativa dos outros materiais, uma das
imagens obtidas a partir da análise da amostra PtMn por MEV-EDX. Foram
realizadas análises por EDX em diversos pontos (10 a 15) aleatoriamente escolhidos
na superfície do material, a partir da qual se pode calcular a composição média
atômica de cada elemento presente no intermetálico analisado.
41
Figura 4: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura, segundo: (A) detecção de
elétrons retroespalhados e (B) elétrons secundários do intermetálico PtMn.
42
A análise de MEV-EDX foi aplicada a todos os materiais, visto que
possibilita uma melhor visualização de fases distintas na superfície do material. No
entanto, para o material PtSb, que será discutido separadamente, verificou-se a
presença de apenas uma fase, distribuída homogeneamente por toda a superfície.
Deve-se salientar que a metodologia experimental empregada para a obtenção dos
intermetálicos mostrou-se adequada para a produção das fases intermetálicas
ordenadas pretendidas.
Tabela 3: Composição atômica obtida a partir da análise de EDX dos intermetálicos.
Porcentagens atômicas médias ± desvio padrão Intermetálicos
Pt Mn Pb Sb Sn
PtMn 49,55±1,03 50,45±1,03 - - -
PtPb 49,87±2,61 - 50,13±2,61 -
PtSb 45,12±5,11 - - 54,88±5,11 -
PtSn 45,72±1,05 - - - 54,26±1,05
Os dados reunidos na Tabela 3 sugerem que, dentro dos limites
considerados aceitáveis, obteve-se êxito na metodologia empregada para a
obtenção dos intermetálicos ordenados, na proporção estequiométrica almejada,
incluindo-se os intermetálicos PtPb e PtSb, que possuíam pontos de fusão
acentuadamente distintos. Considerando-se agora, os desvios padrões
apresentados na Tabela 3, verifica-se uma elevada dispersão nos dados obtidos
pela análise do intermetálico PtSb, que apresentou um valor de desvio padrão igual
a 5,11. Esta dispersão de dados pode ser devido à presença de fases distintas na
superfície do material. Para elucidar este ponto, foram realizados ensaios
43
complementares no material utilizando-se a imagem de elétrons retroespalhados e
análise em linha a partir da imagem retratada na Figura 5 a seguir, que apresenta
também como inserto, os perfis topográficos e de composição em relação aos
elementos Pt e Sb.
44
Figura 5: Micrografia obtida para o intermetálico PtSb ampliada em 2000x, usando o detector de
elétrons retroespalhados. Nesta figura a linha amarela mede, aproximadamente, 95,63 m, sobre a
qual foi realizada a análise apresentada no inserto. O inserto apresenta, em seqüência, os dados
obtidos de topografia, quantidade de Pt e quantidade de Sb.
45
Verifica-se claramente na imagem da Figura 5, pela diferença de
tonalidades cinza, a existência de duas fases distintas de PtSb, sendo
topograficamente semelhantes mas, em uma das fases há predominância do
elemento Pt enquanto que na outra fase predomina o elemento Sb. Com os dados
coletados até o momento não foi possível tecer considerações a respeito da
natureza das fases envolvidas no material, no entanto novas tentativas necessitam
ser realizadas para o aprimoramento, tanto do processo de obtenção do
intermetálico quanto da análise superficial.
Adicionalmente, os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura
eletrônica superficial, com vistas a uma correlação entre a almejada atividade
eletrocatalítica e as características físico-químicas da superfície eletródica. Para esta
caracterização foi utilizada a técnica de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados
por Raios-X (XPS) e as medidas foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS), Campinas. Na Figura 6 pode ser observado o espectro completo,
com os respectivos níveis energéticos envolvidos, registrado para a superfície de
Platina pura. De uma forma geral, todos os espectros obtidos, tanto para os metais
puros envolvidos quanto para os intermetálicos, apresentaram boa definição dentro
do intervalo de energias explorado, permitindo, devido à energia da fonte Síncrotron,
a análise desde níveis mais externos quanto àqueles mais próximos do núcleo
atômico. Como forma de comparação, todos os sinais foram normalizados em
relação à corrente da radiação incidente na câmara de amostra.
46
0 500 1000 1500 2000 2500
4d
3/2
4d
5/2
5p
4p
3/2
4s
M5N67N67
Auger
3d
5/2
3d
3/2
Intensidade (CPS)
Energia de Ligação (eV)
Pt pura
Figura 6: Espectro de XPS obtido para a superfície de Platina pura utilizada na obtenção dos
intermetálicos.
47
A Figura 7 apresenta os picos de XPS referentes aos subníveis
energéticos 3d
3/2
e 3d
5/2
para todos os intermetálicos, comparados à Pt pura. Estes
picos foram selecionados para análise dos materiais, visto serem aqueles de melhor
resolução e por estarem presentes, sem nenhum tipo de sobreposição, em todos os
espectros obtidos. Contudo, é oportuno salientar que os outros picos obtidos nos
espectros foram eventualmente analisados para a obtenção de informação mais
precisa.
48
2000 2100 2200 2300 2400
Linha base
Energia de ligação (eV)
PtMn
3d
3/2
3d
5/2
Intensidade (CPS)
Pt pura
2000 2100 2200 2300 2400
3d
5/2
Linha base
Energia de Ligação (eV)
PtPb
3d
3/2
Intensidade (CPS)
Pt pura
2000 2100 2200 2300 2400
Intensidade (CPS)
Energia de ligação (eV)
PtSb
Linha base
3d
3/2
3d
5/2
Pt pura
2000 2100 2200 2300 2400
Linha base
Intensidade (CPS)
Energia de ligação (eV)
PtSn
3d
3/2
3d
5/2
Pt pura
Figura 7: Espectros de XPS, para os picos 3d
3/2
e 3d
5/2
da Pt, para os intermetálicos: (A) PtMn;
(B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn.
49
A partir dos dados obtidos pode-se notar que as energias de ligação para
esses picos apresentaram um significativo deslocamento para valores menores,
quando comparados à Platina pura, sendo para os intermetálicos PtMn (2eV);
PtPb (2eV) e PtSb (6eV). A partir destes resultados verifica-se, de uma forma geral,
a efetiva obtenção de um material distinto dos metais puros, que provoca um
rearranjo da densidade eletrônica dos elementos envolvidos e conseqüente variação
da energia de ligação referente aos elétrons correspondentes. Mais especificamente,
o deslocamento das energias de ligação para valores menores sugere que esteja
ocorrendo uma diminuição da densidade eletrônica da Platina em relação aos outros
metais, ou seja, uma transferência da densidade eletrônica, nos intermetálicos, para
os átomos de Mn, Pb e Sb, respectivamente. O intermetálico PtSn não apresentou
nenhum deslocamento significativo para esses picos analisados, no entanto, houve
uma variação significativa de 10 eV, para valores de energia de ligação maiores,
para o pico referente ao subnível 3d
3/2
do Estanho, sugerindo, além da formação do
intermetálico, o aumento da densidade eletrônica deste átomo quando comparado
ao metal puro. Uma análise preliminar considerando-se a diferença de
eletronegatividade dos metais envolvidos ou ainda a presença de níveis energéticos
vazios dos metais em relação à Platina (Rodriguez et al., 1991 a,b), não permite
explicar os resultados obtidos. No entanto, pode-se assegurar que a formação dos
intermetálicos leva a uma configuração eletrônica superficial distinta da Platina e
que, certamente, influenciará nas propriedades eletrocatalíticas do material quando
utilizado na oxidação dos combustíveis orgânicos. Estudos mais detalhados deverão
ser realizados para tornar mais evidente a variação da densidade eletrônica
superficial dos intermetálicos, bem como uma interpretação quantitativa dos
resultados obtidos. No entanto, estes estudos fogem do escopo deste trabalho.
50
4.3 Preparação dos Eletrodos de Pt-M
As pastilhas de Pt-M foram cortadas, na forma de cilindros, de
aproximadamente 2,0 mm de espessura por 7,0 mm de diâmetro em uma máquina
de corte (Isomet 2000, Buehler, USA) com disco diamantado, embutidas em resina
epóxi, lixadas e polidas em politriz motorizada. Esta configuração de eletrodo é
adequada à obtenção dos estudos eletroquímicos através das técnicas de
voltametria cíclica (VC) e voltametria com eletrodo de disco rotatório (RDE).
A superfície metálica do eletrodo assim montado, representado na Figura
8, foi polida com lixa 600 mesh, alumina de granulometria 5,0 m, 1,0 m e 0,3 m.
Sendo que, na troca de granulometria das aluminas durante o polimento, as
amostras foram limpas em ultra-som por 15 minutos até obtenção de um
acabamento especular.
Figura 8: Representação da montagem dos eletrodos de Pt e Pt-M.
51
4.4 Caracterização Eletroquímica
A caracterização eletroquímica desses materiais foi realizada através da
técnica de voltametria cíclica (VC) em solução de H
2
SO
4
(Merck, 96%, Suprapur)
0,15 mol/L deaeradas por borbulhamento de gás nitrogênio (White Martins, 5.0).
Todos os dados obtidos foram comparados à Platina policristalina (Merse, 99,999%)
nas mesmas condições experimentais. O equipamento utilizado nessas análises foi
o Potenciostato/Galvanostato EGG&PAR modelo 283, através do software M270.
A Figura 9, a seguir, apresenta os perfis voltamétricos obtidos para a
superfície de Pt e dos intermetálicos Pt-M em solução de H
2
SO
4
0,15 mol/L.
52
0,0 0,4 0,8 1,2
-75
-50
-25
0
25
6
5
4
3
2
1
(A)
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-16
-8
0
8
16
6
5
4
3
2
1
(B)
i (A/cm
2
) . 10
4
E(V) vs ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-10
-5
0
5
10
2
1
i (A/cm
2
) . 10
4
(C)
E(V) vs ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-60
-30
0
30
60
3
2
1
(D)
i (A/cm
2
) . 10
4
E(V) vs ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-60
-30
0
30
60
2
1
(E)
i (A/cm
2
) . 10
4
E(V) v ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-20
-10
0
10
20
2
1
(F)
i (A/cm
2
) . 10
4
E(V) vs ERH
Figura 9: Voltamogramas cíclicos da (A) Pt e dos intermetálicos (B) PtMn; (C) PtMo; (D) PtPb; (E)
PtSb e (F) PtSn, em H
2
SO
4
0,15 mol/L a temperatura ambiente (v = 50 mV/s).
53
Na Figura 9A, que representa a platina pura, notamos uma região que
corresponde à faixa de potenciais entre 0 e 0,4 V versus ERH, denominada de
região do hidrogênio, onde ocorrem os processos de adsorção de hidrogênio,
formado pela redução dos íons H
+
presentes na solução (varredura catódica) e de
oxidação do hidrogênio atômico adsorvido (varredura anódica).
Varredura Catódica: Pt + H
+
(sol)
+ e
-
Pt H
ads
(1)
Varredura Anódica: Pt H
ads
Pt + H
+
(sol)
+ e
-
(2)
Estes processos são reversíveis, uma vez que a quantidade de carga envolvida nas
varreduras catódicas e anódicas são idênticas. Os picos reversíveis nesta região
correspondem à adsorção-dessorção de hidrogênio sobre a primeira monocamada
de átomos de platina. Os demais picos que aparecem, estão relacionados com o fato
de que várias orientações cristalográficas da platina são expostas ao meio reacional
e cada qual apresenta uma energia de adsorção de hidrogênio distinta. A região com
faixa de potencial entre 0,4 e 0,8 V versus ERH (na varredura anódica), consiste de
processos não faradáicos em que o eletrodo é idealmente polarizável, apresentando
somente corrente capacitiva originária da carga da dupla camada. Como não há
transferência de carga entre o eletrodo e o meio eletrolítico, a resposta voltamétrica
é de corrente constante. A região que ocorre no intervalo entre 0,8 e 1,4 V versus
ERH relaciona-se ao processo de oxidação da Platina, seguido da dissociação da
água e adsorção de espécies oxigenadas sobre o eletrodo com posterior dessorção
na varredura catódica (Ticianelli e Gonzalez, 1998).
54
Através da Figura 9B podemos notar que o intermetálico PtMn mostrou
processos que podem ser atribuídos à adsorção/dessorção de hidrogênio, no
intervalo de potenciais de 0 a 0,3 V, semelhantes àqueles observados para a
superfície de Pt pura, mas sem a mesma definição de picos. Apesar dessa
semelhança com a superfície de Pt, deve ser salientado que a análise desta
superfície por Difração de Raios-X e por Microscopia Eletrônica de Varredura,
resultou na identificação da fase PtMn (Sistema Tetragonal, grupo P4/mmm (123))
com uma composição atômica de 49,55±1,03% de Pt e 50,45±1,03 de Mn na
superfície do material
Na Figura 9D, onde está representado o PtPb, notamos que os picos de
oxidação de hidrogênio, tanto na varredura anódica como na catódica, estão menos
definidos, porém ainda estão visíveis, ao contrário do que ocorre para o PtMo, PtSb
e PtSn, Figuras 9C, 9E e 9F onde os picos se tornam imperceptíveis, ou seja, não
apresentaram a mesma característica em relação à região do hidrogênio, exibindo
somente os picos de oxidação e redução da superfície eletródica.
