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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação de
Metanol Utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
(CLAE)
Leonardo Oliveira Ferreira
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química
do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.
Sc.), realizada sob orientação do Professor Luiz Claudio de Santa Maria
(DQO/IQ/UERJ).
Rio de Janeiro
Abril de 2006
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Dissertação de Mestrado: “Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação
de Metanol Utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)”
Autor: Leonardo Oliveira Ferreira
Orientador: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria
Data da Apresentação: 28 de Abril de 2006
Aprovado por:
Prof. Luiz Claudio de Santa Maria
DQO/IQ/UERJ
Prof.ª Elen Beatriz Acordi Vasques Pacheco
IMA/UFRJ
Prof.ª Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar
DQO/IQ/UERJ
Prof. Alcino Palermo de Aguiar
Instituto Militar de Engenharia/IME
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F383
Ferreira, Leonardo Oliveira
Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação de
Metanol Utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
(CLAE) / Leonardo Oliveira Ferreira – 2006.
75f.
Orientador: Luiz Claudio de Santa Maria.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Química.
1. Metanol – Teses. 2. Resina de troca iônica – Teses.
3. Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) – Teses.
CDU 661.721
“Ha pessoas que nos falam e nem as escutamos;
há pessoas que nos ferem e nem cicatrizes deixam.
Mas há pessoas que, simplesmente, aparecem em
nossa vida e que marcam para sempre...”
Cecília Meireles
À minha querida e amada Ivana pelo seu amor,
dedicação e pela grande ajuda na realização
desta dissertação. Sem ela, com certeza,
não teria conseguido.
Agradecimentos
- Agradeço a Deus e a nosso Senhor Jesus Cristo pela luz e proteção que
recebo todos os instantes da minha vida.
- Ao meu orientador Luiz Claudio de Santa Maria, pela sua amizade,
incentivo e colaboração valiosa ao longo desta dissertação.
- Aos meus Pais pelo carinho ao longo de toda a minha vida.
- Aos meus sogros Ivan e Hilma por todo o incentivo, oração e conselhos
dados.
- A Rohm and Haas pela doação das resinas 15WET e A26OH.
- Ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano pelas análises de
ASAP das resinas.
- A todos aqueles que colaboraram direta ou indiretamente, para a
realização desta dissertação.
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química
do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.).
Avaliação de Diferentes Adsorventes na Recuperação de Metanol
utilizado em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
Leonardo Oliveira Ferreira
Abril 2006
Orientador: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria
Nesta dissertação, foram avaliados diferentes materiais adsorventes na
remoção de compostos orgânicos presentes em soluções metanólica empregadas
em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os adsorventes estudados foram
carvão ativo, argila Betonita K-10, resinas comerciais da Rohm and Haas: Amberlyst
A26OH (resina com grupo quaternário de amônio) e Amberlyst 15WET (resina com
grupo sulfônico) e três resinas sintéticas: RP03 (à base de acrilonitrila e
divinilbenzeno), RP09 (à base de metacrilamida, estireno e divinilbenzeno) e RP12 (à
base de ácido acrílico, estireno e divinilbenzeno). Essas três últimas resinas foram
sintetizadas por meio da copolimerização em suspensão glicérica dos comonômeros
envolvidos empregando a iniciação via radical livre. As pérolas de copolímeros foram
obtidas na presença de um sistema de diluentes objetivando a produção de
estruturas porosas. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por meio de
densidade aparente, área específica, diâmetro e volume médio de poros,
microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) e análise elementar (CHN).
Esses materiais foram avaliados na remoção de cloridratos de sibutramina e
biperideno dissolvidos em metanol em diferentes tempos de extração. As extrações
foram realizadas em bateladas a temperatura ambiente. As concentrações iniciais e
finais após as extrações foram determinadas por cromatografia líquida de alta
eficiência (CLAE). De uma maneira geral, os copolímeros sintéticos obtidos no
laboratório da UERJ e as resinas comerciais da Rohm and Haas apresentaram as
melhores capacidades de remoção dos cloridratos. Em especial, a resina Amberlyst
15WET apresentou o melhor desempenho de sorção dos dois cloridratos quando
comparada aos outros adsorventes.
Abstratc of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of
Instituto de Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial
fulfillment of the requeriments for the degree of Master of Science (M. Sc.)
Evaluation of Different Adsorvents in the Methanol Recovery Used in
High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
Leonardo Oliveira Ferreira
April 2006
Dissertation Supervisor: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria
In this dissertation, different absorbent materials were evaluated for
extraction of organic compounds from methanolic solution used for high efficiency
liquid chromatography (CLAE). The active coal, Betonite K-10 clay, commercial
resins from Rohm and Haas: Amberlyst A26OH (resin containing quaternary
ammonium group) and Amberlyst 15WET (resin containing sulfonic group) and
three synthetic resins: RP03 (based on acrylonitrile and divinylbenzene), RP09
(based on methacrylamide, styrene and divinylbenzene) and RP12 (based on
acrylic acid, styrene and divinylbenzene) were evaluated. These resins had been
prepared by means of the copolymerization in glyceric suspension of the involved
comonomers using the free radical initiation. The copolymer pearls had been
produced in the presence of a diluent system aiming the production of porous
structures. The copolymers had been characterized by means of apparent density,
specific area, average diameter and volume of pores, optical (OM) and scanning
electron microscopies (SEM) and elemental analysis (CHN). These materials had
been evaluated in the removal of sibutramine and biperidene chlorhydrates
dissolved in methanol in different extraction times. The extractions had been
carried out in batch at ambient temperature. The initial and final concentrations
had been determined by high efficiency liquid chromatography (CLAE). In a
general way, the synthetic and commercial copolymers had presented the best
extraction capacities of the chlorhydrates. In special, the Amberlyst 15WET resin
has presented the more efficient sorption of the two chlorhydrates compared to the
other absorbent.
Sumário
1. Introdução 15
2. Revisão bibliográfica 17
3. Objetivo 41
4. Materiais e métodos 42
5. Resultados e discussão 50
6. Conclusões 67
7. Referências bibliográficas 68
8. Anexos 75
Lista de figuras
♦Figura 1: Processo de transporte no adsorvente 20
♦Figura 2: Representação esquemática da estrutura do carvão ativado 23
♦Figura 3: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura 27
de montmorilonita
♦Figura 4: a - Grupo tetraédrico; b - folha tetraédrica 27
♦Figura 5: a - Grupo octaédrico; b - folha octaédrica 28
♦Figura 6: Modelo esquemático da camada estrutural básica 28
de uma argila 1:1
♦Figura 7: Modelo esquemático da camada estrutural básica 29
de uma argila 2:1
♦Figura 8: Micrografia de microscopia ótica do copolímero 34
de estireno,divinilbenzeno e acroleína
♦Figura 9: Micrografia de microscopia ótica do copolímero 36
de acrilonitrila e divinilbenzeno
♦Figura 10: Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das 51
resinas comerciais 15 WET (a), A26OH (b) e das resinas
sintetizadas RP03 (c), RP09 (d) e RP12 (e)
♦Figura 11: Estrutura química do cloridrato de sibutramina 52
♦Figura 12: Curva de calibração do resíduo A (cloridrato de sibutramina) 53
♦Figura 13: Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina) 54
♦Figura 14: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 54
de sibutramina e a resina 15WET (na forma de sal)
♦Figura 15: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 55
de sibutramina e a resina 15WET (na forma de sal)
♦Figura 16: Reação entre o cloridrato de sibutramina 55
e a argila (montmorilonita)
♦Figura 17: Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina) 56
♦Figura 18: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 57
de sibutramina e a resina 15WET (na forma ácida)
♦Figura 19: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 57
de sibutramina e a resina 15WET (na forma ácida)
♦Figura 20: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 58
de sibutramina e a resina RP12
♦Figura 21: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 58
de sibutramina e a resina RP12
♦Figura 22: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 58
de sibutramina e a resina RP09
♦Figura 23: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 59
de sibutramina e a resina RP03
♦Figura 24: Estrutura química do cloridrato de biperideno 59
♦Figura 25: Curva de calibração do resíduo B (cloridrato de biperideno) 60
♦Figura 26: Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno) 61
♦Figura 27: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 61
de biperideno e a resina 15WET (na forma de sal)
♦Figura 28: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 62
de biperideno e a resina 15WET (na forma de sal)
♦Figura 29: Reação entre o cloridrato de biperideno 62
e a argila (montmorilonita)
♦Figura 30: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 63
de biperideno e a resina A26OH
♦Figura 31: Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno) 64
♦Figura 32: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 64
de biperideno e a resina 15WET (na forma ácida)
♦Figura 33: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 65
de biperideno e a resina 15WET (na forma ácida)
♦Figura 34: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 66
de biperideno e a resina RP12
♦Figura 35: Interação do tipo do tipo íon-íon entre o cloridrato 66
de biperideno e a resina RP12
♦Figura 36: Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato 66
de biperideno e a resina RP09
♦Figura 37: Interação do tipo de ligação hidrogênio entre o cloridrato 66
de biperideno e a resina RP03
Lista de tabelas
♦ Tabela 1: Quadro comparativo: fisissorção x quimissorção 21
♦ Tabela 2: Classificação sistemática das argilas cristalinas 29
♦ Tabela 3: Tipos de resinas e faixa de pH de trabalho 35
♦ Tabela 4: Propriedades físicas do metanol 39
♦ Tabela 5: Parâmetro de sínteses das resinas 46
♦ Tabela 6: Resultado de caracterização das resinas sintetizadas 50
Parte dessa Dissertação foi publicada no seguinte periódico:
♦Materials Letters, aceito para publicação em 2006; sob o título: “The
incorporation of polar monomers in copolymers based on styrene and
Divinylbenzene obtained from glycerol suspension polymerization”.
Parte dessa Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:
♦45° Congresso Brasileiro de Química, Belém/PA, 2005; sob o título: “Avaliação
de Diferentes Adsorventes na Recuperação de Metanol utilizado em
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência”.
♦8° Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia/SP, 2005: sob o título:
“Avaliação de Resinas Poliméricas na Recuperação de Metanol utilizado em
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência”
"Se você quer transformar o mundo,
experimente primeiro promover o seu
aperfeiçoamento pessoal
e realizar inovações no seu próprio interior."
Dalai-Lama
Ferreira, L. O. Introdução
1 – Introdução
O elevado desenvolvimento industrial ocorrido nas últimas décadas tem sido um
dos principais responsáveis pelo comprometimento do nosso meio ambiente, seja pela
negligência no tratamento dos efluentes antes de despejá-los nos corpos receptores naturais
seja por acidentes ou descuidos, cada vez mais freqüentes, que propiciam o lançamento de
muitos poluentes não só no meio aquático, como também nos meios terrestre e
atmosférico.
O lançamento desses resíduos, que podem ser de natureza orgânica ou inorgânica, é
responsável pelo aparecimento de muitas doenças características do mundo desenvolvido,
como doenças do sistema nervoso, baixa resistência frente às infecções, câncer etc.
Poluentes orgânicos, tais como solventes diversos, óleos, proteínas, carboidratos,
uréia, surfactantes, fenóis, fertilizantes e os pesticidas são causadores do principal
problema de poluição das águas, a redução da concentração de oxigênio na água. Esta
redução do oxigênio dissolvido, resultante do lançamento de matéria orgânica em corpos
d’água, afeta os organismos aeróbios, causando conseqüentemente desequilíbrios
ecológicos (Rodrigues, 2000).
