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Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Programa de Pós - Graduação em Química
Estudo Termoanalítico, Cinético e Reológico de Biodiesel Derivado
do Óleo de Algodão (Gossypium hisutum)
Hérmesson Jales Dantas
João Pessoa – PB
Março / 2006
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Hérmesson Jales Dantas
Estudo Termoanalítico, Cinético e Reológico de Biodiesel Derivado
do Óleo de Algodão
DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO CENTRO DE CIÊNCIAS
EXATAS E DA NATUREZA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DA
PARAÍBA, COMO REQUISITO PARA OBTENÇÃO DO
TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA (QUÍMICA ANALÍTICA)
Orientadores: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Dr.ª Marta Maria da Conceição
João Pessoa - PB
Março / 2006
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D192e
Dantas, Hérmesson Jales.
Estudo termoanalítico cinético e reológico de biodiesel derivad
o
do óleo de algodão (Gossypium hisutum)
/ Hérmesson Jales Dantas.
– João Pessoa, 2006.
86p.
Orientador: Antonio Gouveia de Souza; Marta Maria da
Conceição.
Dissertação (mestrado) UFPB/CCEN
1. Biodiesel (combustível). 2. Óleo de algodão.
3.
Transesterificação. 4. Cinética.
UFPB/BC. CDU 662.756.3(043)
2.ed.
DEDICATÓRIA
A minha mãe Maria José, ao meu pai, irmãos e sobrinhos,
a minha tia Nevinha pela compreensão e apoio.
Agradecimentos
Agradeço a Deus;
Ao Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza, pela sua orientação,
amizade, incentivo, encorajamento e suas valiosas sugestões e por
tornar possível a realização deste trabalho;
A Prof
a
. Dr
a
. Marta Maria da Conceição, pela sua orientação,
amizade e apoio;
Ao Prof. Dr. José Carlos, pelo apoio e sugestões;
A pesquisadora Msc. Roberlúcia Candeia pela generosidade e
ajuda nos momentos mais complicados na pesquisa;
Ao Laboratório de Tecnologia Farmacêutica da UFPB, pelas
análises de IV, ao Laboratório de Combustíveis da UFRN, pelas
análises realizadas e a UFMA pelas análises de cromatografia
gasosa;
Aos amigos: Júnior, Felício (Fefé), Nilson, Rogério, Walber,
Vânia, João Leite, Marcolany, Juarez de Góes, Fabinho, Léo,
Irinaldo, Berg, Pedro e Giovanna (Cabocla);
Aos colegas: Marcos Feitosa (Markito), Soraya (Campina),
Soraia (Mama), Camila (Uni), Cristiano (Kiko), Márcia, Sayonara
(Espeto), Manuel (Calixto), Breno (Ceará), Bruno, Marta Célia
(Pocinhos City), Renata, Júlio, Aline, Nataly, Janaina, Nilton
(Niltão), Jailson, Jamilton (Kededo), Geuza, Luciana, Karol,
Andréia, Zé (Pólota), Lidiane, Evaneide, Daniele (Lita), Hebert,
Francisco (Xico), Ricardo (Ricasso), Vicente Queiroga, Edson,
Ana Paula, Deoclécio e Lindeberg;
Aos funcionários e professores do LTM e do LCLBio, pela
convivência e pelo companheirismo;
Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Química;
Ao CNPq pela bolsa concedida.
SUMÁRIO
Lista de Tabelas
i
Lista de Figuras
iii
Lista de Símbolos
vi
Resumo
vii
Abstract
viii
Pág.
1 INTRODUÇÃO..................................................................... 01
1.2 OBJETIVOS............................................................................
04
1.2.1 OBJETIVO GERAL......................................................... 04
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS..................................................
04
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA....................................... 05
2.1 COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DE ÓLEOS E
GORDURAS..........................................................................
05
2.1.1 ALGODÃO............................................................................ 06
2.1.2 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO........................... 07
2.3 ANÁLISE TÉRMICA........................................................... 10
3 METODOLOGIA............................................................... 29
3.1 OBTENÇÃO DO BIODIESEL............................................. 29
3.1.1 ROTA METÍLICA................................................................ 29
3.1.2 ROTA ETÍLICA.................................................................... 30
3.2 DEGRADAÇÃO TÉRMICA................................................ 32
3.3 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DE BIODIESEL ROTA
METÍLICA E ETÍLICA/DIESEL.........................................
32
3.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA.......................... 33
3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO.............................................................
39
3.6 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR PROTÔNICA
(RMN –
1
H) ...........................................................................
40
3.7 CROMATOGRAFIA GASOSA............................................ 40
3.8 ANÁLISE REOLÓGICA...................................................... 40
3.9 ESTUDO TÉRMICO............................................................. 41
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES....................................... 42
4.1 ANÁLSES FÍSICO-QUÍMICAS.......................................... 42
4.2 CROMATOGRAFIA GASOSA........................................... 44
4.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO NA
REGIÃO DO INFRAVERMELHO......................................
46
4.4 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE
PRÓTONS.............................................................................
50
4.5 ESTUDO TÉRMICO DO ÓLEO DE ALGODÃO,
BIODIESEL METÍLICO E ETÍLICO...................................
52
4.6 ESTUDO CINÉTICO DAS AMOSTRAS DEGRADADAS. 70
4.7 ANÁLISE REOLÓGICA....................................................... 72
5 CONSIDERAÇOES FINAIS................................................. 78
5.1 CONCLUSÕES..................................................................... 78
5.2 SUGESTÕES........................................................................ 80
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................. 83
1
LISTA DE TABELAS
Pág.
Tabela 2.1 Algodão Herbáceo (em caroço)......................................... 06
Tabela 2.2 Principais Técnicas da Análise Térmica............................ 12
Tabela 2.3 Equações cinéticas para a decomposição térmica............. 23
Tabela 4.1 Características físico-químicas do óleo de algodão.......... 42
Tabela 4.2 Parâmetros físico-químicos do biodiesel de algodão, rota
metílica e etílica.................................................................
43
Tabela 4.3 Parâmetros físico-químicos do biodiesel de algodão rota
metílica..............................................................................
44
Tabela 4.4 Parâmetros físico-químicos do biodiesel de algodão rota
etílica.................................................................................
44
Tabela 4.5 Composição de ácido graxos do óleo de algodão............. 45
Tabela 4.6 Composição média de ésteres etílicos de ácidos graxos
do biodiesel de algodão.....................................................
45
Tabela 4.7 Dados temogravimétricos das amostras em diferentes
atmosferas..........................................................................
58
Tabela 4.8 Dados termogravimétrico das amostras degradadas em
atmosfera de ar..................................................................
65
Tabela 4.9 Dados calorimétricos das amostras em diferentes
atmosferas.........................................................................
66
Tabela 4.10
Dados calorimétricos do biodiesel degradado em
atmosfera de ar.................................................................
67
Tabela 4.11
Mecanismo da primeira etapa de decomposição térmica.. 68
Tabela 4.12
Parâmetros cinéticos sob diferentes atmosferas................ 69
Tabela 4.13
Mecanismo da primeira etapa de decomposição térmica.. 70
Tabela 4.14
Parâmetros cinéticos da decomposição térmica do
biodiesel de algodão sob atmosfera de ar..........................
71
Tabela 4.15
Valores de m das amostras degradadas do biodiesel
ii
metílico.............................................................................. 74
iii
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 2.1 Transesterificação de triglicerídeos com álcool.............. 07
Figura 2.2 Esquema da reação de transesterificação em passos......... 08
Figura 2.3 Curvas típicas dos principais métodos
termogravimétricos: (a) dinâmico; (b) isotérmico e (c)
quase-isotérmico....
16
Figura 3.1 Fluxograma geral da produção do biodiesel de algodão.. 31
Figura 3.2 Sistema usado no processo de degradação do biodiesel....
32
Figura 4.1 Espectro infravermelho do óleo de algodão...................... 46
Figura 4.2 Espectro infravermelho do biodiesel metílico de algodão 47
Figura 4.3 Espectro infravermelho do biodiesel etílico de algodão... 47
Figura 4.4 Espectros infravermelhos das misturas biodiesel/diesel
contendo (a) 5% de biodiesel; (b) 10% de biodiesel; (c)
15% de biodiesel; (d) 20% de biodiesel; (e) 25% de
biodiesel, obtidos pela rota metílica.................................