A partir do experimento que deu origem aos gráficos apresentados nesta
figura, pode-se verificar que os materiais eletródicos desenvolvidos apresentaram
uma ótima estabilidade nas condições onde foi realizada a ciclagem de potenciais e
nenhuma deterioração da superfície ou aumento significativo das correntes
envolvidas foram observados mesmo após serem realizados 20 ciclos nos intervalos
de potenciais indicados. Observou-se também que mesmo antes de completos os
20 ciclos, os eletrodos apresentavam comportamento voltamétrico reprodutível.
A análise quantitativa obtida na varredura anódica dos voltamogramas de
Pt e dos intermetálicos em ácido sulfúrico, Figura 9, são mostrados na Tabela 4, a
seguir.
55
Tabela 4: Potenciais de oxidação e densidades de corrente para os materiais intermetálicos
investigados em solução de H
2
SO
4
0,15 mol/L.
Intermetálicos E
p
(V) vs. ERH i
p
(mA/cm
2
)
Pt 0,96 2,63
PtMn 1,03 0,43
PtMo 1,02 0,27
PtPb 0,93 2,40
PtSb 0,85 2,37
PtSn 0,82 0,34
* E
p
(potencial de pico de oxidação) e i
p
(densidade de corrente de pico de oxidação na varredura
direta) medida no Pico 3 para Pt e PtMn, no Pico 1 para PtMo, PtSb e PtSn e no Pico 2 para PtPb.
A partir dos dados reunidos na Tabela 4 podem ser considerados como
promissores os materiais eletródicos PtPb, PtSb e PtSn que apresentam picos de
oxidação, obtidos a partir dos Picos 2, 1 e 1, respectivamente 30 mV, 110mV e
140mV para valores menos positivos do que o potencial de pico de oxidação da Pt,
sendo assim, a produção de óxidos ocorrerá em menores potenciais. Neste ponto de
vista, num processo de oxidação com a presença de CO como intermediário/produto
(quando um combustível orgânico é empregado) ou então com CO como impureza
(quando o hidrogênio empregado como combustível é obtido através de reforma
catalítica de derivados da biomassa), existirá a possibilidade deste bloqueador
superficial ser oxidado em potenciais menos positivos do que é observado para Pt.
56
Com a finalidade de verificar se os metais constituintes dos intermetálicos
estavam presentes ou não na solução, foram realizados ensaios de
Espectrofotometria de Absorção Atômica. Utilizando uma solução de H
2
SO
4
0,15
mol/L iniciou-se a caracterização eletroquímica dos intermetálicos PtMn, PtSb e PtSn
através da técnica de voltametria cíclica. Para cada intermetálico foram realizados
100 ciclos a uma velocidade de varredura de 100 mV/s. Após a realização dos
experimentos eletroquímicos, as soluções eletrolíticas de ácido sulfúrico de cada
intermetálico foram armazenadas em recipientes limpos para posterior análise em
um Espectrofotômetro de Absorção Atômica.
Na Figura 10, são mostradas as curvas obtidas a partir deste ensaio de
absorção atômica e na Tabela 5 verifica-se os resultados quantitativos destas
análises.
57
0 1 2 3 4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
(A)
Absorbância (A)
Concentração (ppm)
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
(B)
Absorbância (A)
Concentração (ppm)
0 10 20 30 40
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
(C)
Absorbância (A)
Concentração (ppm)
Figura 10: Curvas obtidas através dos ensaios de absorção atômica para (A) Mn, (B) Sb e (C) Sn.
58
Tabela 5: Resultados das análises de Absorção Atômica.
Metais Quantidade dos metais em 600 mL
da solução eletrolítica (ppm)
Mn
0,048
0,002
1
Sb
0,240
0,012
Sn Não detectado
De acordo com os resultados mostrados acima, percebe-se a mínima ou
nula presença de metais de transição, participantes da fase intermetálica, na solução
eletrolítica, depois de realizados 100 ciclos. Constatando-se assim, que os
intermetálicos estudados possuem uma ótima estabilidade físico-química frente ao
número de ciclos realizados, mostrando, além disso, uma grande possibilidade na
utilização dos mesmos em sistemas reais.
1
Desvio padrão de 5% obtido pelo Espectrofotômetro de Absorção Atômica.
59
4.5 Cálculo da Área Ativa
A diferença observada quando se consideram os resultados obtidos
dividindo-se os valores de corrente pela área geométrica ou pela área real pode ser
explicada levando-se em conta que, no primeiro caso, se obtêm informações de
desempenho, apenas aparente. Já ao dividirem-se os valores de corrente pela área
real do eletrodo, as informações obtidas referem-se à atividade intrínseca do
eletrodo, ou seja, o desempenho real. A atividade aparente é a que interessa do
ponto de vista de aplicação e deve estar relacionada diretamente com a rugosidade
do eletrodo. A atividade intrínseca tem seu interesse no aspecto fundamental, ou
seja, em qual das situações o processo de oxidação estará ocorrendo com maior
eficiência (Profeti et al., 2005).
Através do perfil voltamétrico obtido para a superfície de Pt, em solução
de H
2
SO
4
0,15 mol/L foi possível o cálculo da área ativa da platina, através da carga
de adsorção de hidrogênio atômico formado a partir da redução de H
+
:
Pt + H
+ e
→ Pt H
ads
A partir da carga total circulada, que corresponde a 210 ìC/cm
2
, e é
obtida pela área abaixo da região de oxidação do hidrogênio na varredura anódica, e
sabendo que o grau de recobrimento de hidrogênio tende a um na medida em que o
potencial reversível da reação de desprendimento de hidrogênio é próximo de 0 V
versus ERH (Breiter et al., 1956), encontrou-se uma área ativa para a Pt de
aproximadamente 0,032 cm
2
. Dessa forma utilizou-se essa área ativa em todos os
cálculos referentes à oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre a platina.
60
A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
in situ, permitiu a investigação dos processos de oxidação que ocorrem na
superfície dos materiais (Iwasita e Nart, 1997). Através das medidas de FTIR,
realizadas por outro membro deste grupo de pesquisa, sobre a fase intermetálica
PtSb, foi possível obter a forma na qual o monóxido de carbono se adsorve sobre a
sua superfície. Sabe-se que existem duas possibilidades: adsorção em ponte ou
linear.
Através do espectro obtido deste material observou-se uma banda de
adsorção de monóxido de carbono na forma linear. Dessa forma pode-se dizer que
o CO se oxidou sobre o PtSb envolvendo apenas um sítio de Pt, sendo possível o
calculo da área ativa do eletrodo de PtSb através da carga de oxidação do CO
obtida do stripping. A partir da carga total obtida pela área abaixo da região de
oxidação do CO na varredura anódica, e sabendo-se que 420ìC equivale a 1 cm
2
(Camara et al., 2004), calculou-se a área ativa para o PtSb, que foi de
aproximadamente 0,22 cm
2
. As áreas ativas dos demais intermetálicos, exceto o
PtMo
2
, foram obtidas pela comparação da rugosidade dos mesmos em relação ao
PtSb, encontrando-se a área de 0,14 cm
2
para o PtMn, 0,38 cm
2
para PtPb e
0,082 cm
2
para PtSn.
2
O intermetálico PtMo ainda não foi submetido às medidas de STM e por isso sua rugosidade não foi
obtida.
61
Os valores das rugosidades foram determinados, através da técnica de
Microscopia de Tunelamento de Elétrons (STM), usando um microscópio comercial
Pico SPM – Molecular Imaging Co. Os dados de STM foram obtidos por outro
membro deste grupo de pesquisa e não fazem parte do escopo deste trabalho.
As áreas ativas foram utilizadas em todos os cálculos referentes à
oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre os intermetálicos, exceto para o
PtMo, onde foi utilizada a área geométrica.
62
4.5 Técnicas Eletroquímicas
4.5.1 Voltametria Cíclica
A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informações
qualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro
de curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma célula
eletroquímica. O potencial é aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura,
isto é, variando-o a uma velocidade constante em função do tempo. O potencial e a
corrente resultante são registrados simultaneamente. A curva corrente versus
potencial, obtida, é chamada de voltamograma. Os primeiros estudos voltamétricos
foram feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de
mercúrio como eletrodo de trabalho e como eletrodo de referência um eletrodo de
calomelano saturado. Nesta técnica realiza-se a varredura de potencial direta e
inversa em vários ciclos sucessivos observando-se os picos catódicos e anódicos da
espécie eletroativa (Bard, 1980).
Os estudos de voltametria cíclica foram realizados tanto na oxidação do
ácido fórmico (Merck, p.a.) quanto do metanol (Merck, p.a.) 0,15 mol/L em ácido
sulfúrico (Merck, 96%, Suprapur) 0,15 mol/L, a temperatura ambiente. A célula
utilizada foi de três eletrodos, eletrodo de trabalho, onde é aplicado o potencial;
eletrodo de referência de hidrogênio (ERH) e o eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo
de platina que assegura o sistema potenciostático. A técnica de Voltametria Cíclica
(VC) foi executada utilizando-se um Potenciostato/Galvanostato EGG&PAR modelo
283, através do software M270.
63
4.5.2 Eletrodo de Disco Rotatório
O estudo cinético da reação de oxidação do ácido fórmico e do metanol
em meio ácido foi realizado através da técnica de Eletrodo de Disco Rotatório com
varredura linear (RDE), pois este é um dos melhores métodos para se obter um
transporte de massa eficiente, de maneira altamente reprodutível. A característica
mais importante do RDE é que ele age como "uma superfície uniformemente
acessível", ou seja, a taxa do transporte de massa à superfície é uniforme. Isto não
se torna evidente pelo fato da velocidade linear dos pontos na superfície
aumentarem com a distância do centro da rotação. A outra propriedade importante
do disco rotatório é que o fluxo da solução em torno dele é laminar até taxas
elevadas de rotação (Gileadi, 1993).
As velocidades de transporte de massa e, portanto, as densidades de
corrente de limite difusional para um RDE a partir de um fluxo laminar, podem ser
descritas matematicamente pela equação de Levich em função da velocidade de
rotação do eletrodo, (rpm) (Gileadi, 1993).
21
0
21
0
6132
20.0
BccvnFDi
d
[1]
onde F é a constante de Faraday, D é coeficiente de difusão, n é o número de
elétrons, v é a viscosidade cinemática do eletrólito e c
o
é a solubilidade.
A densidade de corrente total, quando se tem um processo controlado
tanto por ativação (transferência de carga) quanto por difusão (transporte de massa),
pode ser obtida pela soma das densidades de corrente cinética, i
k
e difusional, i
d
, da
seguinte forma (Gileadi, 1993).
64
2
1
0
.
11111
cB
iiii
kkd
[2]
Com a Equação 2 foi possível, para um valor de potencial fixo, construir
os gráfico de Koutecky - Levich (1/i versus
-1/2
) tanto para ácido fórmico quanto
para metanol e obter uma reta cujo coeficiente linear corresponde ao inverso da
densidade de corrente puramente cinética, e o coeficiente angular corresponde a
B.c
o
.
Essas medidas eletroquímicas foram conduzidas sobre a superfície da Pt
pura ou das fases intermetálicas estáveis Pt-M (M= Mn, Mo, Pb, Sb e Sn), em
solução de H
2
SO
4
(Merck, 96%, Suprapur) na concentração 0,15 mol/L + ácido
fórmico ou metanol 0,15 mol/L. Todas as medidas foram realizadas através da
varredura linear dentro do intervalo de potenciais de 0 a 1,0 V em diferentes
velocidades de rotação ( de 1000 a 3000 rpm) a temperatura ambiente. Esta técnica
de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE) foi executada utilizando-se um sistema
rotatório Pine Instruments acoplado ao equipamento utilizado na técnica de
voltametria cíclica. Antes da realização das medidas, a solução foi deaerada por
borbulhamento de gás nitrogênio (White Martins, 5.0), durante quinze minutos para
retirada de todo oxigênio.
65
4.5.3 Cronoamperometria
A cronoamperometria mede a corrente elétrica em função do tempo de
aplicação de um determinado pulso de potencial. As características da corrente
medida estão relacionadas tanto com a largura do pulso quanto com o degrau de
potencial que é aplicado no eletrodo para promover o processo faradáico.