Os solventes constituem os mais importantes poluentes orgânicos principalmente
devido às quantidades crescentes que têm sido industrializadas. Além disso, descuidos e
negligências das normas de segurança e rotinas de manutenção de equipamentos fazem
com que muito do que está sendo beneficiado seja perdido e lançado nas águas. O fenol,
por exemplo, é um poluente bastante nocivo ao homem, por afetar a atividade normal de
suas proteínas, além de alterar profundamente o sabor da água potável e dos peixes,
provenientes de águas contaminadas (Mota, 1997).
Segundo norma estabelecida pela Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT/NBR/10004), os resíduos são considerados perigosos (Classe I) quando
apresentarem risco à saúde pública, provocando mortalidade ou incidência de doenças ou
acentuando seus índices e/ou risco ao meio ambiente ou ainda quando apresentam uma das
seguintes características: inflamabilidade; corrosividade; reatividade; toxicidade;
patogenicidade.
Os solventes orgânicos utilizados em cromatografia líquida de alta eficiência
(CLAE), devido ao seu grande volume e diversificação de contaminantes, são geralmente
incinerados pelas indústrias.
15
Ferreira, L. O. Introdução
O metanol é um dos solventes mais utilizados na CLAE em indústrias
farmacêuticas e é um poluente perigoso, pois é altamente inflamável e tóxico. Por isso, não
pode ser descartado diretamente nos corpos receptores de água, devendo, portanto, ser
tratado em estações de tratamento ou incinerado. Além disso, por ser um produto obtido de
fontes não renováveis e que pode ser reutilizado, a incineração e o seu descarte em corpos
receptores naturais é uma prática condenável neste novo milênio.
16
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
2 – Revisão bibliográfica
2.1 – Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)
A Cromatografia é um método físico-químico de separação dos componentes de
uma mistura, realizada através da distribuição destes entre duas fases em contato íntimo.
Uma das fases permanece estacionária (soluto), enquanto a outra se move através dela
(eluente). A razão de migração de um soluto é caracterizada tanto pelo tempo como pelo
volume de retenção.
O tempo de retenção é definido como o tempo total necessário desde a injeção da
amostra no sistema até a detecção do máximo do pico de eluição de um soluto. O volume
de retenção é definido como o volume total do eluente que flui através do sistema durante
o tempo de retenção (Harrison & Rapsomanikis, 1989; Skoog, 1992).
Durante a passagem da fase móvel através da fase estacionária, os componentes da
mistura são distribuídos entre as duas fases, de tal forma que cada um dos componentes é
seletivamente retido pela fase estacionária, resultando em migrações diferenciais destes
componentes. A fase estacionária (ou recheio, na maioria das vezes sílica gel) é
condicionada em pequenas colunas que são constituídas de um tubo reto de algum material
inerte, de diâmetro interno uniforme e capaz de resistir às pressões de trabalho. O aço
inoxidável é o mais usado entre todos os materiais.
Já a fase móvel deve possuir alto grau de pureza ou de fácil purificação, dissolver
as amostras sem decompor os seus componentes, não decompor ou dissolver a fase
estacionária, ter baixa viscosidade, ser compatível com o tipo de detector utilizado e ter
polaridade adequada para permitir uma separação conveniente dos componentes da
amostra (Collins et al., 1997).
A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) tem a capacidade de realizar
separações e análises quantitativas de uma grande quantidade de compostos presentes em
uma amostra, em escala de tempo de poucos minutos, com alta resolução, eficiência e
sensibilidade. A partir dos anos 70, conseguiu-se um avanço considerável, porém gradual
até se atingir o atual nível de sofisticação que a cromatografia líquida apresenta.
17
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Nos últimos doze anos, ocorreu o desenvolvimento de vários detectores
espectrofotométricos que operam em comprimentos de onda variável acoplados aos
cromatógrafos. Houve um aumento na utilização dos detectores por fluorescência,
eletroquímicos e por fluorescência induzida por laser, bem como acoplamento com o
espectrômetro de massas.
Com esses detectores, tornaram-se possível à identificação da maioria dos
compostos e a análise de traços em amostras complexas, como sangue, urina, solo,
alimentos, petróleo etc. Há cinco tipos diferentes de fases estacionárias, que resultam em
mecanismos diferentes para a cromatografia líquida de alta eficiência, são eles: adsorção,
partição, líquida com fase ligada, exclusão por tamanho e troca iônica. Mediante a simples
troca de coluna e da fase móvel, é possível utilizar esses diferentes mecanismos (Collins et
al., 1997).
2.2 – Principais técnicas de purificação de solventes orgânicos
A seguir serão descritas algumas técnicas utilizadas para a purificação de solventes
orgânicos.
2.2.1 – Secagem
A água pode ser considerada como uma impureza universal em todos os solventes
orgânicos, introduzida não só durante a sua preparação, mas também posteriormente
devido a higroscopicidade daqueles. Vários agentes desidratantes podem ser aplicados na
secagem de líquidos. Eles podem ser simplesmente adicionados ao líquido a secar ou se
fazer passar o líquido pelo agente secante.
A ação dos desidratantes, em geral, é incluída em um dos seguintes tipos (Ferreira,
2002):
- Reação de ácido-base (por exemplo: pentóxido de fósforo e óxido de cálcio que, por
meio de reação com água, formam ácido fosfórico e hidróxido de cálcio,
respectivamente).
- Reação de oxidação-redução (por exemplo: hidreto de cálcio, hidreto de lítio e de
alumínio, sódio, que reduzem a água com liberação de hidrogênio).
18
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
- Formação de hidratos (por exemplo: sulfato de cálcio, perclorato de magnésio, ácido
sulfúrico).
- Filtração molecular (zeólitas).
- Adsorção (alumina, sílica gel, zeólitas e argilas).
A escolha do melhor desidratante depende da quantidade de água presente na
amostra e da natureza do material a ser purificado (Ferreira, 2002).
2.2.2 – Adsorção
A adsorção, essencialmente um fenômeno de superfície, é especificamente
relacionada a dois tipos de interfaces, a sólido-gás e sólido-líquido, caracterizando
respectivamente a adsorção em fase gasosa e a adsorção em fase líquida. Atualmente, esses
fenômenos de superfície são objetos de grande interesse teórico e prático.
Esse fenômeno não é somente observado espontaneamente na própria natureza
(irrigação dos solos, tecidos animais e vegetais), mas também chega a compor, na
engenharia, uma gama quase infindável de utilizações intrinsecamente ligadas a processos
químicos, físicos ou físico-químicos (pigmentação, lubrificação, catálise heterogênea,
processos de separação e purificação, análise de gases e líquidos etc.) (Soares, 1986).
Adsorvente é um material que é capaz de reter em sua superfície uma outra
substância e, o adsorbato ou sorbato, a substância adsorvida proveniente da fase fluida
(Chagas, 1996). A adsorção de moléculas sobre a superfície de sólidos é um fenômeno
muito conhecido e estudado, mas ainda não totalmente compreendido.
Os adsorventes são materiais porosos contendo minúsculos poros internos. A
capacidade do adsorvente é expressa por vários índices, tais como área superficial ou
distribuição de tamanhos dos poros. A área superficial é um termo relativo e refere-se à
área ocupada pelas moléculas adsorvidas em uma monocamada sobre a superfície de um
adsorvente. A área superficial por unidade de massa (área específica) de um adsorvente é
muito grande, variando de 100 a 1.000 m
2
/g. As partículas de adsorvente podem ser
produzidas em uma variedade de tamanhos, desde as maiores com 1 cm e menores de até
200 µm (Heinsohn & Kabel, 1999). A Figura 1 (adaptado de Heinsohn & Kabel, 1999)
mostra o processo de transporte na adsorção na partícula de um adsorvente.
19
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Figura 1 – Processo de transporte no adsorvente (adaptado de Heinsohn & Kabel, 1999)
O processo de adsorção é classificado em dois tipos, denominados adsorção física e
adsorção química, com base no tipo de interação entre o adsorvente e o adsorbato. Na
adsorção física ou fisissorção, as moléculas de poluentes são retidas nos poros por forças
de atração físicas relativamente fracas, ou por interações do tipo dipólo-dipólo ou de Van
der Waals. O equilíbrio da adsorção física é reversível e rapidamente restabelecido
(Martins, 2004). O segundo tipo de adsorção é a adsorção química ou quimissorção, que
ocorrem por meio de ligações químicas. Estas ligações químicas. As ligações químicas
formadas são mais fortes (10 a 100 kcal/g-mol ou 40 a 400 kJ/g-mol) e assim no processo
de remoção do poluente, é necessária mais energia. Em alguns casos a reação é irreversível
(Heinsohn & Kabel, 1999; Hunter, 2000; Khan & Ghoshal, 2000). Na Tabela 1, são
apresentadas as principais diferenças entre a adsorção física e a química.
20
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Tabela 1 – Quadro comparativo: fisissorção x quimissorção (Rodrigues, 2000)
21
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
2.3 – Principais adsorventes
A seguir serão descritos alguns dos principais adsorventes utilizados para a
recuperação de solventes orgânicos.
2.3.1 – Carvão ativo
O primeiro conhecimento do uso da capacidade de adsorção do carvão data da
época do antigo Egito, onde o carvão era usado para purificação de óleos e para aplicações
medicinais.
No século XVII, os navios de longo curso usavam pedaços de carvão nas barricas
de água para prolongar a sua potabilidade. Contudo, só no século XVIII, quando os
fenômenos de adsorção de gases e descloração foram investigados pela primeira vez, foi
iniciado o estudo sobre o carvão ativado. A sua primeira utilização em escala comercial foi
para o descoramento do açúcar de cana, através do uso de carvão de madeira e de ossos.
No século XIX, uma vasta experimentação com carvão ativado foi realizada para
aplicações em fases líquidas, tornando-se a principal aplicação da época, principalmente no
tratamento de água. As primeiras patentes de processos de ativação começaram a surgir no
século XX, porém o maior desenvolvimento de um carvão ativado com alta qualidade deu-
se na 1ª guerra mundial, para a fabricação de máscaras contra gases, com filtro de carvão
ativado para adsorção de gases venenosos. Após a guerra, foi difundida a sua utilização
para o tratamento de águas municipais, nos processos químicos e purificação de gases.
Na 2
a
Guerra Mundial, foi desenvolvido um tipo de carvão ativado com elementos
impregnantes para remoção de gases tóxicos, que foi utilizado nas máscaras militares e nos
filtros de ar dos tanques de guerra. Posteriormente, o desenvolvimento se fez em larga
escala em uma vasta gama de aplicações industriais, tais como: recuperação de solventes;
suportes catalíticos; recuperação de metais preciosos; produção de bebidas; e purificação
de ar e água (Morikawa, 1990).
O carvão ativado é um material poroso de origem natural, que possui grande área
superficial interna (500 a 1.500 m
2
/g) formada durante o processo de ativação por técnicas
de oxidação controlada (Morikawa, 1990; Golin, 1990). Todos os materiais que possuem
alto percentual de carbono fixo podem ser ativados.
22
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
As matérias-primas mais comuns utilizadas nos processos modernos são: madeiras;
nó de pinho; eucalipto; casca de coco; casca de dendê; babaçu; carvão mineral; caroços de
frutas; resíduos de petróleo; e ossos de animais.
O carvão ativado é constituído de seções imperfeitas de lamelas de grafite de
tamanho reduzido que são dobradas e possuem vários defeitos estruturais. Essas lamelas
são ligadas umas às outras, formando uma rede tridimensional. O espaço entre elas dá
origem à porosidade do carvão, conforme mostrado na Figura 2 (Rodríguez - Reinoso, F.,
1998).