48
Figura 4.5 Espectros infravermelhos das misturas biodiesel/diesel
contendo (a) 5% de biodiesel; (b) 10% de biodiesel; (c)
15% de biodiesel; (d) 20% de biodiesel; (e) 25% de
biodiesel, obtidos pela rota etílica...................................
49
Figura 4.6 Os espectros RMN-
1
H do óleo de algodão...................... 50
Figura 4.7 Os espectros RMN-
1
H do biodiesel metílico de algodão. 51
Figura 4.8 Os espectros RMN-
1
H do biodiesel etílico de algodão.... 51
Figura 4.9 Curvas TG do biodiesel metílico do algodão sob
diferentes atmosferas.......................................................
52
Figura 4.10 Curvas TG do Biodiesel metílico de algodão em
atmosfera de nitrogênio...................................................
53
Figura 4.11 Curvas TG/DTG do óleo de algodão sob atmosfera de ar 54
iv
Figura 4.12 Curvas TG/DTG do óleo de algodão em atmosfera de
nitrogênio..........................................................................
55
Figura 4.13 Curvas TG/DTG do biodiesel metílico de algodão sob
atmosfera de ar.................................................................
56
Figura 4.14 Curvas TG/DTG do biodiesel metílico de algodão sob
atmosfera de nitrogênio...................................................
56
Figura 4.15 Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de algodão sob
atmosfera de ar................................................................
57
Figura 4.16 Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de algodão sob
atmosfera de nitrogênio....................................................
58
Figura 4.17 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 150
o
C
durante 1h........................................................................
59
Figura 4.18 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 150
o
C
durante 48h.......................................................................
60
Figura 4.19 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 170
o
C
durante 1h.........................................................................
60
Figura 4.20 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 170
o
C
durante 48h.......................................................................
61
Figura 4.21 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 190
o
C
durante 1h.........................................................................
62
Figura 4.22 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 190
o
C
durante 48h.......................................................................
62
Figura 4.23 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 210
o
C
durante 1h.........................................................................
63
Figura 4.24 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 210
o
C
durante 48h.......................................................................
64
Figura 4.25 Comportamento reológico do óleo de algodão................ 73
Figura 4.26 Comportamento reológico: (a) biodiesel metílico, (b)
v
biodiesel etílico................................................................ 73
Figura 4.27 Comportamento reólogico do diesel tipo D..................... 74
Figura 4.28 Viscosidade dos biodiesel degradado em função da
temperatura de degradação..............................................
75
Figura 4.29 Comportamento reológico do biodiesel metílico de
algodão após tratamento térmico a: (a) 150
o
C; (b) 170
o
C; (c) 190
o
C; (d) 210
o
C................................................
76
vi
LISTA DE SÍMBOLOS
TG – Termogravimetria;
DTG – Termogravimetria Derivada;
DTA – Análise Térmica Diferencial;
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial;
CG – Cromatografia Gasosa;
RMN H
1
– Ressonância Magnética Protônica;
TMA – Análise Termomecânica;
ICTAC- Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria;
IV- Infravermelho
R – Constante Universal dos Gases;
E – Energia de Ativação;
A – Fator Pré-Exponencial;
n- Ordem de reação;
– Fração decomposta;
T – Temperatura;
t – Tempo;
CR – Coats- Redfern
MD – Madhusudanan;
HM – Horowitz-Metzger;
VK – Van Krevelen;
B 5% - 5% de biodiesel e 95 de diesel mineral;
B 10% -10% de biodiesel e 90 de diesel mineral;
B 15% - 15% de biodiesel e 85 de diesel mineral;
B 20% - 20% de biodiesel e 80 de diesel mineral;
B 25% - 25% de biodiesel e 75 de diesel mineral;
KOH - Hidróxido de potássio;
NaOH -Hidróxido de sódio;
vii
TÍTULO: Estudo termoanalítico, Cinético e Reológico de Derivado do Óleo de Algodão
(Gossypium Hisutum).
AUTOR: Hérmesson Jales Dantas
ORIENTADORES: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Dra. Marta Maria da Conceião
PALAVRAS-CHAVES: Biodiesel, óleo de algodão, transesterificação, cinética.
RESUMO
A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e
do gás natural. Com o esgotamento das fontes de energia, especialmente energia fóssil,
sobretudo sua impossibilidade de renovação, tem motivado o desenvolvimento de
tecnologias que permitem utilizar fontes renováveis de energia. O biodiesel é
biodegradável, renovável e obedece ao ciclo de carbono, sendo definido como mono-
alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e
gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a
transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos e
apresenta características físico-químicas semelhantes às do diesel fóssil. Neste trabalho
foi realizada a caracterização do biodiesel de algodão nas rotas metílica e etílica, sendo
que a rota metílica apresentou maior rendimento. As amostras foram caracterizadas por
cromatografia gasosa (CG), infravermelho (IV), RMN –
1
H e análise térmica. Através
das análises IV e RMN foi possível confirmar a formação do biodiesel. A cromatografia
gasosa indicou a conversão do óleo a biodiesel, na rota metílica o teor de conversão foi
de 96,8% e para a rota etílica foi de 97,4%. O biodiesel obtido está em conformidade
com as normas da ANP. O óleo de algodão foi estável até 314
o
C, o biodiesel metílico
até 127
o
C e o biodiesel etílico até 122
o
C. A temperatura inicial de decomposição do
biodiesel foi menor em relação ao óleo, se aproximando do diesel e demonstrando sua
maior volatilidade. As curvas termogravimétricas das amostras degradadas sugeriram
formação de intermediários. O comportamento reológico do biodiesel de algodão e
misturas aproxima-se do diesel corroborando sua importância na utilização como
combustível alternativo.
viii
TITLE: Thermoanalytic, kinetic and rheological study of biodiesel derived from cotton
oil.
AUTHOR: Hérmesson Jales Dantas
ADVISORS: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Dra. Marta Maria da Conceição
KEY WORDS: Biodiesel, cottonseed, transesterification and kinetic.
ABSTRACT
Most of the world energy consumption derives from oil, coal and natural gas.
The shortage of the energy sources, especially the energy from fossil fuels, and
moreover the impossibility of its renewal has motivated the development of
technologies that allow for the usage of renewable energy sources. Biodiesel is
biodegradable, renewable and it obeys the cycle of carbon. It is defined as a blend of
mono-alkyl esters of fatty acids derived from renewable sources, as vegetable oils and
animal fats. It is obtained by means of a transesterification process, in which takes place
the transformation of triglycerides into smaller molecules of fatty acid esters, and it
displays physical and chemical characteristics similar to the ones of a fossil fuel-derived
diesel oil. This work presents the characterization of cottonseed biodiesel produced
either by the methanol or ethanol routes. It was noticed that the methanol route
presented a higher yield. The samples were characterized by gas chromatograph,
infrared spectroscopy,
1
H-NMR and thermal analysis. By means of infrared and NMR,
it was possible to confirm the biodiesel formation. The gas chromatograph analyses
pointed out to an oil conversion to biodiesel of 96.8% using the methanol route,
whereas the ethanol route conversion was of 97.4%. The biodiesel obtained was in
agreement with the standards of ANP, the Brazilian National Agency of Petroleum, Gas
and Biodiesel. The raw cottonseed oil was stable up to 314
o
C, the methanol biodiesel
up to 127
o
C and the ethyl biodiesel up to 122
o
C. The initial decomposition
temperature of the biodiesel was smaller than the one for cottonseed oil, close to the
value of the petroleum-derived diesel oil, thus demonstrating the higher volatility of
biodiesel. The thermogravimetric curves of the degraded samples suggested the
formation of intermediary products. The rheological behavior of cottonseed biodiesel
and its blends is close to the behavior of diesel oil, corroborating the importance of the
usage of biodiesel as an alternative fuel.
1
1. INTRODUÇÃO
A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do
carvão e do gás natural. Com o esgotamento das fontes de energia,
especialmente energia fóssil, sobretudo sua impossibilidade de renovação, há
uma motivação o desenvolvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes
renováveis de energia (FERRARI et al., 2005).