Para a realização desses experimentos fixou-se um valor de potencial de
forma instantânea, com o auxílio de um potenciostato e observou-se o
comportamento da corrente em função do tempo. Após a realização de alguns
experimentos teste, chegou-se a um intervalo de tempo de 600s para que houvesse
uma estabilização no valor da corrente. Os valores lidos em 600s foram então
utilizados para a construção das curvas i x E. As medidas de cronoamperometria
foram realizadas em soluções de 0,15 mol/L de H
2
SO
4
na presença de 0,15 mol/L de
ácido fórmico ou metanol para os catalisadores de Pt, PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e
PtSn.
66
4.5.4 Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial
A técnica de Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial (DEMS)
inicialmente desenvolvida por Bruckenstein (Bruckenstein et al., 1973) e depois,
aperfeiçoada por Heitbaum (Wolter et al., 1984) apresenta a grande vantagem da
detecção on-line dos produtos gasosos ou voláteis produzidos na interface
eletródica. O tempo necessário para a descoberta de espécies no espectrômetro de
massa é muito pequeno e permite realizar o experimento a varreduras lentas de
potencial (5 mV/s), fornecendo dados de espécies formadas em cada potencial em
tempo real. A aplicação do referido método espectroscópico contribuiu fortemente
para a identificação de intermediários e produtos de reações de eletrodo, auxiliando
na investigação dos mecanismos de oxidação eletrocatalítica de moléculas
orgânicas pequenas.
A técnica de DEMS foi utilizada para determinar a produção de CO e CO
2
na oxidação de ácido fórmico e CO, CO
2
, formaldeído, ácido fórmico e metil-formiato
na oxidação de metanol. A configuração do equipamento, mostrada na Figura 11,
permite manter um vácuo abaixo de 3.10
-5
mbar (2,25.10
-5
Torr) na câmara de
quadrupole com uma bomba turbomolecular de 60 L/s. O quadrupole do espectro de
massa (Prisma 200 M) com fonte de íon RGA (Pfeiffer Vacuum) foi conectado para a
câmara de análise com um detector SEM/Faraday que era usado para separação e
detecção da massa. A câmara de análise foi bombeada a 60 L/s com uma bomba
turbomolecular (Pfeiffer) e uma bomba seca. A varredura de potencial utilizada para
a realização das medidas foi de 2 mV/s, com fluxo dinâmico de 3,6 mL/h, eletrodo de
referência Ag/AgCl KCl 1 mol/L, contra-eletrodo de platina.
67
Figura 11: Equipamento utilizado na realização dos experimentos de DEMS.
68
5 RESULTADOS e DISCUSSÃO
5.1 Ácido Fórmico
5.1.1 Voltametria Cíclica
A Figura 12 apresenta o perfil voltamétrico para a oxidação do ácido
fórmico nas superfícies eletródicas de Pt e Pt-M. O estudo sobre a superfície de
platina policristalina foi realizado para fins de comparação da atividade
eletrocatalítica da mesma com os compostos intermetálicos ordenados e estáveis.
Na Figura 12A é apresentado o perfil do eletrodo de Pt, com potencial de início da
oxidação, na varredura anódica, em torno de + 0,3 V.
69
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
50
100
150
200
250
(A)
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
4
3
2
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
(B)
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
4
2
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-5
0
5
10
15
20
25
4
2
1
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
(C)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
4
2
(D)
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
4
2
(E)
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
(F)
4
2
1
Figura 12: Voltamogramas cíclico obtidos para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e
(F) PtSn em solução 0,15 mol/L de ácido sulfúrico + 0,15 mol/L de ácido fórmico (velocidade de
varredura de 10 mV/s).
70
Para a oxidação do ácido fórmico sobre a superfície de Pt (Figura 12A),
observam-se dois picos na varredura anódica: o Pico 1 em 0,6 V, semelhante a um
ombro e o Pico 2 em 0,85 V. Na varredura catódica, temos também dois picos: o
Pico 3 em 0,71 V e o Pico 4 em 0,57 V, sendo o Pico 3, semelhante a um ombro. De
acordo com os dados encontrados na literatura (Kita e Katagiri, 1987; Okamoto e
Tanaka, 1993; Okamoto et al., 2004), com o aumento no potencial, o Pico 1 aparece
devido à reação de oxidação do ácido fórmico (caminho direto), no entanto, devido à
adsorção de intermediários, provavelmente CO, a corrente sofre uma pequena
diminuição. O Pico 2 aparece devido à oxidação do CO adsorvido (caminho indireto),
produzindo CO
2
e um sítio de platina livre, onde o ácido fórmico será oxidado
(caminho direto). Com a inversão do potencial, o Pico 3 aparece, devido a ativação
dos sítios superficiais pela redução dos óxidos de platina e/ou hidróxidos. O Pico 4,
provavelmente aparece devido a dessorção de intermediários ainda não
identificados ou devido ao rearranjo da superfície e então devido a diminuição na
velocidade de oxidação e ao aumento na velocidade de formação do CO adsorvido.
Em relação aos intermetálicos, apenas o PtMn, PtMo e PtSn
apresentaram o Pico 1, bem definido, sugerindo que a oxidação do ácido fórmico via
caminho direto esteja ocorrendo sobre esses materiais da mesma forma que ocorre
sobre a Pt. Contudo não se deve descartar a possibilidade deste processo estar
ocorrendo sobre todos os intermetálicos. Em todos os intermetálicos há a presença
dos Picos 2 e 4, correspondentes, segundo a análise feita para a platina, aos
processos de oxidação do monóxido de carbono e dessorção de intermediários.
71
Através das voltametrias cíclicas é possível notar que, todos os
intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de início da oxidação,
para valores menos positivos, sugerindo uma menor energia necessária para a
oxidação do combustível sobre esses materiais. Em relação à densidade de corrente
de pico, todos os eletrodos apresentaram valores menores se comparados ao
eletrodo de Pt, mostrando assim, comparativamente, que há uma significativa
diferença na atividade eletrocatalítica desses materiais em relação à platina pura.
Os dados quantitativos dos voltamogramas são apresentados na
Tabela 6, sendo que o i
p
e o E
p
foram medidos no Pico 2 da Pt e dos intermetálicos.
É possível observar que o potencial de início da oxidação (“onset potetial”, OP),
apresenta um delocamento para valores menos positivos em relação a platina, cerca
de 200 mV. Este comportamento confirma a contribuição da presença de Mn, Mo,
Pb, Sb e Sn nas fases intermetálicas, para o aumento da atividade catalítica dos
eletrodos.
Tabela 6: Par
âmetros eletroquímicos obtidos para a oxidação do ácido fórmico (varredura anódica)
sobre as superfícies de Pt e Pt-M em meio ácido.
Intermetálicos OP (V) vs. ERH i
p
(mA/cm
2
) E
p
(V) vs. ERH i
0,45 V
(mA/cm
2
)
Pt 0,30 20,60 0,87 3,20
PtMn 0,22 7,56 0,69 5,05
PtMo 0,22 1,29 0,87 0,28
PtPb 0,15 19,24 0,67 13,4
PtSb 0,10 16,58 0,67 16,8
PtSn 0,20 4,97 0,63 3,39
* OP (“onset potential”); i
p
(densidade de corrente de pico de oxidação na varredura direta) medida no Pico 2;
E
p
(potencial de pico de oxidação) e i
0,45 V
( densidade de corrente) medida para o potencial fixo de 0,45 V.
72
Todos os voltamogramas registrados na Figura 12 referem-se ao último
ciclo de uma série de vinte, em que todos os sistemas foram submetidos e que
corresponderam a um estado estacionário. Deve ser salientado que para a oxidação
do ácido fórmico sobre os materiais PtMn e PtSb (Figura 13) houve uma diminuição
na corrente registrada para o processo de oxidação nas varreduras anódica e
catódica, sugerindo que algum tipo de bloqueio e/ou desativação da superfície
eletródica deva estar ocorrendo com o decorrer da reação.
73
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
(A)
i
20
= 7,56 mA/cm
2
i
1
= 9,68 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
i
20
= 14,41 mA/cm
2
i
1
= 16,57 mA/cm
2
(B)
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
Figura 13: Voltamogramas cíclicos obtidos para (A) PtMn e (B) PtSb na solução de H
2
SO
4
0,15 mol/L
+ HCOOH 0,15 mol/L. Temperatura ambiente (v = 10 mV/s).
74
Esse tipo de bloqueio superficial tem sido muito bem esclarecido para a
superfície de Pt e é devido à adsorção irreversível de CO que é gerado tanto como
produto quanto como intermediário na reação de oxidação do ácido fórmico
(Vijayaraghavan et al., 2003; Zhdanov e Kasemo, 2003). Supõe-se que um
fenômeno semelhante esteja ocorrendo sobre a superfície dos intermetálicos PtMn e
PtSb.
Para todos os outros materiais avaliados foi observado um significativo
aumento na corrente de oxidação do ácido fórmico, Figura 14.
75
0,0 0,4 0,8 1,2
0
50
100
150
200
250
(A)
i
20
= 20,6 mA/cm
2
i
1
= 15,9 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,4 0,8 1,2
-20
-10
0
10
20
(B)
i
20
= 1,29 mA/cm
2
i
1
= 1,01 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,3 0,6 0,9
0
40
80
120
160
200
(C)
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
i
20
= 19,2 mA/cm
2
i
1
= 12,1 mA/cm
2
0,0 0,3 0,6 0,9
0
35
70
105
(D)
i
20
= 4,97 mA/cm
2
i
1
= 1, 60 mA/cm
2
i (A/cm
2
) . 10
4
E (V) vs ERH
Figura 14: Voltamogramas cíclicos obtidos para (A) Pt, (B) PtMo, (C) PtPb e (D) PtSn na solução de
H
2
SO
4
0,15 mol/L + HCOOH 0,15 mol/L. Temperatura ambiente (v = 10 mV/s).
76
Através da Figura 14 é possível sugerir que, caso a oxidação do ácido
fórmico ocorra de forma a gerar CO, os materiais PtMo, PtPb e PtSn não exibem
qualquer tipo de bloqueio ou desativação superficial, o que os qualifica como
promissores materiais, com menor susceptibilidade ao envenenamento por
intermediários da reação em questão. Acredita-se que para esses materiais, o
deslocamento do potencial de início da oxidação para valores menos positivos e o
aumento da densidade de corrente, estão relacionados aos efeitos eletrônicos, já
que a formação dos compostos intermetálicos ordenados e estáveis leva a uma
configuração eletrônica superficial distinta dos metais puros, fazendo com que haja
uma variação na adsorção do ácido fórmico sobre as superfícies dos intermetálicos.
Para esclarecer melhor a influênica do potencial de início de oxidação
(“onset potential”
3
), que é relacionado à energia necessária para que o processo de
oxidação ocorra sobre a superfície, foi estudado o “onset potential” na oxidação do
ácido fórmico sobre a Pt e os intermetálicos em função da variação da concentração
do HCOOH (Figura 15, a seguir), medido em uma corrente de 10A.
Quantitativamente já foi verificado, na concentração de 0,15 mol/L, que o
“onset potential” apresenta um deslocamento para valores menos positivos, cerca de
200 mV se comparados a platina, sugerindo uma menor energia necessária para
que a oxidação ocorra sobre esses intermetálicos.
3
O parâmetro “onset potential” refere-se ao potencial onde se inicia a oxidação do combustível
(normalmente medido de forma arbitrária para uma dada densidade de corrente). É desejável que o
combustível apresente um valor de “onset potential” menos positivos, o que em outras palavras
significa menor energia necessária para iniciar-se a oxidação.
77
Figura 15: Depend
ência do “onset potential” (medido a 10 A) em relação à concentração de ácido
fórmico para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,07
0,14
0,21
0,28
0,35
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,07
0,14
0,21
0,28
0,35
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,07
0,14
0,21
0,28
0,35
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,07
0,14
0,21
0,28
0,35
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,07
0,14
0,21
0,28
0,35
Concentração de HCOOH (mol/L)
Concentração de HCOOH (mol/L)
Concentração de HCOOH (mol/L)
(A)
(E)
Concentração de HCOOH (mol/L)
Onset Potential (V) vs ERH
Onset Potential (V) vs ERH
Onset Potential (V) vs ERH
Onset Potential (V) vs ERH
Concentração de HCOOH (mol/L)
Onset Potential (V) vs ERH
(B)
(C)
(D)
78
É possível notar que ocorre, inicialmente, um deslocamento
aproximadamente linear do potencial de início da oxidação para valores mais
positivos, quando a concentração de ácido fórmico aumenta e, em concentrações
mais elevadas é observada uma diminuição dessa dependência. Se o deslocamento
está ocorrendo para valores mais positivos, significa que, com o aumento da
concentração, ou seja, aumento de espécies na solução e conseqüente aumento de
intermediários/produtos da reação, será necessário uma maior energia para que a
oxidação ocorra.