Figura 2 – Representação esquemática da estrutura do carvão ativado
(Rodríguez-Reinoso, F., 1998)
O principal objetivo da ativação é a criação de uma estrutura interna altamente
porosa necessária para a adsorção. O processo de ativação é essencialmente uma oxidação
controlada, conduzida em fornos especiais, onde a matéria prima é submetida a uma
carbonização em que a umidade e materiais voláteis são removidos através do aumento da
temperatura (800 a 1.000ºC). Vapor d’água, dióxido de carbono ou ar são utilizados como
gases de ativação, sendo que o vapor d’água e o dióxido de carbono são os mais utilizados,
pois as reações com o oxigênio são muito violentas (milhares de vezes mais rápida) (Golin,
1990).
23
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
O carvão ativo pode ser produzido na forma pulverizada ou granulada. O tamanho de
partícula do carvão pulverizado é no máximo 0,18 mm e o do granulado varia de 0,25 a 5,0
mm (Morikawa, 1990). As aplicações dos dois tipos de carvão são bastante distintas. O carvão
pulverizado é usado somente em adsorções em fase líquida, na qual o carvão é misturado
diretamente ao líquido a ser purificado. Após a adsorção, o carvão é separado do líquido por
filtração, decantação ou centrifugação; este tipo de carvão não permite regenerações. Já o
carvão granulado é empregado tanto nas adsorções em fase líquida quanto nas gasosas.
Este tipo de carvão ativo é produzido a partir de matérias-primas duras, por exemplo, casca
de coco, resultando em um produto de estrutura rígida. Isso proporciona alta dureza,
permitindo regenerações sucessivas, que podem ser realizadas através de vapor, solventes
ou ar comprimido. As aplicações industriais do carvão ativado fundamentam-se no
fenômeno da adsorção, tanto em fase líquida quanto em fase gasosa. Quase sempre a
adsorção no carvão ativado provém de forças fracas de Van der Waals, resultantes de uma
atração intermolecular (adsorção física). O carvão ativado (adsorvente) e os compostos
adsorvidos (adsorbato) não sofrem alterações químicas.
Esse processo é dependente das características do adsorvente (tamanho, distribuição
de poros e área superficial) e do adsorbato (concentração e tamanho molecular). A
eficiência da adsorção é função da compatibilidade entre o tamanho das moléculas a serem
adsorvidas e o tamanho dos poros. Assim, um carvão com predominância de microporos
possui baixa eficiência na remoção de compostos orgânicos de alto peso molecular e alta
eficiência na adsorção de pequenas moléculas de gases. Desse fato, vem à importância da
seleção apropriada do carvão a ser utilizado. As características da fase líquida, pH e
temperatura, e o tempo de contato entre o adsorbato e adsorvente também podem afetar a
adsorção de modo significativo (Mustafa, 1998).
Para se avaliar a viabilidade de se usar um determinado tipo de carvão ativado,
deve-se realizar ensaios laboratoriais específicos. O tempo de contato requerido para se
alcançar o equilíbrio deve ser avaliado em primeiro lugar, sendo assim, uma dosagem
inicial de carvão (mg/L) é misturada com o rejeito por determinados períodos de tempo e
sua taxa de adsorção determinada em intervalos de tempo selecionados. Usualmente, um
período de 2 horas é suficiente para se alcançar 90% do equilíbrio, embora em alguns
casos, um tempo maior de contato seja requerido (Ferreira, 2002).
24
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Uma das grandes aplicações do carvão ativado é no tratamento de águas potáveis e
industriais e de efluentes líquidos. Os carvões pulverizados e granulados são empregados
para eliminação da cor, turbidez, odor, sabor, pesticida e outros poluentes. Esses materiais
são também utilizados para a descloração de águas com alto teor de cloro.
Na indústria alimentícia, os carvões são utilizados na clarificação, via adsorção de
elementos corados presentes no produto a ser tratado, na produção de açúcar, óleos
vegetais, xaropes, ácidos orgânicos e glicerina. O carvão ativado é utilizado para adsorver
contaminantes de gases industriais em filtros e gases tóxicos em máscaras de proteção
respiratória. Outros exemplos de aplicação são: purificação de álcool; remoção de mercúrio
de efluentes (neste caso, o carvão contém enxofre); descafeinização de café; adsorção de
iodo radioativo; filtros de cigarros; clarificação de vinho; purificação farmacêutica; e
recuperação de metais preciosos (Morikawa, 1990; Golin, 1990).
Com os poluentes ficando retidos na superfície do adsorvente pelas forças de Van
der Waals ou por capilaridade, os poros ficam cheios e a entrada de outras moléculas fica
bloqueada, impedindo que o sólido seja capaz de adsorver mais poluente. Nesse ponto diz-
se que o sólido está saturado, sendo assim retirado de serviço. A regeneração é o processo
em que se usa calor ou vácuo para reverter o processo de adsorção. A injeção direta de
vapor é o método mais amplamente usado para prover o calor da regeneração. Pode
também ser usada a técnica conhecida como Adsorção com Variações de Pressão
(Pressure Swing Adsorption – PSA), em que o ciclo de adsorção fica sob condições de alta
pressão, e a regeneração é realizada operando o equipamento de adsorção em uma pressão
mais baixa (Concawe, 2002).
A regeneração a vácuo da atividade do carvão pode ser feita de duas maneiras:
regeneração a vácuo somente com uma bomba de vácuo com anel líquido; e regeneração a
vácuo com bomba de anel líquido e sopradores. A regeneração a vácuo usando somente a
bomba de anel líquido remove parcialmente as moléculas de hidrocarbonetos do carvão
ativo saturado. Essa regeneração parcial da atividade do carvão assegura que ele não se
torne muito reativo. A aplicação de sopradores no processo de regeneração alcança uma
pressão absoluta mais baixa no sistema e, portanto, uma remoção mais profunda de
hidrocarbonetos do carvão ativo saturado. Isso resulta em uma maior capacidade de
adsorção por unidade de volume de carvão. Contudo, essa regeneração profunda do carvão
ativo pode torná-lo mais sensível ao superaquecimento, na etapa de adsorção (Concawe,
2002).
25
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
No processo de adsorção em que se utiliza vapor para a regeneração, a corrente de
vapor é condensada para recuperar o poluente. Se o poluente não for solúvel, a corrente
líquida de condensado pode ser decantada para produzir uma corrente relativamente pura
de líquido orgânico.
Entretanto, se o poluente for solúvel em água, a corrente do condensado deverá ser
destilada para separar o líquido orgânico, ou ser enviada para uma planta de tratamento de
água residual (Martins, 2004).
2.3.2 – Argilas
Nos últimos cinqüenta anos, o interesse pelo estudo das argilas vem crescendo
muito, principalmente no que diz respeito a sua composição, estrutura e propriedades dos
constituintes das argilas e solos. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas
propriedades tecnológicas têm sido também muito estudadas (Lagaly, 1994).
As argilas são materiais naturais, de aspecto terroso e de granulação fina (Figura 3),
que adquirem plasticidade quando misturadas a uma quantidade limitada de água. Após
sua secagem, se tornam rígidas e consistentes, e após serem queimadas em temperaturas
superiores a 1000ºC adquirem a dureza do aço. No Brasil, existem muitas minas de argilas
espalhadas por todo território nacional. Entretanto, apenas as minas localizadas nas regiões
sudeste e nordeste são exploradas comercialmente.
A argila é muito importante na agricultura, em prospecções geológicas e mecânicas
de solos, sendo também muito utilizada como matéria-prima em indústrias, tais como:
cerâmica; papel; metalúrgica; e petrolífera e como adsorvente de certos poluentes. Além
disso, devido ao seu baixíssimo custo, estes minerais podem ser utilizados como carga nas
indústrias de plástico, tintas, inseticidas, produtos farmacêuticos e veterinários, com a
finalidade de aumentar o volume e modificar as propriedades desses materiais (Chagas,
1996).
26
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Figura 3 – Micrografia de microscopia eletrônica de varredura de montmorilonita
(Kozak, 2003)
Embora as argilas sejam argilominerais encontrados na natureza, todas as argilas,
com exceção talvez da halosita, podem ser sintetizadas em laboratórios a partir de óxidos e
hidróxidos metálicos, em temperaturas e pressões moderadamente elevadas (Gomes, 1986;
Santos, 1989).
As estruturas cristalinas dos argilominerais são constituídas por camadas
tetraédricas de silício e octaédricas de alumínio, unidas entre si por átomos de oxigênio
comuns às folhas (ligações das camadas). Durante a formação dos cristais de argila, podem
ocorrer substituições dos silícios tetraédricos por outros átomos, como o alumínio (III) e
ocasionalmente o ferro (III). Essas substituições isomórficas são responsáveis pelo
aparecimento de cargas elétricas negativas na superfície das camadas. Todas as posições da
camada octaédrica podem ser preenchidas (formas trioctaédricas) ou somente dois terços
delas (forma dioctédricas). Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar folhas
hexagonais contínuas conforme a Figura 4 (Novaes, 1998).
b
a
•
Oxigênios ou hidroxilas
0 Alumínio, ferro e/ou alumínio
0 Silício e/ou alumínio
Figura 4 – a: Grupo tetraédrico; b: folha tetraédrica (Novaes, 1998)
27
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Os grupos octaédricos também estão ligados hexagonalmente em folhas octaédricas
conforme a Figura 5 (Novaes, 1998). Essas folhas são usualmente chamadas de folhas
tetraédricas e folhas octaédricas, respectivamente.
a
b
Figura 5 – a: Grupo octaédrico; b: folha octaédrica (Novaes, 1998)
As folhas tetraédricas e octaédricas podem se encaixar para formar camadas
(compostas por duas ou mais folhas) de várias maneiras, como apresentado na Figura 6,
dando origem às estruturas dos argilominerais (Santos, 1989).
Figura 6 – Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 1:1.
(Santos, 1989)
A maneira como as folhas estão empilhadas difere para os vários tipos de
argilominerais. O empilhamento de uma folha tetraédrica com uma folha octaédrica forma
uma camada 1:1, como mostrado anteriormente na Figura 6 (Santos, 1989). O
empilhamento de uma folha octaédrica entre duas folhas tetraédricas forma uma camada
2:1 conforme a Figura 7. As ligações entre os íons das folhas são fortes, porém as ligações
das folhas entre si são mais fracas (Novaes, 1998).
28
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Cátions trocáveis hidratados
0 oxigênios • alumínio, ferro e/ou alumínio • silício e/ou alumínio
Figura 7 – Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 2:1 (Novaes,
1998)
Atualmente, as argilas cristalinas são agrupadas em sete grupos sistemáticos,
apresentados na Tabela 2. Os seis primeiros têm modelos estruturais organizados em folhas
e camadas, enquanto a estrutura do sétimo grupo tem a forma de fita. Os argilominerais do
grupo 2:1 diferem entre si, principalmente pelos cátions intercalados. Nas micas, o cátion é
o potássio, enquanto nas esmectitas existem diferentes cátions hidratados (Santos, 1989).
Tabela 2 – Classificação sistemática das argilas cristalinas (Santos, 1989)
29
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Os argilominerais exibem uma capacidade de sofrer troca iônica, isto é, há íons
fixados na superfície, entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino que
podem ser trocados, em uma reação química, por outros íons presentes em uma solução
aquosa, sem que isso venha trazer uma modificação de sua estrutura cristalina. A
capacidade de troca iônica é uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os
íons permutáveis influem acentuadamente nas suas propriedades físico-químicas e nas suas
aplicações tecnológicas (Souza, 1975).