Os óleos vegetais aparecem como uma fonte alternativa de combustível, o
seu uso direto em motores de combustão interna não constitui uma inovação
recente. Em 1900, Rudolf Diesel (1858 - 1913), inventor do motor do ciclo
diesel, utilizou óleo vegetal de amendoim para demonstrar seu invento em Paris
(RABELO, 2001 e DEMIRBAS, 2003).
O uso do óleo vegetal como uma alternativa renovável de combustível
para competir com o óleo diesel foi proposto no começo de 1980. O estudo mais
avançado com o óleo de girassol aconteceu na África do Sul por causa do
embargo do óleo diesel. A primeira Conferência Internacional em Plantas e
Óleos Vegetais foi organizado em Fargo, Dakota do Norte em agosto de 1982
(FANGRUI et al., 1999).
As vantagens do óleo vegetal como combustível em relação ao diesel são:
liquido natural, renovável, alto valor energético, baixo conteúdo de enxofre,
baixo conteúdo aromático e biodegradável (FANGRUI et al., 1999).
Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização direta de
óleos vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efetuados com
diversos óleos vegetais mostraram que a sua combustão direta conduz à uma
série de problemas: carbonização na câmara de injeção, resistência à ejeção nos
segmentos dos êmbolos, diluição do óleo do cárter, contaminação do óleo
lubrificante, entre outros problemas. As causas destes problemas foram
atribuídas à polimerização dos triglicerídeos, através das suas ligações duplas,
que conduzem à formação de depósitos. Assim como a baixa volatilidade e à
2
alta viscosidade é a razão principal por que os óleos vegetais ou gorduras são
transesterificados a biodiesel, pois a alta viscosidade conduz a problemas na
atomização do combustível (KNOTH e STEIDLEY, 2005).
A diferença de propriedades entre o diesel e os óleos vegetais resulta
principalmente da diversidade molecular entre esses dois grupos de substâncias.
O diesel é constituído de hidrocarbonetos com número médio de carbonos em
torno de quatorze. Os óleos vegetais são triésteres da glicerina, ou seja, produtos
naturais da condensação da glicerina com ácidos graxos, cujas cadeias laterais
de ácidos graxos têm números de carbono variando entre dez e dezoito, com
valor médio de quatorze a dezoito para os tipos de óleos mais abundantes. Além
da presença do grupamento funcional do tipo de éster, os óleos vegetais
possuem peso molecular cerca de três vezes maior que o diesel (RAMOS, 1999).
A transesterificação de um óleo com monoálcoois (alcoolise),
especificamente metanol ou etanol, promove a quebra da molécula dos
triglicerídeos, gerando mistura de ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos graxos
correspondentes, liberando glicerina como co-produto. O peso molecular desses
monoésteres é próximo ao do diesel (RAMOS, 1999).
A similaridade encontrada nos pesos moleculares estende-se às
propriedades físico-químicas, o que incentivou o teste dos ésteres de ácidos
graxos como melhor sucedâneo ao diesel que os óleos vegetais "in natura"
(RAMOS, 1999).
O biodiesel foi definido pela “National Biodiesel Board” dos Estados
Unidos como o derivado mono-alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa,
proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gordura animal, cuja
utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de
ignição por compressão (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 1999).
Enquanto, produto pode-se dizer que o biodiesel tem as seguintes
características: (a) é virtualmente livre de enxofre e aromáticos; (b) tem número
de cetano equivalente ao diesel; (c) possui teor médio de oxigênio em torno de
3
11% ; (d) possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor que o diesel
convencional; (e) possui um nicho de mercado específico, diretamente associado
à atividades agrícolas; (f) diminui a poluição ambiental (RAMOS, 1999).
A utilização de biodiesel traz uma série de vantagens ambientais,
econômicas e sociais. Estudos demonstram que a substituição do óleo diesel
mineral pelo biodiesel resulta em reduções de emissões de 20% de enxofre,
9,8% de anidrido carbônico, 14,2% de hidrocarbonetos não queimados, 26,8%
de material particulado e 4,6% de óxido de nitrogênio. Os benefícios ambientais
podem, ainda, gerar vantagens econômicas.
O país poderia enquadrar o biodiesel nos acordos estabelecidos no
Protocolo de Kyoto e nas diretrizes dos mecanismos de desenvolvimento limpo,
já que existe a possibilidade de venda de cotas de carbono através do Fundo
Protótipo de Carbono, pela redução das emissões de gases poluentes e também
créditos de "seqüestro de carbono", através do Fundo Bio de Carbono,
administrados pelo Banco Mundial (FERRARI, 2005).
Por outro lado, enquanto combustível, o biodiesel necessita de algumas
características técnicas que podem ser consideradas imprescindíveis: a reação de
transesterificação deve ser completa, acarretando ausência total de ácidos graxos
remanescentes e o biocombustível deve ser de alta pureza, não contendo traços
de glicerina, de catalisador residual ou de álcool excedente da reação (RAMOS,
1999).
Entre as várias oleaginosas que se têm conhecimento na literatura, as que
apresentam um alto teor de óleo na semente, são favoráveis para a produção de
biodiesel. Dentre estas podemos destacar as sementes oleaginosas de soja,
amendoim, girassol, babaçu, milho, colza, mamona e algodão (VARGAS et al.,
1999). A semente de algodão tem grande importância, pois além de ser
favorável como produtor de óleo, ainda tem como co-produto linter, que é
bastante usado na fabricação de fio em tecelagem, o que elevaria mais ainda o
interesse do produtor do campo em cultivá-lo.
4
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho objetiva estudar a produção e caracterização do
biodiesel de algodão visando seu uso como combustível alternativo.
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Obter o biodiesel de algodão utilizando as rotas metílica e etílica;
Determinar as propriedades físico-químicas do óleo e do biodiesel de
algodão;
Obter as misturas biodiesel/diesel e caracterizá-las;
Realizar a degradação térmica do biodiesel de algodão na rota metílica;
Caracterizar o óleo e o biodiesel de algodão, utilizando as técnicas de
Cromatografia Gasosa, Espectroscopia na Região do Infravermelho,
Ressonância Magnética Nuclear de
1
H;
Estudar o perfil de decomposição térmica do óleo e do biodiesel de
algodão através das curvas termogravimétricas não-isotérmicas;
Determinar as transições entalpicas dos processos utilizando a
calorimetria exploratória diferencial (DSC);
Determinar os parâmetros cinéticos: energia de ativação (E
a
), ordem de
reação (n) e fator pré-exponencial (A) para as reações de decomposição
térmica do biodiesel de algodão, através de dados termogravimétricos em
condições não isotérmicas;
Verificar o comportamento reológico do óleo e do biodiesel de algodão
como também do biodiesel metílico degradado.
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
5
2.1 COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DE ÓLEOS E GORDURAS
Os óleos e gorduras são substâncias de origem vegetal, animal ou
microbiana, insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. A primeira
distinção entre um óleo e uma gordura é na sua aparência física. De um modo
geral, os óleos são definidos como substâncias líquidas à temperatura ambiente,
enquanto que as gorduras caracterizam-se como substâncias sólidas. As gorduras
de origem vegetal resultam de processos de hidrogenação de óleos vegetais. Os
óleos e gorduras são formados, principalmente, por triglicerídeos ou
triacilgliceróis, resultante da combinação entre três moléculas de ácido graxos e
uma molécula de glicerol.
Os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras são constituídos,
geralmente, por ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na
sua cadeia molecular e podem ser saturadas ou insaturadas.
O número de insaturações pode variar de 1 a 6, sendo que três
insaturações são comuns e existe um predomínio de isômeros cis, especialmente
nos óleos e gorduras naturais.
Os ácidos graxos saturados organizam-se com facilidade em cristais e
como as atrações de van der Waals são fortes, eles possuem ponto de fusão
relativamente elevados. Os pontos de fusão aumentam com o aumento do peso
molecular. A configuração cis da ligação dupla de um ácido graxo insaturado
impõe uma curva rígida à cadeia de carbono que interfere com a organização
cristalina, causando a redução da atração de van der Waals, entre as moléculas.
Conseqüentemente, ácidos graxos insaturados possuem pontos de fusão mais
baixos (SOLOMONS, 2002).