No entanto, ao fazer uma comparação dos potenciais de início de
oxidação, na Pt e nos intermetálicos na concentração de 0,30 mol/L é possível notar
que há um deslocamento para valores menos positivo em relação a Pt, cerca de
130 mV, apresentando uma menor energia necessária para a oxidação do
combustível sobre esses intermetálicos, nesta concentração.
A partir destes estudos fica constatado que o aumento da concentração
não está influenciando na capacidade que esses intermetálicos apresentaram para
oxidar o combustível em potenciais de início de oxidação menores. Tanto na
concentração de 0,15 mol/L (Tabela 6) como na de 0,30 mol/L (Figura 15), há um
deslocamento do “onset potential” para valores menos positivos, demonstrando que
todos os intermetálicos, se comparados com a platina, necessitam de uma menor
energia para que o processo de oxidação ocorra, mesmo em concentrações
elevadas, que é usualmente empregada em sistemas reais.
A Figura 16 a seguir, apresenta a influência da concentração de ácido
fórmico na densidade de corrente de pico.
79
Figura 16: Influ
ência da concentração de ácido fórmico na densidade de corrente de pico para (A) Pt,
(B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
60
120
180
240
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
130
260
390
520
650
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
55
110
165
220
275
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
150
300
450
600
750
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
70
140
210
280
350
Concentração de HCOOH (mol/L)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de HCOOH (mol/L)
(A)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de HCOOH (mol/L)
(B)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de HCOOH (mol/L)
(C)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de HCOOH (mol/L)
(E)
(D)
i (A/cm
2
) . 10
4
80
Na Figura 16 é possível notar que a Pt e o intermetálico PtPb,
apresentaram os maiores valores de densidade de corrente de pico na concentração
de 0,30 mol/L de ácido fórmico. Pode-se observar que, todos os intermetálicos
apresentaram um deslocamento, próximo de uma linearidade, com o aumento da
concentração, gerando assim um aumento significativo na densidade de corrente.
Sabe-se que o aumento na quantidade de ácido fórmico, gera um aumento de
espécies em solução, o que poderia causar um bloqueio da superfície, no entanto, a
densidade de corrente aumenta, mostrando novamente que o aumento da
concentração não inibe a reação de oxidação do ácido fórmico.
Através dos voltamogramas cíclicos obtidos a diferentes velocidades de
varredura (5, 10, 20, 50, 100, 200 e 500 mV/s) durante a oxidação de ácido fórmico
(0,15 mol/L) sobre Pt policristalina, PtMn, PtPb, PtSb e PtSn em solução de H
2
SO
4
0,15 mol/L, foi construído os gráficos da influência dessas velocidades na densidade
de corrente de pico anódico, Figura 17.
81
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
0 5 10 15 20 25
0
200
400
600
800
0 5 10 15 20 25
0
100
200
300
0 5 10 15 20 25
0
150
300
450
0 5 10 15 20 25
0
200
400
600
800
v
1/2
(mV/s)
1/2
v
1/2
(mV/s)
1/2
v
1/2
(mV/s)
1/2
v
1/2
(mV/s)
1/2
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
(E)
(A)
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
v
1/2
(mV/s)
1/2
(B)
(C)
(D)
Figura 17: Influência da velocidade de varredura na densidade de corrente de pico para 0,15 mol/L de
ácido fórmico + 0,15 mol/L de ácido sulfúrico para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn.
82
A análise dos gráficos mostrou que nas velocidades de 5, 10 e 20 mV/s a
Pt e os intermetálicos não apresentaram uma variação significativa nas densidades
de corrente, no entanto, a partir de 50 mV/s as densidades de corrente aumentam
com o aumento da velocidade de varredura. Como a densidade de corrente de pico
não é proporcional à raiz quadrada da velocidade de varredura, é possível afirmar
que não há um controle difusional.
Com os estudos de caracterização eletroquímica, foi possível observar
que todos os intermetálicos analisados apresentaram um deslocamento do potencial
de início de oxidação para valores menos positivos, em relação a platina, indicando
assim uma menor energia necessária para que o processo de oxidação do ácido
fórmico ocorra sobre essas superfícies. No entanto, os intermetálicos PtMn e PtSb
apresentaram uma diminuição na densidade de corrente de pico com o decorrer dos
ciclos, sugerindo que algum tipo de bloqueio e/ou desativação da superfície
eletródica deva estar ocorrendo com o decorrer da reação. A partir dos estudos da
influência da concentração do ácido fórmico ficou constatado que o aumento da
concentração não influencia na capacidade que esses intermetálicos apresentaram
para oxidar o combustível em potenciais de início de oxidação menores se
comparado a platina e também não inibe a reação de oxidação do ácido fórmico,
pelo fato das densidades de corrente aumentar com o aumento da concentração. E
finalmente, os estudos da influência da velocidade de varredura, confirmaram que o
aumento da velocidade gera um aumento na densidade de corrente.
83
5.1.2 Eletrodo de Disco Rotatório
Para otimizar os estudos da cinética da oxidação do ácido fórmico nos
compostos intermetálicos ordenados e estáveis Pt-M, foram realizados ensaios
utilizando a técnica de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE). Nestes estudos foi varrido
o potencial (a 20 mV/s) de 0,1 até 0,9 V (dependendo do material), nas velocidades
de rotação (de 1000 a 3000 rpm), Figura 18.
Inicialmente os estudos de RDE foram realizados entre as velocidades de
100 a 3000 rpm, no entanto, não foi possível obter resultados em velocidades de
rotação abaixo de 1000 rpm, sendo assim foi escolhida a faixa de velocidades de
rotação entre 1000 e 3000 rpm. Segundo Gateiger (Gasteiger et al., 1995b), a não
obtenção de bons resultados ocorre devido a pequenos desvios na corrente limite
difusional definida em um RDE nas velocidades mais baixas de rotação, sendo
dificultada a obtenção de resultados satisfatórios nessas condições.
84
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
200
300
400
500
600
(A)
0,5 V
w
-1/2
(rpm)
1/i [1/(A/cm
2
)]
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
18
21
24
27
(B)
0,5 V
w
-1/2
(rpm)
1/i [1/(A/cm
2
)]
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
1200
1350
1500
1650
(C)
0,6 V
w
-1/2
(rpm)
1/i [1/(A/cm
2
)]
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
36
39
42
45
48
51
(D)
0,5 V
w
-1/2
(rpm)
1/i [1/(A/cm
2
)]
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
160
180
200
220
240
260
(E)
0,6 V
w
-1/2
(rpm)
1/i [1/(A/cm
2
)]
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
330
360
390
420
450
480
(F)
0,6 V
w
-1/2
(rpm)
1/i [1/(A/cm
2
)]
Figura 18: Gráficos de Koutecky – Levich para a oxidação do ácido fórmico sobre (A) Pt, (B) PtMn,
(C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn.
85
A Figura 18 (A), representa os gráficos de Koutecky-
Levich
(1/i versus
–1/2
) no potencial fixo de 0,2V para PtSb; 0,5V para Pt, PtMn, PtPb; 0,6V
para PtMo e 0,8V para PtSn. Através das curvas obtidas, foi verificado que em todos
os materiais, a velocidade da reação de oxidação de ácido fórmico sobre a superfície
eletródica de Platina e Pt-M é controlada por transferência de carga, ou seja, por
ativação, pois há uma atividade independente da velocidade de rotação, em
velocidades de rotação mais baixas, sendo assim, a difusão não é a etapa
determinante. Através do coeficiente linear, da extrapolação da região onde não se
observa a dependência de i com
–1/2
(linha vermelha), ou seja, onde a densidade
de corrente não é influenciada pela velocidade de rotação, foi obtido, o valor de
densidade de corrente cinética (i
k
).
A Tabela 7 reúne os parâmetros cinéticos obtidos a partir dos gráficos de
Koutecky-Levich para a oxidação do ácido fórmico na Pt e nos compostos Pt-M em
ácido sulfúrico.
Tabela 7: Par
âmetros cinéticos obtidos para a oxidação do ácido fórmico na Pt e nos intermetálicos
Pt-M em ácido sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura ambiente.
Intermetálicos i
k
(A . cm
–2
)
i
d
máxima
(A . cm
–2
)
c
0
. B
(A . cm
–2
) rpm
–1/2
Pt 0,002 5,59 x 10
-4
1,039 x 10
-5
PtMn 0,040 0,1133 0,00214
PtMo 0,00063 2,60 x 10
-4
4,88 x 10
-6
PtPb 0,019 0,0145 2,704 x 10
-4
PtSb 0,0047 0,0031 5,797 x 10
-5
PtSn 0,0022 0,00195 3,827 x 10
-5
86
Analisando a Tabela 7 nota-se que o valor de i
k
é menor que a Pt para o
intermetálico PtMo, ou seja, este material apresenta um pior desempenho em
relação a Pt, em termos intrínsecos, ou seja, da cinética eletródica. Os intermetálicos
PtMn, PtPb, PtSb e PtSn apresentaram um valor de densidade de corrente cinética
(i
k
) maiores que para a platina e dentre esses, os maiores valores de corrente se
comparados a Pt foi obtido por PtMn e PtPb, mostrando assim, um melhor
desempenho desses intermetálicos.
O desempenho das fases intermetálicas mediante a reação de oxidação
do ácido fórmico poderia ser explicado através de duas propriedades da superfície
investigada: a disposição estrutural dos sítios ativos superficiais (tanto em relação à
platina quanto ao metal) e a variação da densidade eletrônica superficial quando
comparadas à Pt. A primeira propriedade foi analisada através da caracterização das
fases por Difração de Raios-X, pelo método do pó. Para os intermetálicos PtMn,
PtPb, PtSb e PtSn não foi possível estabelecer uma relação razoável entre as
distâncias e os valores obtidos para as densidades de corrente apresentados na
Tabela 7.
A variação de densidade eletrônica é extremamente importante na
atividade eletrocatalítica dos intermetálicos já que a formação dos intermetálicos leva
a uma configuração eletrônica superficial distinta dos metais puros, e que com
certeza influencia as atividades dos materiais quando utilizados na oxidação do
ácido fórmico. Medidas de XPS mostraram que as energias de ligação para os picos
de 3d
3/2
e 3d
5/2
apresentaram um significativo deslocamento, das energias de ligação
para valores menores, quando comparados com a Platina pura, para os
intermetálicos PtMn (2eV), PtPb (2eV) e PtSb (6eV), esse deslocamento sugere que
esteja ocorrendo uma diminuição da densidade eletrônica da Platina em relação aos
87
outros metais, ou em outras palavras, um deslocamento da nuvem eletrônica da Pt
na direção dos átomos de Mn, Pb e Sb, respectivamente. Por outro lado, o PtSn não
apresentou nenhum deslocamento para esses picos analisados, no entanto, houve
um deslocamento de 8,0 eV para valores de energia de ligação maiores, para o pico
referente ao subnível 3p
3/2
e 3p
1/2
do estanho, sugerindo, além da formação do
intermetálico, o aumento da densidade eletrônica deste átomo quando comparado
ao metal puro.
Através dos estudos cinéticos realizados, foi observado um aumento da
densidade de corrente cinética (i
k
), em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e
PtPb, sugerindo que a variação da densidade eletrônica da Pt nesses intermetálicos
favoreceu a adsorção, proporcionando um aumento na velocidade de reação.
88
5.1.3 Cronoamperometria
Os experimentos de cronoamperometria foram realizados com o intuito de
se obter resultados em estado estacionário e assim, um conhecimento adicional do
desempenho dos intermetálicos frente à oxidação do ácido fórmico. Neste estudo foi
observado o decaimento de corrente anódica em função do tempo (600s), para a
oxidação do ácido fórmico, até um valor estacionário. Além disso, foi possível fazer
uma comparação com os resultados obtidos por voltametria cíclica.
Na Figura 19 realizamos os experimentos no intervalo de 0,2 a 0,96 V
para Pt e PtMo; 0,2 a 0,9 V para PtMn; 0,1 a 1,0 V para PtPb e 0,1 a 0,86 V para
PtSb. Observa-se um melhor desempenho para o eletrodo de PtPb se comparado a
Pt pelo fato deste intermetálico ter apresentado o maior valor de densidade de
corrente. A escolha destes intervalos de potencial teve como base as voltametrias
cíclicas (varredura anódica), onde foi observado o potencial de início da oxidação do
ácido fórmico e a densidade de corrente de pico. Em seguida, os valores de
potencial foram escolhidos entre um valor onde ainda não estava ocorrendo a
oxidação até um valor de aproximadamente 100 mV, para valores mais positivos em
relação a densidade de corrente de pico.