A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser o resultado do
desequilíbrio de cargas resultantes de substituição isomórfica no próprio reticulo cristalino,
das ligações químicas originais, rompidas nas arestas das partículas e da substituição de
hidrogênio por hidroxila. Os íons trocáveis são, geralmente, mantidos em torno das arestas
laterais das partículas de argilominerais; em alguns casos, particularmente na
montmorilonita, nos próprios planos basais (Souza Filho, 1998).
Devido à elevada área superficial das argilas naturais, esses materiais apresentam
uma excelente capacidade para absorver certos tipos de poluentes. No caso específico da
montmorilonita, a sua granulometria é de até 2,0 µm e sua área interna da ordem de
800m
2
/g. Essas propriedades indicam a potencialidade desse material como adsorventes de
poluentes, principalmente se considerar que o carvão ativo possui uma área superficial de 1
m
2
/g (Cadena, 1989).
Segundo Rodrigues (2000) as argilas têm apresentado vantagens frente ao carvão
ativo na adsorção de poluentes orgânicos, provenientes de efluentes industriais e
domésticos, pois são economicamente mais baratas e apresentam melhor adsorção.
A aplicação de aluminossilicatos na remoção de metais pesados (Aguiar, 2002),
vem sendo muito estudada devido ao baixo custo, fácil obtenção e possibilidade de
reutilização desses materiais. No caso de argila natural estratificada (mistura de diversos
argilominerais) são empregadas para retirar íons de cobre, zinco e níquel de efluentes
(Vengris et al., 2001), esmectitas naturais são usadas como adsorventes de zinco e chumbo
(Brigatti et al., 1996), montmorilonitas são bons adsorventes para íons cobre (Hyun et al.,
2000) e íons cromo (Adeleye, 1995). Esses são alguns dos diversos exemplos do emprego
desses materiais como adsorventes de metais pesados.
30
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Segundo a literatura (Ming-Hong & Chun, 2004), a argila utilizada na adsorção do
β-caroteno do óleo de soja, pode ser regenerada utilizando um forno. O forno com fluxo de
ar é aquecido previamente a 500ºC, argila é aquecida em um cadinho de alumina para que
ocorra a regeneração. A argila é então removida e resfriada em fluxo de argônio.
Um outro processo de regeneração foi citado por Reddy e colaboradores (2004),
quando foi realizada a síntese de fenilacetatos, empregando catalisadores à base de argilas
do tipo montmorilonita trocadas com íons alumínio. A argila é separada da mistura
reacional por filtração, seca para promover a evaporação do solvente orgânico e lavada
duas vezes com água destilada.
2.3.3 – Resinas poliméricas
As resinas de troca iônica são polímeros iônicos. Foram usados extensamente por
décadas para a remoção de espécies iônicas presentes na água. As resinas não iônicas eram,
entretanto, de uso pouco prático no tratamento de água até a introdução das resinas porosas
na década de 60. Após quatro décadas de desenvolvimento, as resinas porosas têm sido
adsorventes eficazes não apenas para o tratamento de água industrial, mas também para a
recuperação de produtos químicos orgânicos úteis que podem ser reutilizados. Estas resinas
são fisicamente e quimicamente estáveis e tem a área superficial comparável a do carvão
ativo (Xu, 2005).
As resinas não iônicas podem ser classificadas em três categorias: em forma de gel,
macroporosas e macroreticuladas. As resinas em forma de gel possuem uma estrutura
homogênea, não porosa. A rede polimérica da resina pode inchar em determinados
solventes, esses solventes capazes de dissolver os monômeros, dobrando seu volume em
alguns casos. Entretanto, estas resinas são adsorventes pobres e com isso de pouco uso no
tratamento da água e de recuperação de produtos químicos orgânicos (Xu, 2005).
As resinas macroporosas foram desenvolvidas primeiramente na década de 60. São
adsorventes eficazes para a remoção de poluentes orgânicos, devido a sua matriz
polimérica porosa. Mais recentemente, resinas macrorreticuladas ganharam um interesse
crescente. Estes adsorventes são produzidos a partir polímeros reticulados utilizando-se em
sua síntese um bom solvente (diluente solvatante para o polímero). A reticulação diminui
as estruturas e modifica as propriedades da superfície da rede polimérica porosa.
31
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Em conseqüência, essas resinas têm as características de adsorção superior aos
adsorventes macroporosos. Os adsorventes macrorreticulados foram aplicados com sucesso
para a remoção e recuperação de poluentes orgânicos da água, incluindo complexos
orgânicos, tais como derivados do benzeno (por exemplo: naftaleno e antraceno) e
compostos heterocíclicos.
Uma das vantagens das resinas macrorreticuladas em relação as macroporosas é a
possibilidade de controlar suas estrutura, área de superficial e distribuição do tamanho do
poro. Isso pode ser feito variando as condições da polimerização, a quantidade de
monômeros e o agente porogênico (agente formador de poro) (Xu, 2005).
A adsorção de poluentes orgânicos pode ser atribuída a diversos tipos de interações
moleculares, incluindo as interações hidrofóbicas, a ligação de hidrogênio, a atração iônica
e a formação de complexo. As energias envolvidas das ligações hidrofóbicas e das ligações
de hidrogênio são relativamente fracas. Os produtos químicos orgânicos adsorvidos por
tais interações podem facilmente ser desorvidos e recuperados para serem reutilizados.
Streat & Sweetland (1997) relataram que resinas macrorreticuladas baseadas em
estireno e divinilbenzeno adsorveram fenol e clorofenol por interação por meio de ligação
π-π, na qual a energia envolvida era mais fraca do que a do carvão ativo. Por outro lado, a
adsorção da anilina, N-metilanilina e do N,N-dimetilanilina pela resina Amberlite XAD-7,
foi atribuída à formação de ligações de hidrogênio entre os grupos funcionais da resina e os
compostos nitrogenados. Além disso, Maity et al. (Xu, 2005). mostraram que o grau de
adsorção para fenol, álcoois e aminas aromáticas aumentou devido à força de ligação do
hidrogênio entre os produtos químicos orgânicos e a resina.
Comparando a adsorção de cinco compostos orgânicos, Weber e Van Vliet (1999)
concluíram que a interação do tipo ligação π-π teve papel importante na adsorção pela
resina Amberlite XAD. A natureza reversível desta interação permite um desorção eficaz
dos produtos químicos orgânicos.
A capacidade de adsorção do fenol, pelo copolímero polivinilpiridina-
divinibenzeno, foi atribuída a interação molecular entre o grupo piridil do copolímero e o
fenol. O grupo piridil remove um próton do fenol e dá forma a par iônico com o ânion
fenóxido. (Xu, 2005).
32
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
O inchamento da resina foi relatado como um fator importante no processo de
adsorção feito pelas resinas. O inchamento da resina aumenta o volume da fase do
polímero e assim, a capacidade de adsorver produtos químicos orgânicos pode ser afetada
pela ligação de hidrogênio.
A ligação hidrogênio resulta em uma energia livre mais baixa, em uma diminuição
proporcional na entropia elástica da deformação, e conseqüentemente em um grau maior
de inchamento (Xu, 2005).
A eficiência da adsorção dos produtos químicos orgânicos pelas resinas depende de
vários fatores. Estes fatores incluem as seguintes características:
A – Produtos químicos orgânicos, tais como o peso molecular, o volume molar, a
solubilidade e a polaridade.
B – Adsorventes, tais como a área superficial, a distribuição de tamanho do poro, a
porosidade, a polaridade, etc.
C – Condições externas, tais como a temperatura, o pH, a força iônica, a presença da outra
espécie orgânica e inorgânica, etc.
2.3.3.1 – Resina de troca iônica à base de estireno e divinilbenzeno
São copolímeros reticulados, obtidos por polimerização em suspensão iniciada via
radicais livres. As resinas à base de estireno e divinilbenzeno são produzidas na forma de
pérolas por polimerização em suspensão aquosa como mostra a Figura 8 (Scampini et al.,
2004). Essa técnica leva à formação de pérolas com tamanhos entre 5 e 1000 µm, enquanto
que os processos em emulsão/ dispersão produzem pérolas bem menores, impróprias para
o uso em colunas de separação (Dowding, 2000).
33
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Figura 8 – Micrografia de microscopia ótica do copolímero de estireno, divinilbenzeno e
acroleína (Scampini et al., 2004)
A metodologia de polimerização em suspensão consiste no preparo de duas fases: a
fase aquosa que é composta por um agente de suspensão (estabilizador) e um sal (para
diminuir a solubilidade dos monômeros na fase aquosa) e a fase orgânica, composta pela
mistura de monômeros, pelo iniciador e pelo sistema diluente, também conhecido como
agente porogênico que, após a formação do polímero, é removido, deixando uma estrutura
porosa.
A fase orgânica é dispersa na fase aquosa, sob agitação contínua (para evitar o
assentamento), levando à formação de pequenas gotas (suspensão). A polimerização ocorre
no interior dessas gotas. A distribuição do tamanho das gotas e, conseqüentemente, do
tamanho das pérolas do polímero podem ser controladas pelo tipo e velocidade do agitador,
pela fração volumétrica da fase aquosa, pelo tipo e a concentração do agente de suspensão
(Oliveira, 2004).
As resinas trocadoras de íons são constituídas por um material poroso inerte, natural
ou sintético, praticamente insolúvel em água e em solventes orgânicos, que apresentam
cargas elétricas em sua estrutura, contrabalançadas por íons móveis (trocáveis) de carga
oposta. É importante ressaltar que, na troca iônica, a adsorção dos íons trocáveis envolve
interações eletrostáticas de atração de cargas (Almeida, 1999). Os primeiros estudos
envolvendo troca iônica foram realizados em solos há aproximadamente 150 anos, por
Thompson e Way, que ressaltaram a capacidade de troca de cátions dos solos (Skogley &
Dobermann, 1996).
34
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Entretanto, somente na década de 30 foi quando o interesse pelo assunto alcançou
maior divulgação com o trabalho de Adams e Holmes (1935). Os autores sintetizaram um
material poroso a partir de uma mistura de fenol com formaldeído. Esse material recebeu o
nome de trocador sintético de íons ou resina de troca iônica, denominação atualmente
usada. As resinas de troca iônica simples podem ser classificadas como aniônica ou
catiônica dependendo, respectivamente, do caráter básico ou ácido dos grupos iônicos
existentes em sua estrutura sólida. Uma resina de troca aniônica apresenta grupos iônicos
(móveis) positivos, podendo reter e efetuar a troca de ânions na solução com a qual entre
em contato. Já a resina de troca catiônica apresenta grupos iônicos (móveis) negativos na
estrutura e, portanto, efetua troca de cátions com a solução que venha a entrar em contato.
As resinas são classificadas em trocadores de íons fortes e fracos, dependendo do
grau de dissociação, completo ou incompleto. Essa classificação é condicionada à faixa de
pH em que a resina atua, como pode ser visto na Tabela 3.
Tabela 3 – Tipos de resinas e faixa de pH de trabalho (Dorfner, 1991)
Algumas outras propriedades como seletividade, capacidade de troca, tamanhos das
pérolas e a vida útil estão diretamente relacionadas à aplicação futura à qual a resina será
submetida. As resinas que possuem características semelhantes aos ácidos, ou seja, que
possuem hidrogênios ionizáveis, são conhecidas por resinas catiônicas. Estas por sua vez,
podem ser divididas em resinas catiônicas tipo ácido forte ou ácido fraco, dependendo
unicamente do grupo terminal que a resina possui.