2.1.1 ALGODÃO
6
O algodoeiro herbáceo (Gossypium hisutum) é uma planta de grande
complexidade morfológica, possuindo particularidades importantes utilizadas,
inclusive, na identificação da espécie dentro do gênero Gossypium e da família
Malvacea, da qual ele faz parte. A planta de algodoeiro herbáceo possui uma
estrutura organográfica singular com dois tipos de ramificação, apresentando
ramos frutíferos e vegetativos, dois tipos de macrofilo (frutíferos e vegetativos)
flores completas possuindo um terceiro verticilo floral, as brácteas, que faz uma
proteção extra e pode possuir, na base interna e externamente, glândulas de
secreção, além de apresentar prófilos, folhas sem bainha com duas estípulas,
dois tipos de glândulas e pelo menos duas gemas na base de cada folha
(BELTRÃO, 1999).
A semente de algodão contém de 14 a 25% em média de óleo
(BLETRÃO, 1999), o qual 1-2% é de ácido graxo mirístico, 18-25% de
palmítico, 1-25% de esteárico, 1-2 de palmitoléico, 17-38% de oléico e 45-55%
de linoléico (SOLOMONS, 2002).
A tabela 2.1, apresenta a produção de algodão herbáceo na Paraíba,
Nordeste e Brasil no ano de 1990 a 2001.
Tabela 2.1 Algodão Herbáceo (em caroço)
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7
De acordo com autor (BOCCARDO, 2004), o rendimento em óleo de
algodão varia de 0,1-02(t/ha), com 3 meses de colheita e com ciclo de máximo
de eficiência anual.
2.2 A REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
De um modo geral chama-se transesterificação a reação de um óleo ou
gordura (lipídeo) com um álcool para produzir um éster e um co-produto, o
glicerol. O processo global de transesterificação de óleos vegetais e gorduras é
uma seqüência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os
monoglicerídeos e os diglicerídeos são os intermediários, conforme apresentada
na Figura 2.1.
Figura 2.1 Transesterificação de triglicerídeos
Nesta reação, são necessários 3 mols de álcool por cada mol de
triglicerídeo (VARGAS et al., 1998). Na prática, é sempre utilizado um excesso
de álcool de modo a aumentar o rendimento em ésteres (deslocar a reação para o
lado dos produtos) e permitir a separação do glicerol formado (MA, 1999).
Na Figura 2.2 é mostrada em etapas, a transesterificação aplicada à obtenção
do biodiesel.
8
Figura 2.2 Esquema da reação de transesterificação em passos
A reação apresentada mostra a reação de transesterificação aplicada à
obtenção do biodiesel na rota metílica.
A literatura aponta que a reação de transesterificação sofre os efeitos das
variações causadas pelo tipo de álcool, pelas proporções necessárias de álcool,
por diferentes catalisadores, pela quantidade de catalisador, pela agitação da
mistura, pela temperatura e pelo tempo de duração da reação (RABELO, 2001).
Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser realizada
tanto em meio ácido quanto em meio básico (FANGRUI et al., 1999). Porém,
ela ocorre de maneira mais rápida na presença de um catalisador alcalino do que
na presença da mesma quantidade de catalisador ácido, observando-se maior
rendimento e seletividade, além de apresentar menores problemas relacionados à
corrosão dos equipamentos (ZANIER e JACKIE, 1996 ; FERRARI et al., 2005).
9
Os catalisadores mais eficientes para esse propósito são KOH e NaOH
(FERRARI et al., 2005; CONCEIÇÃO et al., 2005a).
É importante referir que, apenas os álcoois simples tais como o metanol,
etanol, propanol, butanol e o álcool amílico, podem ser utilizados na
transesterificação (NYE et al., 1983; FREEDMAN et al., 1984). Dentre estes, o
metanol e o etanol são os mais utilizados, sendo a utilização de metanol na
transesterificação geralmente preferida por razões econômicas e por razões
relacionadas com o processo. De fato, o metanol é mais barato que o etanol
isento de água e possui uma cadeia mais curta e uma maior polaridade. Esta
última propriedade torna mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina.
Contudo, a utilização de etanol pode ser atrativa do ponto de vista ambiental,
uma vez que este álcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovável e, ao
contrário do metanol, não levanta tantas preocupações relacionadas com a
toxicidade. No entanto, a utilização de etanol implica que este esteja isento de
água, assim como que o óleo utilizado como matéria prima apresente um baixo
conteúdo de água, pois caso contrário a separação da glicerina será difícil
(FREEDMAN et al., 1984; HATEKEAMA e QUINN, 1994; CONCEIÇÃO et
al., 2005a).
Vale salientar que no Brasil, atualmente, uma vantagem da rota etílica é a
oferta desse álcool, de forma disseminada em todo o território nacional. Assim,
os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus
abastecimento de metanol, em certas situações, podem influenciar numa decisão.
Realmente, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando este
álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto, é importante considerar que
o metanol pode ser produzido a partir da biomassa, quando essa suposta
vantagem ecológica, pode desaparecer (PARENTE, 2003).
Dentre as matérias-primas mais utilizadas para a produção de biodiesel
figuram os óleos de soja e de girassol e alguns tipos de óleos de frituras, como
aqueles derivados do processamento industrial de alimentos para refeições
10
industriais. Outros tipos de óleos vegetais também representam alternativas
importantes, como os óleos de babaçu, dendê, mamona, coco, oliva e algodão
(FERRARI et al., 2005).
São várias as razões que têm motivado a retomada do biodiesel para a
indústria automotiva, tais como o recente aumento nas cotações do barril de óleo
cru, a redução dos estoques internacionais de petróleo e questões de caráter
político e ambiental (FERRARI et al., 2005).
2.3 ANÁLISE TÉRMICA
2.3.1 DEFINIÇÃO E HISTÓRIA
A análise térmica foi definida por (SANTOS, 2004a) como: “Um grupo
de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus
produtos de reação é medida, enquanto a amostra é submetida a uma
programação de temperatura”.
O estudo do efeito do calor sobre os materiais tem uma longa história. O
homem primitivo já tentava a produção de cerâmica, extração de metais (8000
a.C.) e fabricação de vidros (3400 a.C.). Os alquimistas, nas discussões
filosóficas sobre os quatro elementos básicos: fogo, ar, terra e água,
desenvolveram ensaios com metais (1500 d.C.), seguidos já por uma breve
incursão no universo da termometria e calorimetria (MACKENZIE, 1984;
SZABADVARY e BUZAGH-GERE, 1979). Somente depois do século XIX os
experimentos sobre o efeito do calor nos materiais tornaram-se mais controlados
e mais quantitativos.
A primeira termobalança foi descrita em 1903, usando-se a microbalança
de torção de quartzo equipada com um forno elétrico, para estudar a perda de
massa aquecendo zircônia e outros minerais. O termo termobalança surgiu em
11
1915 e a primeira termobalança comercial surgiu nos Estados Unidos, através
dos laboratórios da Niagara Eletrônica, avaliada como instrumento em 1949.
A análise térmica difere um pouco das outras técnicas analíticas
instrumentais, pois seu desenvolvimento deu-se progressivamente, em função de
trabalhos exaustivos de pesquisadores isolados, não sendo caracteristicamente
uma técnica de marketing ou de divulgação intensiva, como ocorreu com outras
técnicas instrumentais que ao longo dos anos surgiram como panacéia universal
analítica.
O surgimento da Confederação Internacional de Análise Térmica e
Calorimetria (ICTAC) e o grande avanço em equipamentos comerciais
resultaram na análise térmica como um campo extremamente ativo, com
aplicações em numerosas direções (CONCEIÇÃO, 2000).
2.3.2 TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS
As técnicas termoanalíticas têm-se tornado um instrumento quase que
essencial nos estudos da cinética e mecanismo de substâncias, principalmente
pelo fato de fornecer informações muitas vezes ausentes em métodos
convencionais.
Para que uma técnica térmica seja considerada termoanalítica ela deve
atender a três critérios (WENDLANT, 1986):
Medir uma propriedade física;
Expressar a medida, diretamente ou indiretamente, em função da
temperatura;
Realizar a medida sob um controle de temperatura.
A Tabela 2.2 mostra uma classificação geral das técnicas termoanalíticas
de acordo com a propriedade física acompanhada.