É importante salientar que as curvas de decaimento de corrente,
apresentaram perfis distintos para os diversos materiais em diferentes regiões de
potencial. Apesar de se conhecer que o estudo destes perfis pode fornecer
informações cinéticas relevantes para a avaliação da cinética das reações destes
materiais, esta análise foge ao escopo deste trabalho e será abordada em estudo
futuro.
89
0 100 200 300 400 500 600
0
50
100
150
200
i (A/cm
2
) . 10
4
Tempo (s)
(A)
0,33 V
0,42 V
0,54 V
0,63 V
0,72 V
0,80 V
0,88 V
0,96 V
0 100 200 300 400 500 600
0
40
80
120
160
(B)
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0,33 V
0,38 V
0,50 V
0,58 V
0,66 V
0,69 V
0,82 V
0,90 V
0 100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
(C)
0,30 V
0,38 V
0,50 V
0,58 V
0,66 V
0,69 V
0,82 V
0,90 V
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0 100 200 300 400 500 600
0
150
300
450
(D)
i (A/cm
2
) . 10
4
Tempo (s)
0,30 V
0,40 V
0,47 V
0,55 V
0,63 V
0,70 V
0,80 V
0,90 V
0 100 200 300 400 500 600
30
60
90
120
(E)
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0,23 V
0,29 V
0,32 V
0,35 V
0,38 V
0,44 V
0,47 V
0,53 V
0 100 200 300 400 500 600
10
20
30
40
50
(F)
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0,42 V
0,48 V
0,54 V
0,60 V
0,63 V
0,69 V
0,72 V
0,76 V
Figura 19: Cronoamperograma da oxidação de 0,15 mol/L de ácido sulfúrico + 0,15 mol/L de ácido
fórmico para (A) Pt e os intermetálicos (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn. Velocidade
de 20 mV/s, temperatura ambiente.
90
A Figura 20, a seguir, apresenta as curvas de densidade de corrente
versus potencial, construídas a partir dos resultados de cronoamperometria em 600
segundos, em comparação com as curvas obtidas na varredura anódica da
voltametria cíclica.
Os resultados da cronoamperometria mostram em relação à densidade de
corrente, que o PtSb foi o único intermetálico a apresentar uma densidade de
corrente de pico em potenciais abaixo de 0,6 V. Para potenciais acima de 0,6 V o
eletrodo PtPb apresenta maior valor de densidade de corrente, se comparado a Pt.
Já os intermetálicos PtMn, PtMo, PtSb e PtSn apresentaram valores de densidade
de corrente menores que a Pt.
91
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
60
120
180
240
300
E(V) vs ERH
(A)
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
18
36
54
72
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
(B)
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
10
20
30
40
50
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
0
2
4
6
8
10
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
4
8
12
16
(C)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
40
80
120
160
200
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
30
60
90
120
(D)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30
60
90
120
150
180
(E)
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
30
33
36
39
42
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
16
32
48
64
(F)
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
12
16
20
24
28
Figura 20: Comparação entre as curvas obtidas através da varredura anódica da voltametria cíclica
(vermelho) com as curvas corrente-potencial construídas a partir dos resultados de
cronoamperometria (preto) para a (A) Pt e os intermetálicos (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e
(F) PtSn na presença de 0,15 mol/L de H
2
SO
4
+ 0,15 mol/L de ácido fórmico.
92
Os dados quantitativos, obtidos a partir da cronoamperometria, são
apresentados na Tabela 8, a seguir.
Tabela 8: Parâmetros eletroquímicos obtidos a partir da cronoamperometria para a oxidação do ácido
fórmico 0,15 mol/L na Pt e nos intermetálicos Pt-M em ácido sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura
ambiente.
Intermetálicos OP (V) vs ERH i
p
(mA/cm
2
) E
p
(V) vs ERH
Pt 0,30 6,68 0,66
PtMn 0,29 4,85 0,61
PtMo 0,29 1,55 0,65
PtPb 0,27 11,53 0,70
PtSb 0,22 4,21 0,38
PtSn 0,40 2,76 0,63
Com exceção do PtSn, os demais intermetálicos apresentaram um
deslocamento do potencial de início da oxidação da ordem de 100 mV. O
intermetálico PtPb foi o único intermetálico que apresentou densidade de corrente
maior que a Pt, os demais apresentaram densidade de corrente com valores
menores se comparados a Pt, sendo assim, a melhor atividade catalítica, em
condições estacionárias, seria apresentada pelo PtPb, no entanto, pelo fato deste
eletrodo ser muito poroso, não é possível afirmar que o aumento da densidade de
corrente esteja relacionada apenas a sua atividade frente ao processo de oxidação
do ácido fórmico.
Os estudos em estado estacionário confirmaram que, com exceção do
PtSn, os demais intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de
início da oxidação, menores do que os encontrados quando se utiliza a técnica de
voltametria cíclica, no entanto, os valores obtidos por cronoamperometria são os
mais próximos de um sistema real, ou seja, PtMn, PtMo, PtPb e PtSb se mostraram
promissores para tal aplicação.
93
5.1.4 Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial
A técnica de DEMS permite identificar os produtos de reações
eletroquímicas em tempo real. Neste procedimento, o potencial aplicado para os
eletrodos de Pt-M foi varrido a 2 mV/s enquanto as intensidades de íons com valores
de massa 28 e 44, respectivamente para CO (como também N
2
) e CO
2
foram
monitorados.
A Figura 21 apresenta o voltamograma cíclico e o correspondente sinal
de massa para CO
2
na oxidação de ácido fórmico 0,15 mol/L + H
2
SO
4
0,15 mol/L,
sobre as superfícies de (A) Pt (pura) e (C) PtSb no intervalo de potencial de
0,2 a 1,0 V e (B) PtMo no intervalo de potencial de 0,2 a 0,8 V, utilizando como
eletrodo de referência Ag/AgCl KCl 1 mol/L. Para o intermetálico PtPb não foi
possível a obtenção de dados precisos, devido à limitações experimentais.
Como pode ser visto a resposta eletroquímica para a espectrometria de
massa aparece sem atraso de tempo significante. Além disso, as características
voltamétricas são reproduzidas no perfil de intensidade do íon. Para esses
intermetálicos foi observada apenas a massa associada ao CO
2
.
94
0,0 0,4 0,8
0,0
3,0x10
-3
6,0x10
-3
9,0x10
-3
0,0 0,4 0,8
0,0
4,0x10
-8
8,0x10
-8
1,2x10
-7
(c)
(a)
i
F
(A/cm
2
)
(A)
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
44 (A)
0,0 0,4 0,8
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
0,0 0,4 0,8
0,0
1,0x10
-8
2,0x10
-8
(a)
i
F
(A/cm
2
)
(b)
(B)
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
44 (A)
0,0 0,4 0,8
1,0x10
-7
2,0x10
-7
3,0x10
-7
4,0x10
-7
0,0 0,4 0,8
0,0
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
(b)
i
MS
44 (A)
(a)
(C)
E/V vs Ag/AgCl
i
F
(A/cm
2
)
Figura 21: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de massa CV
(MSCV) para m/z = 44 durante a oxidação do ácido fórmico sobre a superfície de (A) Platina pura e
nos intermetálicos (B) PtMo e (C) PtSb em solução de 0,15 mol/L de HCOOH + 0,15 mol/L de H
2
SO
4
.
Velocidade de 2 mV/s. Fluxo do eletrólito de 3,6 L/s.
95
É evidente na Figura 21 que a intensidade de massa para a detecção do
CO
2
(Figura 21b) segue o perfil voltamétrico (Figura 21a). Isto não só mostra que a
resposta voltamétrica surge da produção de CO
2
na oxidação direta de ácido fórmico
e/ou da oxidação do monóxido de carbono adsorvido sobre a superfície, mas
também demonstra que no espectrômetro de massa, o tempo de resposta é muito
pequeno.
A Figura 22 apresenta o voltamograma cíclico e os correspondentes
sinais de massa 28 (CO) e 44 (CO
2
) na oxidação de ácido fórmico 0,15 mol/L +
H
2
SO
4
0,15 mol/L, sobre as superfícies de (A) PtMn e (B) PtSn no intervalo de
potencial de 0,2 a 1,0 V, utilizando como eletrodo de referência Ag/AgCl KCl
1 mol/L.
A detecção da massa 28 sugere que o mecanismo de duplo-caminho para
a oxidação do ácido fórmico está acontecendo na superfície destes materiais, no
entanto, a detecção simultânea da massa 44 pode indicar que o CO não é o fator
limitante, ou seja, o bloqueador destas superfícies, pois estes intermetálicos estão
sendo capazes de oxidar o CO adsorvido, gerando CO
2
.
96
0,0 0,4 0,8
0,0
8,0x10
-8
1,6x10
-7
0,0 0,4 0,8
0,0
5,0x10
-9
1,0x10
-8
0,0 0,4 0,8
0,0
9,0x10
-4
1,8x10
-3
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
44 (A)
i
MS
28 (A)
(b)
(c)
(a)
(A)
i
F
(A/cm
2
)
0,0 0,4 0,8
0,0
3,0x10
-4
6,0x10
-4
0,0 0,4 0,8
0,0
2,0x10
-8
0,0 0,4 0,8
0,0
2,0x10
-9
4,0x10
-9
(a)
i
F
(A/cm
2
)
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
44 (A)
(b)
(c)
(B)
i
MS
28 (A)
Figura 22: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de massa CV
(MSCV) para m/z = 28 e (c) espectrometria de massa CV (MSCV) para m/z = 44 durante a oxidação
do ácido fórmico sobre os intermetálicos (A) PtMn e (B) PtSn em solução de 0,15 mol/L de HCOOH +
0,15 mol/L de H
2
SO
4
. Velocidade de 2 mV/s. Fluxo do eletrólito de 3,6 L/s.
97
A partir dos dados obtidos da varredura anódica, das Figuras 21 e 22, foi
construída a Tabela 9, que apresenta as cargas de oxidação do ácido fórmico sobre
a Pt e os intermetálicos. Para a Pt (pura) o perfil do sinal de massa = 28 (CO) era
muito semelhante à pressão do equipamento, mesmo assim, seus dados foram
utilizados como forma de comparação com os intermetálicos.
Tabela 9: Cargas obtidas a partir dos ensaios de DEMS para a oxida
ção do ácido fórmico sobre os
intermetálicos (varredura anódica).
Intermetálicos Q
CO
Q
CO2
Q
VC
Q
CO
/Q
VC
Q
CO2
/Q
VC
Q
CO2
/Q
CO
Pt 5,61 x 10
-9
1,84 x 10
-8
15,8 x 10
-4
3,55 x 10
-6
1,17 x 10
-5
3,28
PtMn 7,38 x 10
-9
5,47 x 10
-8
6,06 10
-4
12,1 x 10
-6
9,03 x 10
-5
7,41
PtMo ------ 0,70 x 10
-8
1,40 x 10
-4
----- 5,02 x 10
-5
-----
PtSb ------ 8,38 x 10
-8
9,66 x 10
-4
----- 8,67 x 10
-5
-----
PtSn 1,18 x 10
-9
1,01 x 10
-8
1,73 x 10
-4
6,82 x 10
-6
5,84 x 10
-5
8,56
Através da análise das cargas das massas, é possível notar que todos os
intermetálicos apresentaram um aumento na carga do Q
CO2
/Q
VC
comparados com a
Platina, ou seja, esses materiais geram maior quantidade relativa de CO
2
que para a
platina.
Os intermetálicos PtMn e PtSn geraram uma quantidade de CO
2
duas
vezes maior que a quantidade de CO quando comparados com a platina. Este
resultado confirma o fato do CO não ser o fator limitante destas superfícies, ou seja,
há um favorecimento do caminho de oxidação direta do combustível a CO
2
sobre
esses intermetálicos.
98
Considerando-se que a oxidação do ácido fórmico ocorre por um
mecanismo de duplo-caminho, como representado no Esquema 1, a seguir, foi
proposto, a partir destes estudos, o caminho mecanístico preferencial pelo qual cada
um dos intermetálicos estaria percorrendo no processo de oxidação do ácido
fórmico.
Os resultados obtidos sugerem que a Pt e os intermetálicos PMo e PtSb,
sigam preferencialmente o Caminho 1, ou seja, a oxidação do ácido fórmico
provavelmente ocorre diretamente a CO
2
, no entanto não se descarta a possibilidade
de esses intermetálicos terem gerado o CO
2
devido a oxidação do monóxido de
carbono adsorvido, no entanto este processo provavelmente ocorre de forma tão
rápida que o CO não é detectado por DEMS.