Aquelas que possuem grupos terminais semelhantes a –SO
3
H ou –CH
2
SO
3
H,
conferem às resinas propriedades de ácidos fortes e as resinas que possuem grupos
terminais –COOH apresentam propriedades de ácidos fracos (Almeida, 1999).
As resinas de troca iônica que apresentam comportamento semelhante a bases são
chamadas de trocadores aniônicos, sendo que as bases fortes possuem grupos funcionais do
tipo amônio quartenário e as bases fracas possuem grupos funcionais do tipo amino
substituído (Skogley & Dobermann, 1996).
35
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Segundo Sun (1990), resinas modificadas quimicamente, pela introdução de grupos
hidrofílicos por meio da reação de Friedels-Crafts, podem ser utilizadas para separações
em cromatografia líquida. O grupo funcional incorporado na resina tem influência sobre o
tempo de retenção de vários analitos, ou seja, analitos menos polares apresentam menores
tempos de retenção em resinas contendo grupos polares. Os grupos funcionais
incorporados à estrutura da resina nesse trabalho foram: -C(CH
3
), -CH
2
OH, -COCH
3
,
-COCH
2
CH
2
CO
2
H e -CH
2
CN.
Segundo Oliveira (2004), resinas de estireno e divinilbenzeno, contendo grupos
sulfônicos, são preparadas pela sulfonação do copolímero empregando um agente
sulfonante, que pode ser o ácido clorossulfônico (Rabia, 1996), o trióxido de enxofre ou
ainda o ácido sulfúrico concentrado (Dumont, 1995). Essas resinas são materiais eficazes
na remoção de 2-cloro-fenol de soluções aquosas, sendo possível remover
aproximadamente 80% de 2-cloro-fenol de uma solução de 100 ppm.
Resinas quelantes são sólidos orgânicos contendo em sua estrutura grupos ativos
capazes de interagir com íons metálicos formando ligações coordenadas. A sorção de íons
metálicos em uma resina quelante leva à formação de complexos. Esta é a principal
diferença entre a atuação de uma resina de troca-iônica simples e de uma resina quelante
(Figura 9, Coutinho et al., 1999).
Figura 9 – Micrografia de microscopia ótica do copolímero de acrilonitrila e
divinilbenzeno (Coutinho et al., 1999)
Muitas resinas quelantes modificadas têm sido usadas em aplicações analíticas,
especialmente para concentração de traços de elementos de soluções diluídas, para as quais
a determinação analítica convencional não é sensível (Coutinho et al., 1999).
36
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Estas resinas apresentam uma grande seletividade, quando comparadas com os
trocadores iônicos convencionais e também apresentam uma grande capacidade de sorção,
especialmente para metais presentes em águas, podendo ser utilizadas em técnicas “off-
line” e “on-line” (Torre, 1994).
Um procedimento geral para a recuperação da resina é efetuado para retirar os íons
retidos após o processo de pré-condicionamento ou a mesma ter sido utilizada em
extrações. Os volumes e número de repetições da operação de recuperação são
estabelecidos para garantir a renovação total dos íons adsorvidos na resina.
No caso de resinas utilizadas na extração de solos (Almeida, 1999) definiu-se o
volume de resina a ser tratado e, em função desse volume, foram utilizadas quantidades
adequadas de ácido clorídrico, cloreto de amônio e água deionizada. A resina foi
inicialmente lavada com 5 volumes iguais de água deionizada e, em seguida, com 5
volumes iguais de HCl 1,0 mol/L. Lavou-se novamente a resina com 10 volumes iguais de
NH
4
Cl 1,0 mol/L e o processo de lavagem foi finalizado pela passagem de 5 volumes
iguais de água deionizada.
No caso de resinas utilizadas no tratamento de água (Mustafa, 1998), normalmente
as resinas catiônicas de sistema de abrandamento são regeneradas por cloreto de sódio e as
de sistemas de desmineralização pelos ácidos sulfúrico e clorídrico. Para as resinas
aniônicas, podem ser utilizados soda caústica, carbonato de sódio ou hidróxido de amônio.
2.4 – Metanol
A seguir serão descritas as principais características, a toxicologia e os principais
métodos de purificação do metanol.
2.4.1 – Características
O metanol é o primeiro álcool da série alifática de monoálcoois e foi reconhecido
pela primeira vez por Robert Boyle (1661), quando encontrou uma “substância” neutra no
licor obtido da destilação da madeira. Em 1812, Taylor deu identidade ao metanol e o
chamou de “éter de pirolignítico”.
Dumas e Peligot isolaram e identificaram o composto alcoólico, em 1834 (IBP,
1978). O metanol, cuja fórmula molecular é CH
3
OH, é um líquido incolor, com peso
molecular igual a 32.04, de odor suave na temperatura ambiente.
37
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Desde sua descoberta, no final do século XVII, o metanol evoluiu e tornou-se uma
das matérias-primas mais consumidas na indústria química. Já foi também chamado de
álcool de madeira, devido a sua obtenção comercial a partir da destilação destrutiva de
madeira. Seus principais usos concentram-se na produção de formaldeído, éter metil tert-
butílico (MTBE) - aditivo para gasolina – e como combustível puro ou em mistura com
gasolina para veículos leves (Pereira & Andrade, 1998).
2.4.2 – Toxicologia
O metanol possui propriedades narcóticas peculiares, sendo também um irritante
para as mucosas. Seu principal efeito tóxico é exercido sobre o sistema nervoso,
particularmente os nervos ópticos e possivelmente a retina. O efeito sobre os olhos tem
sido atribuído à neurite óptica, seguida de atrofia do nervo óptico. Uma vez absorvido, é
lentamente eliminado.
O estado de coma produzido por ingestão massiva pode durar de 2 a 4 dias. No
corpo, os produtos formados a partir de sua oxidação são o formaldeído e o ácido fórmico,
ambos tóxicos. Devido ao processo muito lento da eliminação, deve ser considerado como
um veneno de efeito cumulativo. Ainda que exposições curtas aos vapores não devam
causar efeitos prejudiciais, quando se tornam diárias podem resultar em acúmulo de
metanol suficiente para provocar danos à saúde. As exposições severas podem causar
vertigem, perda de consciência e parada respiratória e cardíaca. A ingestão oral de 25 a 100
mL já pode ser fatal. Em casos de exposição menos severa, os sintomas podem ser
fraqueza, fadiga, dores de cabeça, náuseas, além de turvação da vista, fotofobia e
conjuntivite, podendo ser seguida de lesões oculares definitivas.
Os sintomas com relação aos olhos podem regredir temporariamente, apenas para
recrudescer posteriormente e progredir para a cegueira definitiva. Encontram-se relatos de
casos de irritação de mucosas da garganta e do trato respiratório, assim como outros tipos
de lesões do sistema nervoso. No contato com a pele, esta pode tornar-se seca e quebradiça
(Pereira & Andrade, 1998).
Na Tabela 4, são apresentadas as propriedades físicas do metanol.
38
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Tabela 4 – Propriedades físicas do metanol (Merck Index, 1996)
2.4.3 – Métodos de Purificação
No caso específico do metanol, devido ao fato de não formar uma mistura
azeotrópica com a maioria dos solventes, torna-se muito fácil a sua purificação, por isso
um método clássico consiste em lavar um pedaço de alumínio (3g) com 50 mL de metanol
para eliminar as gorduras. Deixa-se o alumínio reagir com uma solução de 100 mL de
hidróxido de sódio (2N) e, em seguida, lava-se repetidas vezes com água, até que não se
perceba a existência de álcali pelo papel de litmus.
A seguir, agita-se com 40 mL de cloreto de mercúrio a 2% (HgCl
2
) durante 2
minutos. Despreza-se a fase líquida e no mesmo recipiente lava-se com água destilada,
metanol e éter (seco pelo sódio metálico), nessa ordem. Elimina-se o éter enxugando-se
entre dois papéis de filtro. Imediatamente adiciona-se em 1 litro de metanol, mantendo-se
abaixo de 45ºC durante 4 a 5 horas e destila-se.
39
Ferreira, L. O. Revisão bibliográfica
Em seguida adiciona-se pequena quantidade de ácido sulfanílico e destila-se
novamente para eliminar as impurezas. Pode-se obter metanol com 99,99% de pureza
(Morita & Rosely, 1968). Outro método de purificação consiste em eliminar a água com
sulfato de sódio anidro e destilar o metanol misturado com carvão ativo em uma coluna de
destilação, recolhendo as frações destiladas em um frasco contendo óxido de cálcio
(Morita & Rosely, 1968). Outro procedimento encontrado em literatura, foi o de Marcus e
Glikberg (1985) que destilaram o metanol utilizando uma coluna de fracionamento. O
conteúdo final de água no metanol destilado foi reduzido a 100 ppm. Em seguida,
prosseguiram por dois caminhos diferentes de acordo com o conteúdo de água máximo
permitido. No primeiro caminho, obtiveram um teor de água inferior a 7 ppm. Nesse
método, o metanol foi passado através de uma coluna recheada com peneira molecular seca
e armazenado sobre hidreto de cálcio. No segundo caminho, chegaram a um teor inferior a
0,5 ppm. Nesse caso o metanol foi bidestilado sobre hidreto de sódio. Para verificação do
teor de água no metanol foi utilizado um cromatógrafo gasoso. Buszewski et al., (1987)
obtiveram uma melhora na purificação do metanol (grau CLAE) passando-o por uma
coluna recheada com sílica gel. Essa coluna foi colocada em uma estufa a 200ºC durante
8h e 10 Pa para que a água fosse absorvida e removida fisicamente.
40
Ferreira, L. O. Objetivo
3 – Objetivo
Esta dissertação tem como objetivo avaliar o desempenho de diferentes tipos de
adsorventes na remoção de compostos orgânicos com atividades farmacêuticas, dissolvidos
em metanol e empregados em análises de cromatográfica líquida de alta eficiência
(CLAE). O objetivo principal é o de diminuir a quantidade de solventes orgânicos
utilizados em grande escala nos laboratórios de análises da indústria farmacêutica e que
são destinados à incineração. Serão avaliados os desempenhos de resinas poliméricas
(comerciais e sintetizadas), argila e carvão ativo empregados como adsorventes no
processo de recuperação e purificação do metanol.
41
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
4 – Materiais e métodos
4.1 – Produtos químicos
Os principais reagentes e solventes utilizados na elaboração desta Dissertação são
listados a seguir:
♦
Acetato de etila – procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A., usado como recebido.
♦
Acetona – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: American Chemical Society,
usada como recebida.
♦ Ácido metacrílico – procedência: Metacril do Brasil, usado como recebido.
♦
Ácido butano sulfônico de sódio – procedência: Acrôs Organics, grau de pureza: P.A.,
usado como recebido.
♦
Ácido fosfórico – procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A. (85% p/v), usado como
recebido.
♦
Acetonitrila – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: HPLC/Espectrometria,
usada como recebida.
♦
Acrilonitrila – procedência: Nitriflex, usada como recebida.
♦
Amberlyst A26OH (resina polimérica) – procedência: Rohm and Haas, grau de pureza:
comercial; área específica = 30 m
2
/g; diâmetro médio de poro = 290 Å; volume de poros =
0,20 mL/g (especificações fornecidas pelo fabricante).
♦
Amberlyst 15WET (resina polimérica) – procedência: Rohm and Haas, grau de pureza:
comercial, área específica = 53 m
2
/g; diâmetro médio de poro = 300 Å; volume de poros =
0,40 mL/g (especificações fornecidas pelo fabricante).