12
Tabela 2.2 Principais Técnicas da Análise Térmica
Técnica Propriedade Abreviatura
Termogravimetria Massa TG
Termogravimetria Derivada DTG
Análise Térmica Diferencial Temperatura DTA
Calorimetria Exploratória
Diferencial
Entalpia DSC
Análise Termomecânica Propriedades Mecânicas TMA
Análise Dinâmico Mecânica DMA
Termodilatometria Dimensões -
Termossonimetria Propriedades Acústicas -
Termoacustimetria TS
Termoptometria Propriedades Ópticas -
Termoeletrometria Propriedades Elétricas -
Termomagnetometria Propriedades Magnéticas -
Análise Termoparticulada Desprendimento de
partículas
TPA
A habilidade das técnicas de caracterizar os materiais é bastante
aperfeiçoada quando combinada com outra técnica analítica, principalmente
para caracterização dos produtos gasosos liberados, sendo freqüentemente
possível realizar medidas simultâneas de mais que uma propriedade (BROWN,
1988).
Dentre os vários sistemas simultâneos existentes podemos citar:
termogravimetria-cromatografia gasosa (TG-CG); termogravimetria-
espectrometria de massa (TG-MS) e termogravimetria-cromatografia gasosa-
espectrometria de massa (TG-CG-MS) (DOLLIMORE et al., 1984; SZEKELY
et al., 1992).
O sistema de análise avançada TG/CG/MS possui a capacidade de
observar e quantificar as mudanças que ocorrem na amostra com respeito à
variação de sua massa, que está sujeita ao aquecimento a uma velocidade
constante (TG) e a qualificação e quantificação da variedade de gases liberados,
que são continuamente medidos e analisados (CG/MS). Este sistema oferece um
completo entendimento do estudo de mecanismo da decomposição térmica,
através da aquisição da curva TG e de dados moleculares.
13
Segundo WENDLANT (1986), as técnicas termoanalíticas mais usadas
são TG e DTA, seguidas por DSC e TMA.
2.3.2.1 TERMOGRAVIMETRIA (TG)
A Termogravimetria é uma técnica na qual a variação de massa que
ocorre na amostra, perda ou ganho, é acompanhada em função do tempo (a uma
temperatura constante) ou em função da temperatura.
A termogravimetria é essencialmente aplicável quando se deseja
acompanhar variações de massa envolvidas em um experimento e este tipo de
medida é realizada utilizando-se um equipamento denominado termobalança.
A termobalança consiste na combinação de uma microbalança eletrônica
adequada com um forno e um programador linear de temperatura, permitindo a
pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, à medida em que
a amostra é aquecida ou resfriada (WENDLANT, 1986 e CONCEIÇÃO, 2004).
A maioria das balanças baseiam-se no princípio da balança de nulo,
operando continuamente em equilíbrio, pois os eventuais deslocamentos do
travessão são detectados por um arranjo de feixe luminoso e o restabelecimento
ocorre através da força de um motor de torque magnético.
Os fornos, de um modo geral, são capazes de operar até 1000-1200
o
C,
existindo também fornos que podem operar até 1600-2400
o
C. A temperatura
do forno e da amostra é determinada através de um par termoelétrico e o sensor
deve estar localizado próximo da amostra (≅ 1 a 2mm).
O porta-amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra a ser
analisada e com a temperatura máxima de aquecimento aplicada a amostra. Os
porta-amostras são geralmente constituídos de alumínio (temperatura máxima
de 600
o
C), alumina (temperatura máxima de 1200
o
C), platina, níquel, quartzo,
tungstênio, grafite e cobre.
14
A atmosfera que circunda a amostra pode ser controlada, possibilitando
trabalhar com atmosfera estática ou dinâmica à pressão ambiente, sob pressão
ou a vácuo. Os gases utilizados podem ser inertes (nitrogênio, argônio),
oxidantes (oxigênio) ou corrosivos (BRADLEY e WENDLANT, 1973;
WENDLANT, 1972).
Os resultados de experimentos termogravimétricos são curvas, nas quais
se observam variações de massa, de modo que se originem produtos voláteis
(IONASHIRO e GIOLITO, 1980).
A aplicação da termogravimetria para um problema particular é possível
se uma mudança de massa for observada, se a mudança de massa não for
observada, podem ser utilizadas outras técnicas térmicas tais como: DSC, DTA
e TMA. Se a mudança de massa for muito pequena (<1%), pode-se empregar a
análise de gás desprendido (EGA) (FERNANDES, 1995; MATOS et al., 1995).
De acordo com (CONCEIÇÃO, 2000) as principais aplicações da
termogravimetria são:
Estudo da decomposição e da estabilidade térmica de substâncias
orgânicas e inorgânicas e dos mais variados materiais: minerais,
carvão, madeira, petróleo, polímeros, alimentos, fármacos, etc;
Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas constituídas por
diferentes gases e em faixas muito amplas de temperatura;
Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos e
de sublimação de sólidos;
Estudos sobre desidratação, higroscopicidade, absorção, adsorção,
desadsorção, determinação do teor de umidade, fração volátil e do
teor de cinzas de vários materiais;
Estudo cinético de reações, inclusive de reações no estado sólido e
descoberta de novos compostos químicos;
Determinação da pureza e da estabilidade térmica de reagentes
analíticos, inclusive padrões primários e secundários;
15
Estudo sistemático das propriedades térmicas dos precipitados, de
acordo com os processos de precipitação utilizados;
Desenvolvimento de processos analíticos gravimétricos;
Estudo da curva de ignição dos meios de filtração e da conveniência
de se secar ou calcinar um precipitado;
Determinação de um único componente ou da composição de
misturas com dois ou três componentes;
Caracterização funcional de compostos orgânicos;
Definição da estequiometria;
Estabelecimento da composição e estabilidade térmica de compostos
intermediários;
Composição do resíduo e decomposição térmica em várias condições
de atmosfera e temperatura.
A Termogravimetria Derivada (DTG) é a derivada primeira da curva
termogravimétrica, ou seja, a derivada da variação de massa em relação ao
tempo ou temperatura. A curva DTG apresenta as informações de uma forma
mais visualmente acessível, mostrando com mais clareza os pontos inicial e final
do processo, sendo a área diretamente proporcional à variação de massa,
levando à pronta determinação da temperatura do pico e indicando as
temperaturas inicial e final do processo (FERNANDES, 1995). Como aplicações
da curva DTG podem ser citadas:
a) Separação de reações sobrepostas: A partir da curva DTG pode-se
identificar as reações sobrepostas através da formação dos picos, pois
cada pico formado corresponde a um fenômeno que está ocorrendo;
b) Identificação de uma determinada substância: Através dos picos
registrados na curva DTG, mantendo-se as mesmas condições de análise,
16
torna-se possível a identificação da amostra, considerando a atmosfera
circundante, fluxo de gás, massa da amostra, composição do cadinho e a
razão de aquecimento;
c) Cálculo da variação de massa em reações sobrepostas;
d) Análise quantitativa por medida da altura do pico;
e) Distinção entre eventos térmicos, quando comparados com a curva
DTA.
2.3.2.1.1 MÉTODOS TERMOGRAVIMÉTRICOS
Os métodos termogravimétricos são classificados em: dinâmico,
isotérmico e quase-isotérmico (WENDLANDT, 1972, CONCEIÇÃO et al.,
2005b), conforme podemos observar na Figura 2.3.
(a) (b) (c)
Figura 2.3 Curvas típicas dos principais métodos termogravimétricos: (a) dinâmico; (b)
isotérmico e (c) quase-isotérmico.
No método dinâmico a perda de massa é registrada continuamente à
medida que a temperatura aumenta. Este método é o mais geral, quando se
17
utiliza o termo termogravimetria normalmente refere-se à termogravimetria
dinâmica.
No método isotérmico a variação de massa da amostra é registrada em
função do tempo, mantendo-se a temperatura constante, sendo geralmente
utilizado em trabalhos cinéticos.
No método quase-isotérmico a partir do momento em que começa a
perda de massa da amostra (∆m≠0), a temperatura é mantida constante até que a
massa se estabilize novamente (∆m=0), neste momento recomeça-se o
aquecimento e este procedimento pode ser repetido em cada etapa da
decomposição (YOSHIDA, 1993).