Para os intermetálicos PtMn e PtSn, é provável que o processo de
oxidação ocorra apenas via Caminho 2, ou seja, através do intermediário adsorvido
CO que é posteriormente oxidado a CO
2
, esse Caminho preferencial foi confirmado
através das análises das cargas onde foi verificado que a quantidade de CO
2
produzida é maior que a de CO, portanto este intermediário foi oxidado,
desbloqueando a superfície.
A partir destes estudos fica constatado que a desativação da superfície
verificada para os intermetálicos PtMn e PtSb, nos ensaios de voltametria cíclica,
não estão relacionados a adsorção irreversível de CO visto que este é
posteriormente oxidado a CO
2
.
99
Caminho 1
Caminho 2
Esquema 1: Mecanismo de duplo-caminho para a oxida
ção do ácido fórmico.
Todos os estudos realizados para o ácido fórmico, principalmente os
mecanísticos, foram utilizados como “modelo” para compreensão dos caminhos de
oxidação do metanol, pois é sugerido que os eletrodos que demonstrarem uma
atividade elevada para ácido fórmico poderão ser ativos para metanol.
100
5.2 Metanol
5.2.1 Voltametria Cíclica
A Figura 23 apresenta as curvas voltamétricas obtidas para a oxidação do
metanol sobre a Pt e os intermetálicos em meio de ácido sulfúrico, no intervalo de
potenciais de 0 a 1,2 V.
A reação de oxidação de metanol ocorre sobre a superfície de Pt passa
por diferentes etapas: para valores menos positivos que 0,35 V versus ERH, a
adsorção de metanol é parcialmente inibida por hidrogênio adsorvido. Em potenciais
mais altos (na região da dupla camada) o metanol pode deslocar moléculas de água
para chegar a ser adsorvido fisicamente, antes de quimissorver-se. Para valores
acima de 0,6 V a dissociação da água produz OH
ads
, outro inibidor da adsorção de
metanol. A espécie OH
ads
facilita a oxidação de CO adsorvido mas inibe a adsorção
de metanol, portanto desempenha um papel duplo. A Figura 23 (A) apresenta este
perfil de oxidação, com a presença de dois picos oxidação, sendo um a 0,85 V na
varredura anódica e outro a 0,70 V na varredura catódica (Iwasita, 2002).
Para os intermetálicos são observados os mesmo perfis de oxidação do
metanol que para a Pt, sugerindo que os mesmo processos que ocorrem para a
platina estão ocorrendo sobre a superfície desses materiais.
101
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-25
0
25
50
75
2
1
(A)
i
20
= 7,73 mA/cm
2
i
1
= 3,34 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,4 0,8 1,2
-100
-50
0
50
100
2
1
(B)
i
20
= 9,62 mA/cm
2
i
1
= 1,93 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,4 0,8 1,2
-10
0
10
20
2
1
(C)
i
20
= 1,85 mA/cm
2
i
1
= 1,65 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,4 0,8 1,2
0
30
60
90
2
1
(D)
i
20
= 8,95 mA/cm
2
i
1
= 7,65 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,3 0,6 0,9
-10
0
10
20
30
2
1
(E)
i
20
= 3,13 mA/cm
2
i
1
= 1,36 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
-20
-10
0
10
20
2
1
(F)
i
20
= 1,97 mA/cm
2
i
1
= 0,65 mA/cm
2
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
Figura 23: Voltamogramas cíclicos obtidos na solução H
2
SO
4
0,15 mol/L + H
3
COH 0,15 mol/L sobre a
(A) Pt e os intermetálicos; (B) PtMn; (C) PtMo; (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn a temperatura ambiente
(v = 10 mV/s).
102
Analisando a Figura 23, verificamos que os intermetálicos apresentaram
picos bem definidos tanto na varredura anódica como na catódica, sendo que esta
última tende a ser menos positiva, possuindo densidade de corrente menor. Deve
ser salientado, que para todos os intermetálicos avaliados, foi observado um
significativo aumento na corrente de oxidação do metanol, com o decorrer dos ciclos
sugerindo que, caso a oxidação do metanol ocorra de forma a gerar CO, os
materiais PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn não exibem qualquer tipo de bloqueio ou
desativação superficial, o que os qualifica como promissores materiais para a
oxidação deste combustível com menor susceptibilidade ao envenenamento por
intermediários da reação em questão.
A partir dos ensaios da Figura 23, construiu-se a Tabela 10 que reúne os
parâmetros eletroquímicos obtidos para a oxidação de metanol sobre a Pt e sobre os
intermetálicos Pt-M.
Tabela 10: Par
âmetros eletroquímicos obtidos para a oxidação do metanol (varredura anódica do
vigésimo ciclo) sobre a superfície de Pt e nos intermetálicos Pt-M em ácido sulfúrico.
Intermetálicos OP (V) vs. ERH i
p
(mA/cm
2
) E
p
(V) vs. ERH i
0,45 V
(mA/cm
2
)
Pt 0,40 7,73 0,83 0,44
PtMn 0,35 9,62 0,81 0,98
PtMo 0,32 1,85 0,81 0,079
PtPb 0,31 8,95 0,78 1,11
PtSb 0,36 3,13 0,71 0,23
PtSn 0,34 1,98 0,73 0,19
* OP (“onset potential”); i
p
(densidade de corrente de pico de oxidação na varredura direta) medida no Pico 1 do
vigésimo ciclo; E
p
(potencial de pico de oxidação) e i
0,45 V
( densidade de corrente) medida para o potencial fixo
de 0,45 V.
103
Analisando a Tabela 10, nota-se um aumento da densidade de corrente,
em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e PtPb. Em relação ao potencial de
pico, verifica-se para todos os intermetálicos, um deslocamento para valores menos
positivos da ordem de 120 mV, sugerindo um aumento nas espécies OH
ads
que
facilitariam a oxidação do CO adsorvido. Em relação ao “onset potential”, verifica-se
que todos os intermetálicos apresentaram um deslocamento para valores menos
positivos do potencial de início da oxidação da ordem de 90 mV quando comparados
à Pt (pura), demonstrando uma alta atividade catalítica destes materiais em relação
a platina e qualificando-os como eletrocatalisadores eficientes, pois sugerem uma
menor energia para a oxidação do combustível.
Devido à importância do estudo do potencial de início de oxidação, para
quantizar a energia necessária para que o processo de oxidação ocorra sobre a
superfície dos materiais, foi estudada a influência da concentração no “onset
potential” da Pt e dos intermetálicos, Figura 24 a seguir, onde nota-se
um
deslocamento aproximadamente linear do potencial de início da oxidação para
valores mais positivos quando a concentração de metanol aumenta. Ou seja, quanto
maior a concentração de espécies na solução, maior a energia necessária para que
o processo de oxidação se inicie.
No entanto, ao analisar o “onset potential” dos intermetálicos em relação
a Pt na concentração de 0,30 mol/L, é possível notar que PtMn, PtSb e PtSn
apresentaram deslocamento dos valores de potencial de início da oxidação de até
50 mV para valores menos positivos em relação à Pt, ou seja, esses intermetálicos
necessitam de menor energia para que o início da reação de oxidação do metanol
ocorra. O intermetálico PtPb foi o único a apresentar um deslocamento do “onset
potencial” de 10 mV, para valores mais positivos, em relação a Pt.
104
Figura 24: Dependência do “onset potential” (medido a 10 A) em relação a concentração de metanol
para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Concentração de H
3
COH (mol/L)
Onset Potential (V) vs ERH
(E)
(A)
Onset Potential (V) vs ERH
Concentração de H
3
COH (mol/L)
Onset Potential (V) vs ERH
(B)
Concentração de H
3
COH (mol/L)
Concentração de H
3
COH (mol/L)
Concentra
ção de H
3
COH (mol/L)
Onset Potential (V) vs ERH
(C)
Onset Potential (V) vs ERH
(D)
105
A partir destes estudos ficou constatado que o aumento da concentração
não está influenciando na capacidade que os intermetálicos PtMn, PtSb e PtSn
apresentaram para oxidar o combustível em potenciais de início de oxidação
menores, ou seja, tanto na concentração de 0,15 mol/L (Tabela 10) como na de
0,30 mol/L (Figura 24), há um deslocamento do “onset potential” para valores menos
positivos, demonstrando que esses intermetálicos, se comparados com a platina,
necessitam de uma menor energia para que o processo de oxidação ocorra.
Apenas o intermetálico PtPb apresentou uma mudança de
comportamento com o aumento da concentração, pois na concentração de
0,15 mol/L (Tabela 10) este material apresenta um deslocamento para valores
menos positivo e na concentração de 0,30 mol/L há um deslocamento para valores
mais positivos. O aumento da concentração, que gera um aumento de espécies em
solução, pode estar causando um bloqueio da superfície do PtPb fazendo com que
este material necessite de uma maior energia para que o processo de oxidação
ocorra, se comparado a Pt. Este intermetálico, portanto, não é um bom material para
a aplicação em sistemas reais, onde se utiliza altas concentrações.
A influência da concentração de metanol na densidade de corrente de
pico é mostrada na Figura 25. Os resultados evidenciam que o aumento da
concentração gera um aumento significativo na densidade de corrente de pico. Essa
relação é diretamente proporcional, ou seja, quanto maior a quantidade de espécies
em solução, maior a densidade de corrente, então podemos observar que os
intermetálicos analisados não sugerem alguma complexidade cinética que
aparentemente iniba a oxidação do metanol.
106
Figura 25: Influência da concentração de metanol na densidade de corrente de pico para (A) Pt, (B)
PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
15
30
45
60
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
65
130
195
260
325
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
40
80
120
160
200
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
50
100
150
200
250
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
150
300
450
600
Concentração de H
3
COH (mol/L)
(D)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de H
3
COH (mol/L)
(A)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de H
3
COH (mol/L)
(B)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de H
3
COH (mol/L)
(C)
i (A/cm
2
) . 10
4
Concentração de H
3
COH (mol/L)
(E)
i (A/cm
2
) . 10
4
107
Na Figura 25 é possível observar ainda, que o intermetálico PtSn,
apresentou uma densidade de corrente de pico cerca de 2 vezes maior que a
platina, na concentração de 0,30 mol/L, sugerindo uma maior facilidade que este
intermetálico apresenta na oxidação do monóxido de carbono adsorvido.
A Figura 26, representada a seguir, apresenta a relação entre a
densidade de corrente de pico e a raiz quadrada das diferentes velocidades de
varredura utilizadas (5, 10, 20, 50, 100, 200 e 500 mV/s) em solução de ácido
sulfúrico 0,15 mol/L + metanol 0,15 mol/L.
108
Figura 26: Influência da velocidade de varredura na densidade de corrente de pico para 0,15 mol/L de
metanol + 0,15 mol/L de ácido sulfúrico, na superfície de (A) Pt e nos intermetálicos (B) PtMn,
(C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn.
0 5 10 15 20 25
0
40
80
120
0 5 10 15 20 25
0
40
80
120
160
0 5 10 15 20 25
0
60
120
180
240
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
0 5 10 15 20 25
0
40
80
120
(E)
v
1/2
(mV/s)
1/2
v
1/2
(mV/s)
1/2
v
1/2
(mV/s)
1/2
v
1/2
(mV/s)
1/2
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
(A)
v
1/2
(mV/s)
1/2
i (A/cm
2
) . 10
4
(B)
(C)
(D)
109
É possível observar que as densidades de corrente aumentam com o
aumento da velocidade e que em velocidades mais baixas, não há diferenças
significativas. Dentre os intermetálicos, PtMn e PtPb foram os únicos a apresentar
densidades de corrente maiores que para Pt pura, mostrando assim um bom
desempenho. Considerando que esses intermetálicos não apresentaram densidade
de corrente diretamente proporcional a raiz quadrada da velocidade de varredura, é
possível afirmar que não houve um controle difusional.
Com os estudos de caracterização eletroquímica, foi possível observar
que todos os intermetálicos analisados apresentaram um aumento na densidade de
corrente com o decorrer dos ciclos e um deslocamento do potencial de início de
oxidação para valores menos positivos, em relação a platina, indicando assim uma
menor energia necessária para que o processo de oxidação do metanol ocorra sobre
essas superfícies. A partir dos estudos da influência da concentração do metanol
ficou constatado que o aumento da concentração não influencia, com exceção do
PtPb, na capacidade que os intermetálicos apresentaram para oxidar o combustível
em potenciais de início de oxidação menores se comparado a platina. Também foi
verificado que o aumento da concentração não inibe a reação de oxidação do
metanol, pelo fato das densidades de corrente aumentar com o aumento da
concentração, em todos os intermetálicos. E finalmente, os estudos da influência da
velocidade de varredura, confirmaram que o aumento da velocidade gera um
aumento na densidade de corrente.