♦
Betonita K-10 (argila) – procedência: Acrôs Organics, grau de pureza: P.A, usada como
recebida; área específica = 253,7 m
2
/g; diâmetro médio de poro = 265,2 Å; diâmetro médio
de poro = 302,6 Å (especificações fornecidas pelo fabricante).
♦
Carvão ativo – procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A., usado como recebido.
♦
Cloreto de amônia – procedência: Reagen, grau de pureza: P.A., usado como recebido.
♦
Cloridrato de biperideno – procedência: Abbott Laboratórios do Brasil Ltda, grau de
pureza: P.A., usado como recebido.
♦
Cloridrato de sibutramina – pr ocedência: Abbott Laboratórios do Brasil Ltda, grau de
pureza: P.A., usado como recebido.
42
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
♦ Divinilbenzeno – procedência: Nitriflex, usado como recebido.
♦
Estireno – procedência: Petroflex, usado como recebido.
♦
Fosfato de potássio monobásico – procedência: Spectrum Laboratory Products, Inc.,
grau de pureza: P.A., usado como recebido.
♦ Gelatina – procedência: Royal da Kraff Foods, usada como recebida.
♦
HEC (2-hidróxi-etilcelulose) – procedência: Union Carbide, usado como recebido.
♦
Hidróxido de sódio – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A.,
usado como recebido.
♦
Metacrilamida – procedência: Sigma-Aldrich, grau de pureza: P.A., usado como
recebido.
♦
Metanol – procedência: Merck S.A., grau de pureza: HPLC, usado como recebido.
♦
N-heptano – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A., usado como
recebido.
♦ Peróxido de benzoíla – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A.,
usado como recebido.
♦
Solução tampão pH 4,01 – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: certificado,
usado como recebido.
♦
Solução tampão pH 7,00 – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: certificado,
usado como recebido.
♦
Tetraidrofurano – procedência: Tedia Brasil Ltda, grau de pureza: HPLC/Espectrometria,
usado como recebido.
♦
Tolueno – procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: P.A., usado como
recebido.
43
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
4.2 – Equipamentos
Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratório, foram
utilizados nesta Dissertação os seguintes aparelhos:
♦ Agitador Kline Nova Ética, modelo TDP-40
1
♦ Aparelho de Análise Elementar Perkin Elmer, modelo 2400
2
♦ Aparelho ASAP, Micromeritics, modelo 2000 e 2010
2
♦ Balança Analítica Marte, modelo AM-220, sensibilidade de 0,001g
1
♦ Centrífuga Fanem Excelsa II, modelo 206 BL
1
♦ Cromatógrafo Líquido Agilent (CLAE), modelo 1100, com coluna Lichrospher 60 RP
Select B, 5µm, 125mm x 4 mm, acoplado a um detector DAD
3
♦ Cromatógrafo Líquido Agilent (CLAE), modelo 1100, com coluna µ-Bondapak C18,
300 mm x 3,9 mm, acoplado a um detector DAD
3
♦ Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier Perkin Elmer (FTIR), modelo
Spectrum One
1
♦ Microscópio Eletrônico de Varredura Philips, modelo XL-30, com detector de elétrons
retroespalhados (BSE)
4
O autor agradece às seguintes instituições que permitiram a utilização de seus
equipamentos durante a realização desta Dissertação:
1
Instituto de Química/Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), Rio de
Janeiro/RJ.
2
Instituto de Macromoléculas/Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de
Janeiro/RJ.
3
ABBOTT Laboratórios do Brasil Ltda, Rio de Janeiro/RJ.
4
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo (USP), São Paulo/SP.
44
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
4.3 – Procedimento
4.3.1 – Pré-tratamento das resinas
Foram utilizados dois tipos de resinas comerciais, uma de caráter ácido (Amberlyst
15 WET da Rohm and Haas com grupos sulfônicos) e outra de caráter básico (Amberlyst
A26OH da Rohm and Haas com grupo quaternário de amônio). Como esses materiais são
comerciais, procederam-se tratamentos para garantir sob que forma os respectivos grupos
funcionais estariam presentes durante as avaliações desses adsorventes.
A resina ácida (15WET) foi tratada com NaOH 3 mol.L
-1
durante 24 h, lavada com
água Milli Q até que a água de lavagem apresentasse com pH na faixa de 6 e 7. Em
seguida, foi lavada com 50 mL de acetona e colocada em estufa a 100ºC durante 24 h.
Dessa forma, a resina assim tratada se apresentava sobre a forma de sal (grupo sulfonato de
sódio). A mesma resina também foi avaliada sob a forma ácida (grupo sulfônico). Para
isso, a resina 15WET foi tratada com HCl 3 mol.L
-1
durante 24 h, lavada com água Milli Q
até que a água de lavagem apresentasse com pH na faixa de 6 e 7. Em seguida, foi lavada
com 50 mL de acetona e colocada em estufa a 100ºC durante 24 h.
A resina básica (A26OH) foi tratada com HCl 3 mol.L
-1
durante 24 h, lavada com
água Milli Q até que a água de lavagem ficasse com pH na faixa de 6 e 7. Em seguida, foi
lavada com 50 mL de acetona e colocada em estufa a 50ºC durante 24 h. Dessa forma, a
resina assim tratada se apresentava sobre a forma de sal cloreto (grupo quaternário de
amônio com ânion cloreto).
As resinas RP03, RP09 e RP12 foram obtidas pelo método de polimerização em
suspensão glicérica via radical livre. As reações foram conduzidas em um balão de três
bocas de 500 mL de capacidade, dotado de um condensador de refluxo com selo de óleo de
silicone e de agitador mecânico. Ao balão foi adicionada à fase glicérica, contendo os
agentes de suspensão nas devidas proporções, previamente solubilizados. A fase orgânica é
composta dos monômeros, do iniciador peróxido de benzoíla (1% molar em relação aos
monômeros) e do sistema diluente composto dos agentes porogênicos que estão descritos
na descritos na Tabela 5.
45
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
Tabela 5 – Parâmetro de sínteses das resinas (Santa Maria et al., 2006)
ACN = acrilonitrila, DVB = divinilbenzeno, MAM = metacrilamida, STY = estireno, MAA = ácido
metacrílico, HEP = n-heptano, EAC = acetato de etila, MEK = 2-butanona, TOL = tolueno, CMC =
carboximetilcelulose, HEC = 2-hidróxi-etilcelulose.
Então, a fase orgânica é suspensa na fase glicérica na temperatura ambiente, sob
agitação mecânica a 300 rpm durante 10 minutos. A temperatura é elevada a 70
o
C e
mantida constante em banho de óleo termostatizado, durante o tempo de reação (24 h). As
pérolas de copolímero produzidas foram filtradas, lavadas exaustivamente com água
destilada quente e em seguida extraídas em Soxhlet com acetona e finalmente secas na
estufa a 60
o
C por 24 h (Santa Maria et al., 2006).
4.3.2 – Caracterização das resinas sintéticas
As resinas foram caracterizadas quanto à densidade aparente (d
ap
), microscopia
eletrônica de varredura (MEV). Além disso, foram caracterizadas também por
espectroscopia de infravermelho, análise elementar (CHN) e porosidade pela técnica de
sorção-desorção de nitrogênio (ASAP, métodos de BJH e BET).
4.3.2.1 – Densidade aparente
As densidades aparentes (d
ap
) foram determinadas em proveta de 10 ml seguindo o
método descrito na literatura (Okay et al., 1986).
4.3.3.2 – Microscopia eletrônica de varredura
Nesta análise, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura da marca
Philips, modelo XL-30, com detector de elétrons retroespalhados (BSE).
As amostras fixadas no porta-amostra por meio de uma fita condutiva foram
recobertas com ouro, empregando-se um feixe de elétrons de 20 kV.
46
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
4.3.2.3 – Espectroscopia na região do infravermelho
A análise foi feita em um espectrômetro com transformada de Fourier (FTIR) da
marca Perkin-Elmer, modelo Spectrum One. Os espectros de FTIR (Anexo I), foram
obtidos nas seguintes condições de análise: pastilha de KBr; resolução de 4,0 cm
-1
;
acumulação de 4.
4.3.2.4 – Análise elementar (CHN)
A análise elementar foi realizada em triplicata em um equipamento CHN da marca
Perkin-Elmer, modelo 2400, pesando-se cerca de 10 mg de amostra em uma cápsula de
estanho e inserida em um tubo de combustão através do qual flui uma corrente de hélio.
Quando a amostra entra no tubo, a corrente de hélio é momentaneamente enriquecida por
oxigênio puro e ocorre a combustão instantânea e completa (com a ajuda de catalisadores
compostos por sais de vanádio, cobre e tungstênio).
A mistura dos gases obtida com a combustão passa por um tubo de redução a fim
de remover o oxigênio, em excesso, e reduzir os óxidos de nitrogênio e enxofre. A mistura
dos gases passa por uma coluna de cromatografia onde os seus componentes são separados
e eluídos até um detector de condutividade térmica. O erro desta medida é estimado de
cerca de ± 0,005g (0,5%).
4.3.2.5 – Análise de porosimetria das resinas (ASAP)
A análise foi feita em um aparelho de ASAP, da marca Micromeritics, modelo
2010. A amostra é transferida para um tubo de vidro e submetida a vácuo, depois resfriada
em N
2
líquido. A sorção de nitrogênio é então efetuada (determinação da área específica
pela equação de BET). Posteriormente, a desorção de nitrogênio em isotermas é realizada
para cálculo do diâmetro e do volume médios de poros pela equação de BJH.
47
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
4.4 – Preparo das soluções metanólica dos cloridratos de sibutramina e biperideno
Duas soluções metanólicas, utilizadas em dosagens de produtos farmacêuticos, a
primeira que será denominada de resíduo A apresenta 1 ativo (cloridrato de sibutramina,
concentração inicial = 0,72 mg/mL ) e a segunda será denominada de resíduo B que também
apresenta 1 ativo (cloridrato de biperideno, concentração inicial = 0,27 mg/mL).
Estas soluções metanólicas foram filtradas em papel de filtro e retirada uma alíquota
de 50 mL, que foi transferida para tubos de centrífuga, onde foram adicionados 0,5 g de cada
adsorvente separadamente, devidamente pesados. As amostras foram deixadas em contato
em uma mesa agitadora nos seguintes tempos: 15 min, 60 min, 180 min e 720 min. Após
os tempos de extração, as amostras foram centrifugadas.
4.4.1 – Análise por CLAE
O resíduo A (cloridrato de sibutramina) depois de recuperado foi analisado em um
cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) da marca Agilent, modelo HP1100 nas
seguintes condições de análise: coluna: µ-Bondapak C
18
(dimensões: 10 µm, 300 mm x 3,9
mm; fluxo da fase móvel: 3,0 mL/min; detector de UV: 220 nm; volume de injeção: 10 µL;
temperatura do forno: 45°C; tempo de retenção: ± 2,0 min; padronização: curva de
calibração. Para a construção da curva de calibração, utilizou-se, como padrão, o cloridrato
de sibutramina com grau de pureza 100% (± 0,2%).
A concentração da solução inicial de cloridrato de sibutramina foi calculada por
método cromatográfico (CLAE) empregando uma curva de calibração com cinco soluções
metanólicas de concentração conhecida do padrão. Para cada concentração, foram medidas
em triplicatas para se construir a curva de calibração que relaciona área do pico e
concentração em mg/mL.