2.3.2.1.2 FATORES QUE PODEM INFLUENCIAR AS CURVAS
TERMOGRAVIMÉTRICAS
Algumas técnicas instrumentais possuem um grande número de fatores
que pode afetar a natureza, precisão e exatidão dos resultados experimentais,
dentre elas a análise térmica. Os fatores que podem influenciar o aspecto das
curvas termogravimétricas são denominados fatores experimentais e são
classificados em duas categorias (KEATTCH e DOLLIMORE, 1975;
CAVALHEIRO et al., 1995):
1 - Fatores Instrumentais, dentre os quais pode-se citar:
atmosfera do forno;
composição do porta-amostra;
razão do fluxo do gás de arraste;
razão de aquecimento do forno;
geometria do porta-amostra e do forno;
sensibilidade do mecanismo de detecção.
18
2 – Fatores característicos da amostra, dentre os quais pode-se
citar:
natureza da amostra;
granulometria da amostra;
quantidade da amostra;
calor de reação;
compactação da amostra;
solubilidade dos gases liberados;
condutividade térmica da amostra.
O conhecimento detalhado da ação destes fatores é muito importante,
pois permite que o operador tire o máximo proveito das curvas
termogravimétricas, evitando que os erros mascarem os resultados. Para se ter
uma boa reprodutibilidade nas medidas é importante que se tenha a amostra e
as condições experimentais com as mesmas características. Muitos dos fatores
citados ainda continuam sendo estudados, porque apesar de boa parte deles ser
constante para uma dada termobalança (geometria do porta-amostra,
sensibilidade do mecanismo de detecção), muitos outros fatores são variáveis e
difíceis de serem controlados (solubilidade dos gases liberados, perturbações
eletrostáticas, compactação da amostra).
2.3.2.2 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é a técnica na qual se
mede a diferença de energia liberada ou fornecida entre a amostra e um material
de referência, termicamente inerte, em função da temperatura, enquanto a
amostra e a referência são submetidas a uma programação de temperatura. O
termo DSC foi utilizado primeiramente em 1963. O equipamento utilizado nesta
19
técnica foi denominado de Calorímetro Exploratório Diferencial (CONCEIÇÃO,
2004 e SILVA, 2005).
Quando um material sofre algum tipo de mudança de estado físico ou
quando sofre reação química, ocorre liberação ou absorção de calor. O DSC
mede as variações de energia térmica para manter em equilíbrio as temperaturas
da amostra e do material de referência, durante o evento térmico. As mudanças
de energia na amostra, em relação à referência, ocorrem devido à transições
endotérmicas ou exotérmicas como as causadas por mudança de fase, fusão,
inversão da estrutura cristalina, ebulição, sublimação e vaporização, ou reações
tais como: desidratação, dissociação, decomposição, gelatinização, oxidação,
redução e outras reações químicas. De maneira geral, transição de fase,
desidratação, redução e algumas reações de decomposição produzem efeitos
endotérmicos, enquanto cristalização, oxidação e algumas reações de
decomposição produzem efeitos exotérmicos, isto é válido tanto para DSC
quanto para DTA. Como aplicações do DSC podemos citar:
Estudo de eventos térmicos - calor específico, pureza, polimorfismo,
transição vítrea, gelatinização, cinética de reações, comportamento de
fusão e cristalização;
Identificação de substâncias – através da forma, posição e número de
picos endotérmicos ou exotérmicos em função da temperatura;
Determinação quantitativa de substâncias - pois o calor da reação é
proporcional à quantidade de substância;
Identificação, composição quantitativa de materiais e estabilidade térmica
e oxidativa – Sendo utilizada na área de polímeros, metalúrgica, geologia,
cerâmica, alimentos;
Determinação da estabilidade térmica, oxidação em óleos vegetais.
2.4.1 EQUAÇÕES CINÉTICAS DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
Em geral a velocidade de reação homogênea da forma:
20
A → B + C
é convencionalmente medida pela diminuição da concentração do
reagente A ou pelo aumento da concentração de um dos produtos à
temperatura constante.
A equação de velocidade é dada por:
V = k f(C) (Eq. 2.1)
a velocidade específica (k) é função da temperatura e é dada pela equação de
Arrhenius:
=
RT
E
-
Aek
(Eq. 2.2)
em que: E = Energia de ativação; A = Fator pré-exponencial; R = Constante
universal dos gases.
A maioria das reações do estado sólido podem ser representadas por
equações do tipo:
g(α) = k(T) t (Eq. 2.3)
em que: α é a fração decomposta no tempo t; g(α) é a forma matemática
integrada, que representa o modelo cinético da reação; k(T) é a constante de
velocidade.
De maneira geral, as equações cinéticas que descrevem a decomposição
térmica podem ser classificadas em diferentes tipos de processos, denominados
de processos controlados por nucleação, por mecanismos de difusão e por
reações na fase limítrofe, os quais incluem aspectos geométricos e físico-
químicos, dependendo da etapa determinante da velocidade de reação
(MATTOS el al., 1995).
21
a) Processos controlados por Nucleação
A nucleação é seguida pelo crescimento nuclear, com ou sem
superposição de núcleos, e são consideradas as velocidades das duas etapas, por
serem significativas na descrição cinética da decomposição (WENDLANT,
1986). Pertencem a este grupo as seguintes equações:
P
n
(Lei de Potência);
A
m
(Equação de Avrami-Erofeyev);
A
n
(Equação de Prout-Tompkins);
F
1
(Equação de Ordem 1).
b) Processos controlados por Mecanismos de Difusão
Ocorrem nos processos em que a nucleação é instantânea e o
prosseguimento da reação ocorre por interpenetração das partículas reagentes,
que provavelmente é a etapa determinante da velocidade do processo
(WENDLANT et al., 1973; SESTAK, 1979). Tem-se os seguintes mecanismos
de difusão:
D1 (difusão unidimensional);
D2 (difusão bidimensional);
D3 (difusão tridimensional, equação de Jander);
D4 (difusão tridimensional, equação de Ginstling-Brounshtein).
c) Processos controlados por reações na Fase Limítrofe
Se o processo de nucleação ocorre de acordo com o modelo da nucleação
instantânea e se a difusão for extremamente rápida, impedindo que os reagentes
se combinem tão rapidamente na interface da reação a fim de estabelecer o
22
estado de equilíbrio, o processo será controlado pela fase limítrofe (SESTAK,
1979; HUBERT, 1969; FEVRE e MURAT, 1974). A velocidade da
transformação é governada pelo movimento da interface e as relações entre a
fração decomposta e o tempo podem ser encontradas a partir de considerações
geométricas. Estes modelos são conhecidos também por geometria em
contração e são denominados de:
R1 (Crescimento Nuclear Unidimensional);
R2 (Crescimento Nuclear Bidimensional);
R3 (Crescimento Nuclear Tridimensional).
A expressão cinética apropriada para a decomposição térmica de uma
amostra é geralmente determinada analisando-se os dados experimentais e
utilizando a equação que proporcione um melhor ajuste da curva experimental.
As equações cinéticas mais utilizadas (CRIADO et al., 1984; NORRIS et al.,
1980) para a decomposição térmica estão apresentadas na Tabela 2.3.