110
O aumento nas densidades de corrente esta, provavelmente, relacionado
ao deslocamento do potencial de pico para valores menos positivos se comparados a
platina, sugerindo uma maior produção de espécies OH
ads
que facilita a oxidação do
monóxido de carbono adsorvido, aumentando assim o desempenho desses
materiais.
111
5.2.2 Eletrodo de Disco Rotatório
A Figura 27 apresenta as curvas 1/i versus
–1/2
obtidas a partir dos
ensaios de RDE para (A) Pt, (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn em
ácido sulfúrico 015 mol/L mais metanol 0,15 mol/L, através da varredura linear
realizada no intervalo de potenciais de 0 a 1,0 V, com velocidade de varredura de
20 mV/s em diferentes velocidades de rotação (de 1000 a 3000 rpm).
Da mesma forma que para o ácido fórmico, os estudos de RDE para o
metanol, foram realizados inicialmente entre as velocidades de 100 a 3000 rpm, no
entanto, novamente não foi possível obter resultados nas velocidades de rotação
abaixo de 1000 rpm, devido provavelmente ao mesmo problema que ocorreu para o
ácido fórmico, ou seja, a ocorrência de pequenos desvios na corrente de limite
difusional matematicamente definida em um RDE nas velocidades mais baixas de
rotação.
112
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
750
900
1050
1200
1350
1500
0,5 V
(A)
1/i [1/(A/cm
2
)]
w
-1/2
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
104
112
120
128
136
0,9 V
(B)
1/i [1/(A/cm
2
)]
w
-1/2
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
1160
1450
1740
2030
2320
0,7 V
(C)
w
-1/2
1/i [1/(A/cm
2
)]
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
39
42
45
48
0,7 V
(D)
1/i [1/(A/cm
2
)]
w
-1/2
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
56
60
64
68
72
0,8 V
(E)
1/i [1/(A/cm
2
)]
w
-1/2
0,016 0,020 0,024 0,028 0,032
1950
2100
2250
2400
0,7 V
(F)
1/i [1/(A/cm
2
)]
w
-1/2
Figura 27: Gráficos de Koutecky – Levich para a oxidação do metanol sobre (A) Pt, (B) PtMn,
(C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn.
113
É possível observar, nos gráficos de Koutecky-Levich que a Pt, e os
intermetálicos PtMn, PtMo, PtSb apresentaram um processo de oxidação do metanol
controlado por ativação, pelo fato da densidade de corrente, ser independente da
velocidade de rotação em velocidades mais altas. Entretanto, para os intermetálicos
PtPb e PtSn, o conjunto das curvas obtidas permite sugerir um controle misto.
De acordo com os gráficos apresentados na Figura 27, foi construída a
Tabela 11, que apresenta os parâmetro cinéticos. O valor de densidade de corrente
cinética (i
k
), foi obtido da mesma forma que para o acido fórmico.
A análise dos resultados de densidade de corrente cinética, i
k
é um
parâmetro eletroquímico de extrema importância na análise dos materiais para a
oxidação do metanol porque é relacionado à velocidade de transferência de carga
no processo de oxidação sobre a superfície. Pode-se constatar que
os intermetálicos
PtMn, PtPb, PtSb e PtSn, apresentaram valores de i
k
maiores se comparados a Pt
(pura), atestando a melhor atividade eletrocatalítica destes materiais, ou seja, sobre
esses materiais, a reação de oxidação do metanol apresenta uma constante de
velocidade de transferência de carga maior, mostrando-se portanto mais
promissores para utilização. Dentre esses intermetálicos, PtPb e PtSb foram os que
apresentaram maiores valores de densidade de corrente.
O fato de i
k
para PtMo ser mais baixo, se comparado a Pt, pode ser
devido a algum tipo de bloqueio ou desativação superficial que possa estar
ocorrendo, aliado às duas propriedades da superfície investigada: a disposição dos
sítios ativos superficiais (tanto em relação à Pt quanto ao metal Mo) e a variação da
densidade eletrônica superficial quando comparadas à Pt.
114
Tabela 11: Parâmetros cinéticos obtidos para a oxidação do metanol na Pt e nos intermetálicos Pt-M
em ácido sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura ambiente.
Intermetálicos i
k
(A . cm
–2
) i
d
máxima (A . cm
–2
) c
0
. B (A . cm
–2
) rpm
–1/2
Pt 8,4 x 10
-4
2,60 x 10
-4
4,83 x 10
-6
PtMn 9,17 x 10
-3
8,93 x 10
-3
1,68 x 10
-4
PtMo 4,6 x 10
-4
7,54 x 10
-5
1,37 x 10
-6
PtPb 0,037 0,056 1,02 x 10
-3
PtSb 0,018 0,0013 2,52 x 10
-4
PtSn 9,9 x 10
-4
0,0037 6,91 x 10
-5
A melhor atividade catalítica observada para os intermetálicos PtMn,
PtPb, PtSb e PtSn pode estar relacionada ao aumento das distâncias, entretanto,
não há uma clara relação entre essas distâncias e os valores obtidos para as
densidades de corrente apresentados na Tabela 11.
Através dos estudos cinéticos realizados, foi observado um aumento da
densidade de corrente cinética (i
k
), em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn,
PtPb, PtSb e PtSn, sugerindo que esses intermetálicos devam ter alcançado uma
densidade eletrônica dos sítios de adsorção adequadas, proporcionando um
incremento cinético na reação global. Deve-se salientar que dentre esses
intermetálicos, o PtPb e o PtSb apresentaram as maiores densidades de corrente,
sugerindo que, pelo fato dos metais Pb e Sb apresentarem semelhantes
características de eletronegatividade em relação a Pt, os mesmos podem provocar
uma alteração significativa na densidade eletrônica dos de Pt, aumento assim sua
atividade frente a oxidação do metanol.
115
5.2.3 Cronoamperometria
Com a técnica da voltametria cíclica é possível obter informações a
respeito do comportamento da superfície do eletrodo na solução. Após terem sido
feitas medidas voltamétricas com velocidades de varredura de 10 mV/s, optou-se por
obter os valores de corrente-potencial utilizando-se a técnica de cronoamperometria,
ou seja os valores para o estado estacionário. A Figura 28 a seguir apresenta os
resultados de cronoamperometria nos potenciais de 0,2 a 0,9 V para Pt; 0,3 a 0,98
para PtMn; 0,3 a 0,88 para PtMo e 0,2 a 0,83 para PtSb e PtSn. A escolha dos
intervalos de potenciais foi realizada da mesma forma que a utilizada nos ensaios de
cronoamperometria do acido fórmico.
Novamente, é possível observar que as curvas de decaimento de
corrente, apresentaram perfis distintos para os diversos materiais em diferentes
regiões de potencial. Da mesma forma que para o ácido fórmico, esta análise não foi
realizada.
116
0 100 200 300 400 500 600
0
6
12
18
24
(A)
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0,30 V
0,38 V
0,40 V
0,50 V
0,62 V
0,74 V
0,82 V
0,90 V
0 100 200 300 400 500 600
0
30
60
90
120
150
(B)
0,30 V
0,45 V
0,54 V
0,60 V
0,68 V
0,80 V
0,90 V
0,98 V
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0 100 200 300 400 500 600
0
6
12
18
24
(C)
0,30 V
0,42 V
0,54 V
0,60 V
0,68 V
0,72 V
0,76 V
0,84 V
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0 100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
(D)
0,30 V
0,39 V
0,45 V
0,54 V
0,57 V
0,64 V
0,72 V
0,88 V
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0 100 200 300 400 500 600
0
3
6
9
12
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
0,25 V
0,34 V
0,40 V
0,46 V
0,49 V
0,63 V
0,75 V
0,83 V
(E)
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
(F)
0,28 V
0,34 V
0,37 V
0,43 V
0,48 V
0,55 V
0,59 V
0,67 V
Tempo (s)
i (A/cm
2
) . 10
4
Figura 28: Cronoamperograma da oxidação de 0,15 mol/L de metanol + 0,15 mol/L de ácido sulfúrico
sobre (A) Pt e nos intermetálicos (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e (F) PtSn. Velocidade de
20 mV/s, temperatura ambiente.
117
A partir dos resultados obtidos da cronoamperometria em 600s,
representadas na Figura 28, e das curvas obtidas na varredura anódica utilizando-se
a técnica de voltametria cíclica foram construídas as curvas de densidade de
corrente versus potencial para os catalisadores de Pt e Pt-M, Figura 29, a seguir.
118
0,3 0,6 0,9
0
20
40
60
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
-1
0
1
2
(A)
0,3 0,6 0,9
0
20
40
60
80
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
10
20
30
40
(B)
0,3 0,6 0,9
0
5
10
15
20
(C)
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0,0
1,2
2,4
3,6
0,0 0,4 0,8 1,2
0
22
44
66
88
(D)
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
24
48
72
0,3 0,6 0,9
0
20
40
60
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
0
1
2
3
4
5
(E)
0,0 0,4 0,8 1,2
0
15
30
45
E (V) vs ERH
i (A/cm
2
) . 10
4
i (A/cm
2
) . 10
4
-0,2
0,0
0,2
(F)
Figura 29: Comparação entre as curvas obtidas através da varredura anódica da voltametria cíclica
(vermelho) com as curvas corrente-potencial construídas a partir dos resultados de
cronoamperometria (preto) para a (A) Pt e os intermetálicos (B) PtMn, (C) PtMo, (D) PtPb, (E) PtSb e
(F) PtSn em solução de 0,15 mol/L de H
2
SO
4
+ 0,15 mol/L de metanol.
119
Os resultados apresentados na Figura 29 e quantizados na Tabela 12,
mostram que, apenas os intermetálicos PtPb, PtSb e PtSn apresentaram um
deslocamento do potencial de início da oxidação para valores menos positivos em
relação a Pt, da ordem de 80 mV. Em relação a densidade de corrente, com exceção
do PtSn que apresentou o menor valor de densidade de corrente, os demais
intermetálicos apresentaram valores de densidade de corrente maiores se
comparados a Pt. Desses intermetálicos, PtMn e PtPb apresentaram os maiores
valores de densidade de corrente.
Tabela 12: Par
âmetros eletroquímicos obtidos a partir da cronoamperometria para a oxidação do
metanol 0,15 mol/L na Pt e nos intermetálicos Pt-M em ácido sulfúrico 0,15 mol/L, à temperatura
ambiente.
Intermetálicos OP (V) vs ERH i
p
(mA/cm
2
) E
p
vs ERH
Pt 0,36 0,197 0,62
PtMn 0,45 4,148 0,68
PtMo 0,50 0,348 0,84
PtPb 0,30 7,533 0,54
PtSb 0,31 0,446 0,49
PtSn 0,28 0,031 0,52
Os intermetálicos PtMn e PtMo não são efetivos para dar início à eletro-
oxidação do metanol, contudo o aumento da densidade de corrente em relação a Pt
denota uma melhor tolerância às espécies fortemente adsorvidas formadas no
processo, ou seja, PtMn e PtMo apresentam uma alta atividade para a oxidação do
monóxido de carbono. A alta atividade para a oxidação do metanol se deve à
contínua oxidação do CO e subseqüente liberação de sítios de platina que são
requeridos para adsorção dissociativa do metanol.
120
Os estudos em estado estacionário mostraram que, da mesma forma que
ocorre nos ensaios de voltametria cíclica, os intermetálicos PtPb, PtSb e PtSn
apresentaram um deslocamento do potencial de início de oxidação para valores
menos positivos, ou seja, menor energia necessária para que a oxidação do metanol
ocorra sobre essas superfícies.
Já os intermetálicos PtMn e PtMo, não apresentaram o mesmo perfil
obtido para a voltametria cíclica, pois foi observado um deslocamento do potencial
de início de oxidação para valores mais positivos em relação a Pt, sendo assim,
verificou-se que esses intermetálicos não apresentaram um desempenho satisfatório
quanto aplicado em sistema estacionário, pelo fato de necessitar de uma maior
energia, no entanto esses materiais apresentaram uma facilidade na oxidação do
CO adsorvido.
121
5.2.4 Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial
A Figura 30 apresenta o voltamograma cíclico e o correspondente sinal de
massa 44 (CO
2
) na oxidação de 0,15 mol/L CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
l sobre as
superfícies de (A) Pt no intervalo de potencial de 0,2 a 1,0 V, (B) PtMo no intervalo
de potencial de 0,2 a 0,8 V e (C) PtSn no intervalo de potencial de 0,1 a 0,7 V,
utilizando como eletrodo de referência Ag/AgCl KCl 1 mol/L. Para estes
intermetálicos, não foi detectado os intermediários CO e metil-formiato. Novamente
para o intermetálico PtPb não foi possível a obtenção de dados.