O resíduo B (cloridrato de biperideno) depois de recuperado foi analisado em um
cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) da marca Agilent, modelo HP1100 nas
seguintes condições de análise: coluna: Lichrospher 60 RP Select B (dimensões: 5µm,
125mm x 4 mm; fluxo da fase móvel: 2,0 mL/min; detector de UV: 220 nm; volume de
injeção: 20µL; temperatura do forno: 40°C; tempo de retenção: ± 2,0 min; padronização:
curva de calibração. Para construção da curva de calibração, utilizou-se o cloridrato de
biperideno com grau de pureza de 99,73% (± 0,2%), como padrão.
48
Ferreira, L. O. Materiais e métodos
A concentração da solução inicial de cloridrato de biperideno foi calculada por
método cromatográfico (CLAE) empregando uma curva de calibração com cinco soluções
metanólicas de concentração conhecida do padrão. Para cada concentração, foram medidas
em triplicatas para se construir a curva de calibração que relaciona área do pico e
concentração em mg/mL.
49
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
5 – Resultados e discussão
As resinas sintetizadas (RP03, RP09 e RP12) foram primeiramente caracterizadas
quanto à densidade aparente; aspecto ótico (microscopia ótica); teor de N (RP03 e RP09,
resinas à base de acrilonitrila e metacrilamida, respectivamente) e O (RP09 e RP12, resinas
à base de metacrilamida e ácido metacrílico, respectivamente) por análise elementar
(CHN); área específica e diâmetro médio de poros pela técnica de sorção-desorção de N
2
(ASAP). Os resultados desta caracterização estão sumarizados na Tabela 6.
Tabela 6 – Resultados de caracterização das resinas sintetizadas
n/a = não analisado
Os resultados da Tabela 6 evidenciam que as resinas RP03, RP09 e RP12 são
materiais porosos. Estes materiais se apresentaram opacos na análise de microscopia ótica,
confirmando assim a sua heterogeneidade (descontinuidade de material – presença de
poros). Além disso, suas áreas específicas foram baixas e seus diâmetros médios de poros
foram grandes. Esses valores foram confirmados pelos respectivos valores de densidade
aparente. As resinas de menor densidade (RP09 e RP12) foram as que apresentaram menor
área específica e diâmetro de poro grande.
A análise elementar (CHN) mostrou a incorporação dos monômeros funcionais de
cada resina sintetizada. Esta incorporação foi corroborada pela análise de FTIR mostrada
no Anexo I.
As resinas sintetizadas e as comerciais foram submetidas à análise de microscopia
eletrônica de varredura (MEV). As micrografias são mostradas na Figura 10. Nota-se que a
morfologia das resinas comerciais (Figura 10a da resina 15WET e Figura 10b da resina
A26OH) é perfeitamente esférica e que a superfície externa das pérolas se apresenta lisa,
evidenciando a baixa porosidade desses materiais.
50
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
Já as micrografias das resinas sintetizadas mostram que o controle morfológico
desses materiais não foi completamente alcançado. Isso pode ser explicado pela polaridade
dos monômeros funcionais presentes na composição da fase orgânica durante o processo
de polimerização em suspensão glicérica. Devido à polaridade desses monômeros, a fase
orgânica não se manteve totalmente estabilizada pelos agentes de suspensão empregados
na síntese. Isso foi mais evidente nas resinas à base de metacrilamida (Figura 10d) e na de
ácido metacrílico (Figura 10e), monômeros de maior afinidade com o glicerol. Um melhor
controle morfológico foi alcançado na resina à base de acrilonitrila (Figura 10c).
a
b
c
d
e
Figura 10 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das resinas comerciais
15WET (a), A26OH (b) e das resinas sintetizadas RP03 (c), RP09 (d) e RP12 (e)
51
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
Após a caracterização dos materiais adsorventes à base de resinas poliméricas,
procedeu-se a avaliação dos mesmos no processo de remoção de dois cloridratos de uso
farmacêutico (sibutramina e biperideno) em solução metanólica. O processo de avaliação
fez uso da técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)
Para a análise quantitativa em CLAE é necessário que se estabeleça uma relação
entre a grandeza do sinal e a concentração do soluto na amostra. O primeiro parâmetro
pode ser determinado por meio da área do pico correspondente (Jeffery, 1992).
Empregando-se a técnica de CLAE para a determinação da concentração das
amostras, tornou-se necessário efetuar um procedimento de calibração mediante uma série
de amostras (padrões). A curva de calibração foi determinada a partir da preparação de
cinco soluções de cloridrato de sibutramina (Figura 11) com concentração conhecida entre
0,0503 e 1,0060 mg/mL.
N
H
3
CCH
3
CH
3
H
CH
3
Cl
-
Figura 11 – Estrutura química do cloridrato de sibutramina
Dessa forma, foi construída uma curva de calibração medindo-se o sinal
correspondente à área de cada padrão e colocando-se em gráfico esta resposta contra a
concentração das soluções analisadas. A curva de calibração construída é apresentada na
Figura 12.
52
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
1,006
0,1006
0,503
0,3018
0,0503
y = 0,0002x + 0,0048
R
2
= 0,9998
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Área
Concentração (mg/mL)
Concentração dos Padrões (mg/mL)
50,3 mg em 50 mL / 5 mL em 100 mL Concentração (0,0503 mg/mL)
50,3 mg em 50 mL / 5 mL em 50 mL Concentração (0,1006 mg/mL)
50,3 mg em 50 mL / 15 mL em 50 mL Concentração (0,3018 mg/mL)
50,3 mg em 50 mL / 25 mL em 50 mL Concentração (0,5030 mg/mL)
50,3 mg em 50 mL (sem diluição) Concentração (1,0060 mg/mL)
Figura 12 – Curva de calibração do resíduo A (cloridrato de sibutramina)
Depois de determinada a curva de calibração, torna-se necessário estipular a
equação da reta correspondente (para interpolação gráfica posterior) e determinar o
coeficiente de correlação (R
2
), que pode ser utilizado para verificar se há uma relação
linear entre as duas variáveis x (área) e y (concentração).
No caso de uma correlação positiva, ou seja, em que as grandezas sejam
diretamente proporcionais (área x concentração) quanto mais próximo de +1, maior será a
probabilidade de existir uma relação linear definida entre as variáveis x e y (Jeffery, 1992).
A partir da curva de calibração, foram determinados a equação da reta resultante
(Equação 1) e o seu coeficiente de correlação (R
2
= 0,9998).
Equação (1)
y = 0,0002x + 0,0048
onde:
x = área
y = concentração de cloridrato de sibutramina
Após a extração dos resíduos com a utilização dos adsorventes, as amostra foram
injetadas no cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) e os resultados expressos na
Figura 13.
53
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 15 60 180 720
Tempo de contato (min.)
Concentração (mg/mL)
15WET
A26OH
Argila
Carvão
Figura 13 – Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina)
Comparando-se os 4 adsorventes empregados resina 15WET (na forma de sal
sulfonato), resina A26OH, argila e carvão ativo utilizados para a remoção dos resíduos
presentes na solução metanólica, pode-se concluir que os adsorventes apresentam
diferentes comportamentos que serão discutidos a seguir.
A resina 15WET empregada na forma aniônica (sulfonato, -SO
3
-
) pode apresentar
diferentes tipos de interações com o adsorbato. Essas interações podem ser do tipo íon-íon
(atração eletrostática) entre os grupos sulfonato e o grupamento nitrogenado (quaternizado)
do cloridrato de sibutramina (Figura 14).
Essas interações parecem ter sido mais efetivas quando comparadas com os outros
adsorventes. É possível que haja troca de íon Na
+
pelo sal quaternário da sibutramina,
liberando assim NaCl para solução metanólica.
R
2
R
NH(CH
3
)
2
S
O
O
O
R
Figura 14 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de sibutramina
e a resina 15WET (na forma de sal)
54
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
Além dessas interações, o grupamento sulfonato pode também realizar interações
do tipo ligação hidrogênio (Figura 15) entre os oxigênios do grupo sulfonato e o
hidrogênio do nitrogênio quaternizado do cloridrato.
R
2
R
N(CH
3
)
2
H
S
OO
O
R
Na
Cl
Figura 15 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina
e a resina 15WET (na forma de sal)
A argila betonita K-10, devido à sua grande área superficial e à capacidade de troca
catiônica, apresenta uma excelente capacidade de adsorver compostos orgânicos, tal como
o cloridrato de sibutramina (Figura 16), porém esta argila não foi tão eficiente quanto a
resina 15WET.
R
2
R
N
H
Cl
R
R
2
R
R
+
Cl
NH(CH
3
)
2
+
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
. nH
2
O
+
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
. nH
2
O
R
+
= Na
+
, K
+
etc.
Figura 16 – Reação entre o cloridrato de sibutramina e a argila (montmorilonita)
O carvão ativo apresentou uma adsorção intermediária em relação aos outros
adsorventes, pois sua área superficial provavelmente é menor quando comparada à área
superficial da argila, além disso, seus poros são menores. Por esse motivo, as substâncias
que são adsorvidas nos poros do carvão impedem fisicamente que o carvão adsorva mais,
podendo apresentar uma leve desorção. Este fenômeno pode estar relacionado ao equilíbrio
de sorção-desorção da substância superfície do carvão ativado.
55
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
A resina A26OH, por ser uma resina de troca aniônica e apresentar grandes
volumes dos cátions (sal quaternário da resina) assim como o cloridrato de sibutramina,
dificulta as interações íon-íon, desfavorecendo assim a adsorção do adsorbato na sua forma
neutra. Isso pode explicar a baixa eficiência de remoção da resina.
A Figura 17 mostra os resultados das extrações do cloridrato de sibutramina com os
adsorventes RP03, PR09, RP12 e resina 15WET (na forma ácida).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 15 60 180 720
Tempo de contato (min.)
Concentração (mg/mL)
RP03
RP09
RP12
15WET
(ácida)
Figura 17 – Curvas do resíduo A (cloridrato de sibutramina)
Comparando-se os outros 4 adsorventes resina 15WET (na forma ácida), RP03, RP09
e RP12 utilizados para a remoção dos resíduos presentes na solução metanólica, pode-se
concluir que os adsorventes apresentam diferentes comportamentos que serão discutidos a
seguir.
A resina 15WET empregada na forma ácida (-SO
3
H) foi o adsorvente que apresentou o
melhor resultado no processo de remoção do cloridrato de sibutramina. Isso pode ser atribuído
às interações do tipo ligação hidrogênio (Figura18) e interações do tipo íon-íon (atração
eletrostática) (Figura19). Como conseqüência, foi observada uma adsorção quase completa em
um intervalo de tempo curto (15 minutos), quando comparada com os outros 3 adsorventes.
56
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
R
2
R
N(CH
3
)
2
SO
O
OH
H
R
Figura 18 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina
e a resina 15WET (na forma ácida)
R
2
R
NH(CH
3
)
2
S
OO
O
R
Figura 19 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de sibutramina
e a resina 15WET (na forma ácida)
Devido às diferenças entre os grupos funcionais das outras três resinas (RP03,
RP09 e RP12), o processo de adsorção do cloridrato de sibutramina pode ter se dado de
diferentes maneiras. Conseqüentemente, as adsorções observadas para cada resina
atingiram seus máximos em diferentes tempos. Isso pode ser atribuído às diferenças entre o
caráter ácido-base do grupo funcional que está presente na estrutura de cada resina.