23
Tabela 2.3 Equações cinéticas para a decomposição térmica
Símbolo da
função
Mecanismo
g(
α
αα
α
)
1. Curvas
α
αα
α
versus t aceleratórias
Pn
Lei da potência
→
crescimento uni, bi, ou
tridimensional à velocidade constante, sem
superposição de núcleos
n/1
α
αα
α
E1
Lei exponencial
α
αα
α
ln
2. Curvas
α
αα
α
versus t sigmoidais
Am
Avrami-Erofeyev
→
nucleação caótica seguido do
crescimento nuclear à velocidade constante, sem
superposição de núcleos (n = 2, 3, 4).
n/1
)]1ln([
α
αα
α
−
−−
−−
−−
−
Na
Prout-Tompkins
→
nucleação em cadeias ramificadas
independentes do tempo
C
+
++
+
−
−−
−
)]1/(ln[
α
αα
α
α
αα
α
Ax
Prout-Tompkins modificado
→
nucleação em cadeias
ramificadas com superposição de núcleos e velocidade
de ramificação inversamente proporcional a t
C
+
++
+
−
−−
−
)]1/(ln[
α
αα
α
α
αα
α
3. Curvas
α
αα
α
versus t desaceleratórias
3.1 - Baseadas nos modelos geométricos:
R1
Ordem 0
→
reação na fase limítrofe, crescimento
nuclear unidimensional, simetria plana
)1(1
α
αα
α
−
−−
−
−
−−
−
R2
Ordem 1/2
→
reação na fase limítrofe, crescimento
nuclear bidimensional, simetria cilíndrica
2/1
)1(1
α
αα
α
−
−−
−−
−−
−
R3
Ordem 2/3
→
reação na fase limítrofe, crescimento
nuclear tridimensional, simetria esférica
3/1
)1(1
α
αα
α
−
−−
−−
−−
−
3.2 - Baseados nos mecanismos de difusão:
D1
Difusão unidimensional
→
Simetria plana, lei
parabólica
2
α
αα
α
D2
Difusão bidimensional
→
Simetria cilíndrica
α
αα
α
α
αα
α
α
αα
α
+
++
+
−
−−
−
−
−−
−
)1ln()1(
D3
Difusão tridimensional
→
Simetria esférica, equação
de Jander
23/1
])1(1[
α
αα
α
−
−−
−−
−−
−
D4
Difusão tridimensional
→
Simetria esférica, equação
de Gistling-Brounshtein
3/2
)1()3/21(
α
αα
αα
αα
α
−
−−
−−
−−
−−
−−
−
3.3 - Baseados na “ordem de reação”:
F1
1ª Ordem
→
nucleação caótica, único núcleo por
partícula - Lei de decaimento unimolecular (Mampel)
)1ln(
α
αα
α
−
−−
−
−
−−
−
F2
2ª Ordem
)1/(1
α
αα
α
−
−−
−
F3
3ª Ordem
2
)]1/(1[
α
αα
α
−
−−
−
24
Na prática, a determinação do modelo cinético de uma reação é realizada
tentando-se ajustar algumas equações, com auxílio de programas. O tratamento
matemático de cada curva cinética consiste na determinação dos coeficientes de
regressão linear de todas as equações testadas. O critério de seleção do melhor
modelo cinético é baseado no valor do coeficiente de correlação linear mais
próximo de 1 e do menor desvio padrão, entre os valores experimentais e
calculados de g(α). As curvas obtidas para o modelo que melhor se ajustar aos
dados experimentais são utilizadas no cálculo dos parâmetros cinéticos.
2.4.2 MÉTODOS CINÉTICOS DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
O procedimento cinético, classicamente utilizado, consiste na
determinação da fração decomposta (α) em função do tempo de reação, quer
em processos ocorrendo à temperatura constante, quer em processos em que a
temperatura varia linearmente com o tempo.
A velocidade da reação é geralmente definida em função da fração
decomposta (α), que ao ser utilizada na termogravimetria é definida como a
relação entre a perda de massa em um tempo (t) ou temperatura (T) e a perda de
massa total para um dado estágio da reação (CARROL e MANCHE, 1970;
CONCEIÇÃO et al., 2005b):
∞
−
−
=
mm
mm
o
to
α
(Eq. 2.4)
em que: m
o
= massa inicial da amostra; m
∞
= massa da amostra no final do
estágio em estudo; m
t
= massa da amostra em um tempo (t) ou temperatura (T).
As análises cinéticas de decomposição térmica podem ser realizadas
através de dois tratamentos teóricos denominados Isotérmico e Não-Isotérmico
ou Dinâmico.
25
2.4.2.1 MÉTODO ISOTÉRMICO
Quando é utilizado o método isotérmico para estudar a cinética de
decomposição térmica tem-se como resultado curvas cinéticas que ilustram a
relação entre a fração decomposta (α) e o tempo (t).
Um procedimento experimental de tratamento isotérmico foi descrito por
Ferrillo e Granzow, no qual o forno foi pré-aquecido antes da temperatura
desejada e a amostra, previamente pesada, foi introduzida no aparelho e
imediatamente após iniciou-se o registro das perdas de massa em função do
tempo (FERRILLO e GRANZOW, 1980; FERRILO e GRANZOW, 1984).
A fundamentação para o estudo da cinética isotérmica é baseada na
seguinte equação de velocidade:
( ) ( )
α
α
fTk
dt
d
V ==
(Eq. 2.5)
em que: α = fração decomposta; t = tempo de reação; T = temperatura da
amostra. A função f(α) deve ser determinada experimentalmente e sua forma
indica o mecanismo através do qual a decomposição se processa.
Desenvolvendo a Equação (2.5), tem-se:
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
=∴=∴=
t
00
dtTk
f
d
dtTk
f
d
fTk
dt
d
α
α
α
α
α
α
α
(Eq. 2.6)
Fazendo
( )
( )
=
α
α
α
α
0
f
d
g
(Eq. 2.7), tem-se então:
(
)
ktg
=
α
(Eq. 2.8)
A função g(α) é determinada tentando-se ajustar as equações mostradas
na Tabela 2.2, com auxílio de programas. A função k(T), que descreve a
26
constante de velocidade da reação em relação à temperatura, é usualmente
descrita pela lei de Arrhenius. Esta expressão, que é totalmente aceita para
reações homogêneas, é então estendida para reações heterogêneas, apesar do
significado dos parâmetros serem questionáveis neste caso. Assim, para
distinguir entre reações homogêneas e heterogêneas, os parâmetros cinéticos
devem ser designados aparente.
O tratamento matemático de cada curva cinética consiste na
determinação dos coeficientes de regressão linear de todas as equações testadas.
O melhor modelo é aquele que apresenta o menor desvio padrão e o maior
coeficiente de correlação linear entre os valores experimentais e calculados de
g(α), como também um valor aceitável para a energia.
Uma vez determinado o modelo cinético que descreve a reação em
estudo, a repetição da experiência em diferentes temperaturas permite que se
calcule a energia de ativação e o fator de frequência através da Equação de
Arrhenius na forma linearizada:
RT
E
Alnkln −=
(Eq. 2.9)
2.5 MÉTODO DINÂMICO OU NÃO-ISOTÉRMICO
O primeiro conceito de cinética dinâmica foi apresentado em 1928.
Entretanto, somente a partir da década de 60, publicou-se um grande número de
artigos em que os parâmetros cinéticos, energia de ativação e fator pré-
exponencial, para reações de decomposição térmica de sólidos, foram
determinados por técnicas dinâmicas TG, DTA ou DSC (CONCEIÇÃO, 2004).
O método dinâmico, utilizando a termogravimetria, tem sido amplamente
utilizado nos últimos anos, em estudos cinéticos de decomposição térmica das
27
mais variadas substâncias. Embora, esta técnica esteja sujeita à várias críticas e
tenha sido seriamente questionada por vários autores, um grande número de
trabalhos sobre o tema continua a ser publicado, inclusive propondo-se novos
métodos.(CONCEIÇÃO, 2004)
Como no método isotérmico, os cálculos cinéticos através da
termogravimetria dinâmica são baseados na Equação 2.5:
( ) ( )
α
α
fTk
dt
d
V ==
onde o valor de k(T), que geralmente aplica-se em intervalos limitados de
temperatura(ZSAKÓ, 1996; FLYNN e WALL, 1968), é substituído de acordo
com a equação de Arrhenius e incluindo-se a razão de aquecimento:
dt
dT
=
φ
(Eq. 2.10)
obtém-se a seguinte Equação:
( )
d
f
A
e dT
E
RT
α
α φ
=
−
(Eq. 2.11)
Escrevendo a Equação (2.11) na forma integral, tem-se:
( )
( )
d
f
g
A
e dT
E
RT
T
α
α
α
φ
α
α
=
=
−
= =
0
1
0
(Eq. 2.12)
O primeiro termo da equação (2.12) é fácil de resolver e depende da
função f(α), entretanto, a integral da exponencial não apresenta solução exata,
28
mesmo assim, várias aproximações para o cálculo desta integral têm sido
propostas, originando métodos diferentes para o cálculo dos parâmetros
cinéticos (SANTOS et al., 2002).
29
3. METODOLOGIA
3.1. OBTENÇÃO BIODIESEL
O biodiesel foi obtido a partir do óleo de algodão comercial adquirido no
comercio local e de marca produzida por uma indústria brasileira, sendo
sintetizados pela as seguintes rotas:
3.1.1 ROTA METÍLICA
Inicialmente foi obtido o metóxido de potássio misturando 20 g de
metanol com 1 g de KOH para cada 100 gramas do óleo em um béquer sob
agitação constante, até dissolução total do KOH.