122
0,0 0,4 0,8
0,0
3,0x10
-10
6,0x10
-10
0,0 0,4 0,8
-8,0x10
-5
0,0
8,0x10
-5
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
44 (A)
(A)
(b)
(a)
i
F
(A/cm
2
)
0,0 0,4 0,8
0,0
3,0x10
-10
0,0 0,4 0,8
-5,0x10
-5
0,0
5,0x10
-5
(b)
(a)
i
MS
44 (A)
E/V vs Ag/AgCl
(B)
i
F
(A/cm
2
)
0,0 0,3 0,6
0,0
2,0x10
-9
0,0 0,3 0,6
-2,0x10
-4
0,0
2,0x10
-4
(C)
i
MS
44 (A)
E (V) vs Ag/AgCl
(b)
(a)
i
F
(A/cm
2
)
Figura 30: (a) Registro simult
âneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de massa CV
(MSCV) para m/z = 44 durante a oxidação do metanol sobre a superfície de (A) Pt e nos
intermetálicos (B) PtMo e (C) PtSn em solução de 0,15 mol/L CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
. Velocidade
de varredura de 2 mV/s, fluxo do eletrólito de 3,6 L/s.
123
A Figura 30 não só mostra que a resposta voltamétrica surge da produção
de CO
2
na oxidação direta de metanol e/ou da oxidação do monóxido de carbono
adsorvido sobre a superfície, mas também demonstra que no espectrômetro de
massa, o tempo de resposta é muito pequeno.
Para o intermetálico PtMn (Figura 31), nota-se uma geração pouco
significativa de CO e metil-formiato, sugerindo que o mecanismo de duplo-caminho
para a oxidação do metanol está acontecendo na superfície desse intermetálico.
Estudos anteriores predizem que o mecanismo de duplo-caminho existe quando o
metanol é oxidado diretamente a CO
2
sem ser adsorvido primeiramente como CO
(Herrero, 1995). Entretanto, Vielstich e Xia (Vielstich e Xia, 1995) não apoiam este
mecanismo, pois em seus estudos qualitativos através de experimentos utilizando a
técnica de DEMS, foi demonstrado que a formação de CO
2
sobre a Pt policristalina
não começa antes da oxidação de CO adsorvido.
O perfil voltamétrico do CO (m/z = 28), Figura 31 (b) apresenta-se de
forma oposta ao da voltametria cíclica isto porque na região entre 0 e 0,3 V há uma
geração de CO, provocando um aumento da corrente na detecção da massa 28 e
na região entre 0,4 e 0,6 V o CO produzido está sendo oxidado a CO
2
, portanto há
um aumento da corrente para a voltametria cíclica e uma conseqüente diminuição
da corrente na detecção do CO.
124
Figura 31: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de massa CV
(MSCV) para m/z = 28, (c) MSCV para m/z = 44 e (d) MSCV para m/z = 60 durante a oxidação do
metanol sobre o intermetálico PtMn em solução de 0,15 mol/L CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
.
Velocidade de varredura de 2 mV/s, fluxo do eletrólito de 3,6 L/s.
0,0 0,4 0,8
0,0
6,0x10
-4
1,2x10
-3
0,0 0,4 0,8
8,0x10
-8
9,0x10
-8
1,0x10
-7
0,0 0,4 0,8
0,0
1,0x10
-12
0,0 0,4 0,8
0,0
2,0x10
-11
4,0x10
-11
(b)
(c)
(d)
(a)
i
F
(A/cm
2
)
i
MS
28 (A)
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
60 (A)
i
MS
44 (A)
125
A Figura 32 apresenta um voltamograma cíclico registrado para a
oxidação do metanol sobre PtSb com fluxo de eletrólito constante. Simultaneamente
à voltametria cíclica são registradas as correntes de íon para m/z = 44 e m/z = 60. A
corrente observada para a m/z = 60 corresponde ao íon metil-formiato e indica a
formação de ácido fórmico como um intermediário da reação de oxidação, ou seja,
ocorre uma oxidação incompleta do metanol.
126
Figura 32: (a) Registro simultâneo da voltametria cíclica (VC), (b) espectrometria de massa CV
(MSCV) para m/z = 44 e (c) MSCV para m/z = 60 sobre o intermetálico PtSb em solução de
0,15 mol/L CH
3
OH + 0,15 mol/L H
2
SO
4
. Velocidade de varredura de 2 mV/s, fluxo do eletrólito de
3,6 L/s.
0,0 0,4 0,8
0,0
8,0x10
-13
1,6x10
-12
0,0 0,4 0,8
0,0
8,0x10
-9
1,6x10
-8
0,0 0,4 0,8
0,0
8,0x10
-4
1,6x10
-3
(c)
(d)
(a)
E/V vs Ag/AgCl
i
MS
60 (A)
i
MS
44 (A)
i
F
(A/cm
2
)
127
Tabela 13: Cargas obtidas a partir dos ensaios de DEMS para a oxida
ção do metanol sobre os intermetálicos (varredura anódica), representados nas Figuras
30, 31 e 32.
Intermetálicos Q
CO
Q
CO2
Q
Formiato
Q
VC
Q
CO
/Q
VC
Q
CO2
/Q
VC
Q
Formiato
/Q
VC
Q
CO2
/Q
CO
Q
CO2
/Q
Formiato
Pt 9,20 x 10
-9
4,6 x 10
-11
7,21 x 10
-13
1,12 x 10
-5
82,1 x 10
-5
4,11 x 10
-6
64,4 x 10
-9
0,005 63,80
PtMn 4,30 x 10
-9
91,4 x 10
-11
1,75 x 10
-13
9,16 x 10
-5
4,70 x 10
-5
9,98 x 10
-6
1,91 x 10
-9
0,212 5222,8
PtMo ----- 16,0 x 10
-11
------ 1,64 x 10
-5
----- 9,75 x 10
-6
----- ----- -----
PtSb ----- 284 x 10
-11
4,30 x 10
-13
36,0 x 10
-5
----- 7,89 x 10
-6
1,19 x 10
-9
------ 6604,6
PtSn ----- 5,77 x 10
-11
----- 1,42 x 10
-5
----- 4,06 x 10
-6
------ ------ ------
128
Através da análise das cargas das massas (Tabela 13), notamos que,
com exceção do PtSn, os demais intermetálicos apresentaram um aumento na carga
do Q
CO2
/Q
VC
comparados com a Platina, ou seja, esses materiais geram maior
quantidade de CO
2
que a platina, sendo assim, haverá uma maior eficiência na
conversão direta do combustível a CO
2
.
O intermetálico PtMn apresentou um aumento na carga do Q
CO2
/Q
CO
quando comparados com a platina. Este resultado confirma o fato do CO não ser o
fator limitante destas superfícies, ou seja, há um favorecimento do caminho de
oxidação direta do combustível a CO
2
sobre esse intermetálico. E verifica-se através
da Q
CO2
/Q
Formiato
, que o processo de oxidação via ácido fórmico não é favorecido,
pelo fato da quantidade de CO
2
produzida ser maior que a de metil-formiato.
Para o PtSb a oxidação do metanol provavelmente ocorre via ácido
fórmico, pelo fato de produzir metil-formiato em sua reação, no entanto o aumento
da Q
CO2
/Q
Formiato
, demonstra que a oxidação não ocorre de forma incompleta, pois a
quantidade de CO2 é maior que a de metil-formiato.
A existência de vários intermediários na oxidação do metanol é de
consenso de diversos pesquisadores, entretanto ainda não está completamente
esclarecido o mecanismo pelo qual esta oxidação ocorre. A seguir apresenta-se o
mecanismo de duplo-caminho do metanol, Esquema 2, a partir do qual é possível
sugerir o caminho preferencial para que a oxidação do metanol ocorra sobre a
superfície da Pt e dos intermetálicos.
129
Caminho 1
Caminho 2
Esquema 2: Mecanismo de duplo-caminho para a oxidação do metanol.
Os intermetálicos PMo e PtSn, apresentaram um processo de oxidação
via Caminho 1, ou seja, a oxidação do metanol provavelmente ocorre diretamente a
CO
2
, após a oxidação do CO
ads
. O intermetálico PtMn apresentou um processo de
oxidação do metanol via Caminho 1 e 2, no entanto, através das análises das cargas
verifica-se que o Caminho 2 não é o preferencial, pelo fato da quantidade de carga
de CO produzida ser maior que a carga de metil-formiato.
CH
X
OH → CO
130
O intermetálico PtSb mostrou um processo de oxidação via Caminho 2,
pelo fato de ter detectado o metil-formiato e não o CO.
Todas essas diferenças encontradas para os intermetálicos analisados
podem estar relacionadas a variação da densidade eletrônica superficial. Além disso,
estes efeitos são condizentes com o conceito de que, neste tipo de sistema, o
desempenho catalítico é resultado de uma combinação do aumento da ativação e da
presença de óxidos de superfície a baixos potenciais.
131
6 CONCLUSÕES
O método de preparação dos eletrocatalisadores, desenvolvidos para
estes estudos permitiu a obtenção de materiais ativos para a eletro-oxidação do
ácido fórmico e do metanol.
Pode-se concluir que a oxidação do ácido fórmico, obtida a partir dos
resultados da avaliação eletroquímica dos intermetálicos ordenados PtMn, PtMo,
PtPb, PtSb e PtSn proporcionaram um deslocamento do potencial de início de
oxidação, para valores menos positivos, da ordem de 200mV quando comparados à
Pt; indicando assim uma menor energia necessária para que o processo de oxidação
do ácido fórmico ocorra sobre essas superfícies. No entanto, os intermetálicos PtMn
e PtSb apresentaram uma diminuição na densidade de corrente de pico com o
decorrer dos ciclos, sugerindo que algum tipo de bloqueio e/ou desativação da
superfície eletródica deva estar ocorrendo com o decorrer da reação.
Através dos estudos cinéticos realizados, foi observado um aumento da
densidade de corrente cinética (i
k
), em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e
PtPb, sugerindo que esses intermetálicos devam ter alcançado uma densidade
eletrônica dos sítios de adsorção adequadas para a ocorrência da reação eletródica,
proporcionando um incremento cinético no processo global.
O estudos mecanisticos mostraram que para PtMn a diminuição da
corrente não inibe a eficiência desse intermetálico na oxidação do CO e que os
demais intermetálicos apresentaram apenas uma clara detecção de CO
2
, sugerindo
uma oxidação direta do combustível.
132
A partir dos resultados obtidos da avaliação eletroquímica dos
intermetálicos ordenados PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn frente a oxidação do
metanol, pode-se concluir que, quando comparados à Pt, esses materiais
apresentam aparente estabilidade nas condições experimentais de interesse na
oxidação de combustíveis orgânicos utilizados em células a combustível; todos os
intermetálicos proporcionaram um deslocamento catódico do “onset potential” para a
oxidação do metanol da ordem de 90mV quando comparados à Pt e uma melhora
no desempenho com o decorrer do tempo de reação, sugerindo não serem
susceptíveis a algum processo de bloqueio superficial.
Através dos estudos cinéticos realizados, foi observado um aumento da
densidade de corrente cinética (i
k
), em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn,
PtPb, PtSb e PtSn, sugerindo que esses intermetálicos devam ter alcançado uma
densidade eletrônica dos sítios de adsorção adequadas para a ocorrência da reação
eletródica, proporcionando um incremento cinético no processo global.
Verificou-se que os estudos de ácido fórmico serviram de modelo para a
análise apenas dos intermetálicos PtMn e PtSb, pois os demais mostraram um
processo de oxidação do metanol via CO e não via ácido fórmico. E nos estudos de
ácido fórmico verificou-se que esses intermetálicos apresentam uma maior carga de
CO
2
em relação ao CO, confirmando para o PtSb o caminho de oxidação via ácido
fórmico, ou seja a detecção do metil-formiato não faz com que a oxidação ocorra de
forma incompleta. Para o PtMn os estudos de ácido fórmico sugerem um caminho
via CO e nos estudos de metanol esse caminho preferencial é comprovado.
133
Todos os intermetálicos apresentaram resultados satisfatórios frente à
oxidação dos compostos orgânicos, acido fórmico e metanol, o que os qualifica
como promissores materiais eletródicos para utilização como ânodos numa célula a
combustível. Não menos importante, deve-se salientar que a estratégia
metodológica utilizada permitiu obter informações significativas para a compreensão
da eletrocatálise das reações envolvidas. Estudos complementares deverão ser
realizados para aprofundar a investigação sobre a influência das propriedades
estruturais dos intermetálicos na eletrocatálise de reações de interesse em células a
combustível.
134
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