A resina RP12 possui em sua estrutura uma carboxila ácida (caráter ácido) que
também pode interagir com o adsorbato por meio de interações polares, tais como ligação
hidrogênio (Figura 20) e interações íon-íon (Figura 21). Esta resina apresentou adsorção
mais rápida quando comparada com a resina RP09, que apresenta em sua estrutura uma
amida (caráter básico mais acentuado do que o grupo carboxílico de ácido) e com a resina
RP03 que possui em sua estrutura um grupo ciano.
57
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
OH
O
N(CH
3
)
2
H
R
2
R
R
Figura 20 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina
e a resina RP12
R
2
R
NH(CH
2
)
2
C
O
O
R
Figura 21 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de sibutramina e a resina RP12
Comparando-se as resinas RP09 e RP03, pode-se concluir que apesar de ambas
poderem interagir com o adsorbato por meio de ligações polares como ligação hidrogênio
(Figura 22) ou interações íon-íon. A resina RP09 apresenta uma adsorção mais rápida
quando comparada à resina RP03. Isto provavelmente se deve à maior afinidade entre o
oxigênio da resina e o adsorbato e também devido a uma maior possibilidade de interações
(oxigênio carboxílico e grupo NH
2
).
NH
2
O
N
H
R
2
R
R
Figura 22 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina
e a resina RP09
58
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
Apesar da resina RP03 ter apresentado uma maior quantidade de N (relativo ao
grupo ciano), esta resina possui somente uma possibilidade de interação entre ela e o
adsorbato (Figura 23), dificultando assim a retirado do resíduo.
C
N
N
H
R
2
R
R
Figura 23 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de sibutramina
e a resina RP03
Uma curva de calibração também foi determinada a partir da preparação de cinco
soluções de cloridrato de biperideno (Figura 24) com concentração conhecida entre 0,0201
e 0,2010 mg/mL.
O
N
Cl
H
H
Figura 24 – Estrutura química do cloridrato de biperideno
Também foi construída uma curva de calibração, medindo-se o sinal
correspondente à área de cada padrão e colocando-se em gráfico esta resposta contra a
concentração das soluções analisadas. A curva de calibração construída é apresentada na
Figura 25.
59
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
0,0201
0,0603
0,201
0,1608
0,1206
y = 0,0002x + 0,0025
R
2
= 0,9981
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 200 400 600 800 1000 1200
Área
Concentração (mg/mL)
Concentração dos Padrões (mg/mL)
40,2 mg em 200 mL / 5 mL em 50 mL Concentração (0,0201 mg/mL)
40,2 mg em 200 mL / 15 mL em 50 mL Concentração (0,0603 mg/mL)
40,2 mg em 200 mL / 30 mL em 50 mL Concentração (0,1206 mg/mL)
40,2 mg em 200 mL / 40 mL em 50 mL Concentração (0,1608 mg/mL)
40,2 mg em 200 mL (sem diluição) Concentração (0,2010 mg/mL)
Figura 25 – Curva de calibração do resíduo B (cloridrato de biperideno)
A partir da curva de calibração, foram determinados a equação da reta resultante
(Equação 2) e o seu coeficiente de correlação (R
2
= 0,9981).
Equação (2)
y = 0,0002x + 0,0025
onde:
x = área
y = concentração de cloridrato de sibutramina
Após a extração dos resíduos com a utilização dos adsorventes, as amostra foram
injetadas no cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) e os resultados expressos na
Figura 26.
60
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 15 60 180 720
Tempo de contato (min.)
Concentração (mg/mL)
15WET
A26OH
Argila
Carvão
Figura 26 – Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno)
Comparando-se os 4 adsorventes empregados resina 15WET (na forma de sal
sulfonato), resina A26OH, argila e carvão ativo utilizados para a remoção dos resíduos
presentes na solução metanólica, pode-se concluir que os adsorventes apresentam
diferentes comportamentos que serão discutidos a seguir.
A resina 15WET empregada na forma aniônica (sulfonato, -SO
3
-
) pode apresentar
diferentes tipos de interações com o adsorbato. Essas interações podem ser do tipo íon-íon
(atração eletrostática) entre o grupo sulfonato e o grupamento nitrogenado (quaternizado)
do cloridrato de biperideno (Figura 27) onde ocorre à troca do íon Na
+
pelo sal quaternário
do biperideno, liberando assim NaCl para solução metanólica.
R
2
R
OH
N
S
O
O
O
H
R
Figura 27 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno
e a resina 15WET (na forma de sal)
61
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
O impedimento esterioquímico da hidroxila do cloridrato de biperideno é menor, o
que pode contribuir para a formação de uma ligação hidrogênio com os oxigênios do grupo
sulfonato (Figura 28), já que o impedimento esterioquímico do nitrogênio quaternizado é
maior. Essas interações são mais fortes do que quando comparadas com os outros
adsorventes. Por isso, essa resina foi capaz de remover todo adsorvente em um intervalo de
tempo de 60 min.
R
2
R
O
N
R
S
Na
OO
O
H
Cl
H
Figura 28 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de biperideno
e a resina 15WET (na forma de sal)
A argila betonita K-10, devido à sua grande área superficial e à capacidade de troca
catiônica, apresenta uma excelente capacidade de adsorver compostos orgânicos, tal como
o cloridrato de biperideno (Figura 29), fazendo com que ela seja tão eficiente como a
resina 15WET, porém com um tempo maior de adsorção.
R
R-Cl
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
. nH
2
O
+
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
. nH
2
O
R
+
= Na
+
, K
+
etc.
R
2
R
OH
NCl
+
R
2
R
OH
N
+
H
H
Figura 29 – Reação entre o cloridrato de biperideno e a argila (montmorilonita)
62
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
Como no cloridrato de sibutramina, o carvão ativo também apresentou uma
adsorção intermediária para o cloridrato de biperideno em relação aos outros adsorventes,
pois sua área superficial é mais baixa quando comparada à área superficial da argila, além
disso, seus poros são menores. Por apresentar poros pequenos, as substâncias que são
adsorvidas nos poros do carvão impedem fisicamente que o carvão continue absorvendo,
podendo apresentar uma leve desorção. Este fenômeno pode estar relacionado ao equilíbrio
de sorção - desorção da substância superfície do carvão ativado.
A resina A26OH, por ser uma resina de troca aniônica, possui em sua estrutura um
nitrogênio quaternizado, podendo a princípio realizar ligação de hidrogênio através da
hidroxila do cloridrato de biperideno (Figura 30).
N
R
RR
R
R
2
R
O
NCl
H
H
Figura 30 – Interação do tipo ligação de hidrogênio entre o cloridrato de biperideno
e a resina A26OH
No entanto, devido aos grandes volumes do cátion da resina (sal quaternário) e do
biperideno, as interações pólo-dipolo são dificultadas, desfavorecendo assim a adsorção do
adsorbato na sua forma neutra. Isso pode explicar a baixa capacidade de remoção dessa
resina.
A Figura 31 mostra os resultados das extrações do cloridrato de biperideno com os
adsorventes RP03, PR09, RP12 e resina 15WET (na forma ácida).
63
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 15 60 180 720
Tempo de contato (min.)
Concentração (mg/mL)
RP03
RP09
RP12
15WET
(ácida)
Figura 31 – Curvas do resíduo B (cloridrato de biperideno)
Comparando-se os outros 4 adsorventes resina 15WET (na forma ácida), RP03,
RP09 e RP12 utilizados para a remoção dos resíduos presentes na solução metanólica,
pode-se concluir que os adsorventes apresentam diferentes comportamentos que serão
discutidos a seguir.
A resina 15WET empregada na forma ácida (-SO
3
H) foi o adsorvente que
apresentou o melhor resultado no processo de remoção do cloridrato de biperideno. Isso
pode ser atribuído às interações do tipo ligação hidrogênio (Figura 32) e interações do tipo
íon-íon (Figura 33). Como conseqüência, foi observada uma adsorção completa em um
intervalo de tempo curto (15 min), quando comparada com os outros 3 adsorventes.
R
2
R
O
NCl
H
R
S
O
O
OH
H
Figura 32 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de biperideno
e a resina 15WET (na forma ácida)
64
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
R
S
OO
O
R
2
R
OH
N
H
Figura 33 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno
e a resina 15WET (na forma ácida)
Assim como no resultado do cloridrato de sibutramina, as outras três resinas podem
interagir com o cloridrato de biperideno de diferentes maneiras e atingirem o máximo de
adsorção em diferentes tempos. Isso pode ser atribuído ao caráter ácido-base do grupo
funcional presente na estrutura de cada resina.
A resina RP12 por apresentar em sua estrutura uma carboxila ácida (caráter ácido)
interage com o adsorbato por meio de interações polares como ligação hidrogênio (Figura
34) e do tipo íon-íon (Figura 35). Esta resina apresenta adsorção mais rápida e total quando
comparada com a resina RP09, que possui em sua estrutura um grupo amida, e a resina
RP03, que possui em sua estrutura um grupo ciano.
R
C
O
OH
R
2
R
OH
N
Cl
H
Figura 34 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de biperideno
e a resina RP12
65
Ferreira, L. O. Resultados e discussão
R
C
O
O
R
2
R
OH
N
H
Figura 35 – Interação do tipo do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno
e a resina RP12
As resinas RP09 e RP03 apresentaram o mesmo comportamento tanto para o
cloridrato de sibutramina quanto para o cloridrato de biperideno (Figura 37 e 37).
NH
2
O
Cl
R
R
2
R
OH
N
H
Figura 36 – Interação do tipo íon-íon entre o cloridrato de biperideno
e a resina RP09
C
N
R
R
2
R
O
NCl
H
H
Figura 37 – Interação do tipo ligação hidrogênio entre o cloridrato de biperideno
e a resina RP03
66
Ferreira, L. O. Conclusão
6 – Conclusão
O estudo mostrou que é possível remover cloridratos de sibutramina e de biperideno
de solução metanólica. Os adsorventes empregados apresentaram eficiências diferenciadas
para os cloridratos. Foi observado também que o tempo de extração é dependente do tipo
de adsorvente empregado no processo de extração. Os adsorventes mais eficientes foram às
resinas poliméricas e a argila. O processo de remoção foi fortemente dependente do
grupamento funcional presente na estrutura das resinas utilizadas. O cloridrato de
biperideno por apresentar dois grupamentos polares foi o mais facilmente removido ao se
empregar a resina Amberlyst 15WET na forma ácida. Este cloridrato também pôde ser
facilmente removido da solução metanólica ao se empregar argila Betonita K-10 e a resina
Amberlyst 15WET na forma de sulfonato de sódio. No caso da resina 15WET na forma
ácida, utilizada para remover o cloridrato de biperideno, o tempo de remoção total foi de
quinze minutos. O processo de extração do cloridrato de sibutramina, por apresentar um
grupo polar (quartenário de amônia) com impedimento estereoquímico acentuado,
mostrou-se menos eficiente comparado ao outro cloridrato. Para o cloridrato de
sibutramina, os adsorventes mais eficientes novamente foram à argila (em menor grau) e a
resina Ambelyst 15WET (tanto na forma ácida quanto na forma de sal). Esses resultados
foram atribuídos à maior facilidade de formação de interações polares de maior intensidade
(ligação hidrogênio e interações dipólo-dipólo) entre os adsorbatos e adsorventes
empregados.
67
Ferreira, L. O. Referências bibliográficas
7 – Referências bibliográficas
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74
Ferreira, L. O. Anexos
ANEXO I
75
Ferreira, L. O. Anexos
76
Ferreira, L. O. Anexos
77
Ferreira, L. O. Anexos
78
Ferreira, L. O. Anexos
79
Ferreira, L. O. Anexos
80
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