Em seguida adicionou-se o metóxido de potássio ao óleo de algodão,
sobre uma placa de aquecimento com agitação magnética, para efetuar a reação
de transesterificação durante o tempo de 40 minutos a temperatura ambiente.
Ao término da reação, a mistura foi transferida para um funil de
decantação, com o intuito de separar as fases. Após 20 minutos foi possível
observar duas fases bem distintas: uma fase rica em ésteres metílicos, menos
densa e mais clara, e uma fase rica em glicerina, mais densa e mais escura.
Após repouso de 24 horas, a glicerina foi recolhida para um béquer. Em
seguida, determinou-se a massa e o volume da solução, submetendo-se ao
processo de lavagem e aquecimento de 100
o
C, durante 15 minutos, com o
objetivo de evaporar a água e o álcool residual. Após este processo obteve-se o
biodiesel. O produto final (biodiesel) seguiu para as caracterizações.
3.1.2 ROTA ETÍLICA
30
Mensurou-se 40 g de álcool etílico e 1 g de KOH para 100 gramas do óleo
de algodão. Dissolveu-se o hidróxido de potássio no álcool etílico para obtenção
do etóxido de potássio. Em seguida adicionou-se o etóxido de potássio ao óleo
sob agitação constante, onde ocorreu a reação de transesterificação durante um
tempo de 120 minutos à temperatura ambiente.
No final da reação, a mistura foi transferida para um funil de decantação,
onde pôde ser observada a separação da glicerina do biodiesel. Sendo o
biodiesel a fase leve e a glicerina a fase mais densa. Após repouso de 24 horas,
foi feita a coleta da glicerina para um
béquer e com o biodiesel procedeu-se o
processo de purificação, o qual constitui-se na lavagem e secagem, como já
descrito no processo da rota metílica.
A Figura 3.1 ilustra o fluxograma geral da produção do Biodiesel de
Algodão.
31
Figura 3.1 Fluxograma geral da produção do biodiesel de algodão
32
3.2 DEGRADAÇÃO TÉRMICA
A degradação térmica do biodiesel de algodão foi realizada em atmosfera
de ar, com fluxo de 30 mL min
-1
, nas temperaturas de 150, 170, 190 e 210
o
C,
durante 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 24, 36 e 48 horas. O sistema usado no processo de
degradação térmica encontra-se ilustrado na Figura 3.2.
Ar
Biodiesel
Figura 3.2 Sistema usado no processo de degradação do biodiesel de algodão
3.3 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DE BIODIESEL ROTA METÍLICA E
ETÍLICA/DIESEL
As amostras foram preparadas misturando o biodiesel e diesel, sendo as
percentagens de incorporação de biodiesel de 5 (B5), 10 (B10), 15 (B15), 20
(B20) e 25 (B25) em volume. As amostras foram preparadas utilizando diesel D.
Em seguida foram realizadas as caracterizações físico-químicas das mesmas.
3.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
33
As análises do óleo foram realizadas de acordo com as normas da AOCS
(American Oil Chemists Society). As análises do biodiesel puro (B100) foram
realizadas de acordo com as normas da American Society of Testing and
Materials (ASTM) e Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT)
indicadas pela Resolução n
o
42 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP), e do diesel de acordo com a Portaria 310/2001 da
Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (Apêndice I).
3.4.1 ÍNDICE DE ACIDEZ
O índice de acidez revela o estado de conservação do óleo, definido como
o número de mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos
livres de 1 grama da amostra. A decomposição dos glicerídeos é acelerada por
aquecimento e pela luz, e a rancidez é quase sempre acompanhada pela
formação de ácido graxo livre.
Altos índices de acidez têm um efeito bastante negativo sobre a qualidade
do óleo, a ponto de torná-lo impróprio para a alimentação humana ou até mesmo
para fins carburantes. Além disso, a pronunciada acidez dos óleos pode catalisar
reações intermoleculares dos triacilgliceróis, ao mesmo tempo em que afeta a
estabilidade térmica do combustível na câmara de combustão. Também, no caso
do emprego carburante do óleo, a elevada acidez livre tem ação corrosiva sobre
os componentes metálicos do motor.
Na determinação do índice de acidez, pesou-se 2 g da amostra em um
erlenmeyer e adicionou-se 25 mL de solução de éter–álcool (2:1) previamente
neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio 0,1 N. Em seguida, foram
adicionadas 2 gotas de indicador fenolftaleína e titulou-se com solução de
NaOH 0,1 N até atingir a coloração rósea.
O cálculo baseia-se na Equação:
34
Índice de acidez =
P
Vxfx 61,5
(Eq. 3.1)
em que: V = número de mL de solução de hidróxido de sódio a 0,1 N gasto na
solução; f = fator da solução de hidróxido de sódio e P = número de gramas da
amostra.
3.4.2 ÁCIDOS GRAXOS LIVRES
O método determina a porcentagem de ácidos graxos livres, expressa
como ácido oléico, em óleos comuns, brutos e refinados. Determina a qualidade
do óleo para consumo ou como carburantes.
Na determinação dos ácidos graxos livres, pesou-se 5 g da amostra em um
erlenmeryer e adicionou 50 mL de álcool etílico a 95 %, previamente
neutralizado com solução aquosa de NaOH 0,1 N, utilizando 0,5 mL de solução
etanólica de fenolftaleína a 1 % como indicador. Em seguida, aqueceu-se a
solução sobre uma placa térmica até apresentar “sinais” de ebulição. Depois,
titulou-se ainda quente com solução aquosa de NaOH 0,1 N, até coloração rósea
persistente por 15 segundos.
O cálculo do teor de ácidos graxos livres, baseou-se na equação:
Ácidos graxos livres =
P
Vxfx 2,28
(Eq.3.2)
em que : V = número de mL de solução de hidróxido de sódio a 0,1 N gasto na
solução; f = fator da solução de hidróxido de sódio e P = número de gramas da
amostra.
35
3.4.3 ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO
O índice de saponificação definido como o número de mg de hidróxido de
potássio necessário para neutralizar os ácidos graxos, resultantes da hidrólise de
um grama da amostra, é inversamente proporcional ao peso molecular médio
dos ácidos graxos dos glicerídeos presentes. É importante, para demonstrar a
presença de óleos ou gorduras de alta proporção de ácidos graxos de baixo peso
molecular, em mistura com outros óleos e gorduras.
Na determinação do índice de saponificação, pesou-se 2 g da amostra em
um erlenmeyer e adicionou-se 20 mL de solução alcoólica de hidróxido de
potássio a 4 %. Em seguida, adaptou-se o erlenmeyer a um condensador de
refluxo e aqueceu-se até ebulição branda, durante 30 minutos. Logo após
adicionou-se 2 gotas de indicador fenolftaleína e logo após titulado a quente
com ácido clorídrico 0,5 N até o desaparecimento da cor rosa.
O cálculo para determinação do índice de saponificação foi baseado na
Equação:
Índice de saponificação =
P
Vxfx28
(Eq. 3.3)
em que: V = diferença entre os números de mL do ácido clorídrico 0,5 N gastos
nas duas titulações; f = fator de ácido clorídrico 0,5 N e P = número de gramas
da amostra.
3.4.4 TEOR DE ENXOFRE
O teor de enxofre (S) foi determinado segundo a norma ASTM D4294
utilizando-se um equipamento de Fluorescência de Raios-X por energia
dispersiva (EDX) da marca Shimadzu, modelo EDX – 800.
Pelo EDX-800 é possível fazer análises qualitativas e quantitativas rápidas
e exatas de elementos do carbono a urânio.
36
Para a determinação do teor de enxofre, inicialmente preparou-se a cubeta
de amostragem com o filme de polipropileno. Utilizou-se nitrogênio líquido para
manter a temperatura do detector em torno de -166 °C. Após a calibração com a
placa de alumínio, a cubeta com a amostra foi introduzida na cuba do
equipamento para análise. O tempo típico de análise foi de 2 a 4 minutos por
amostra.
A importância da determinação de enxofre é que na combustão, o enxofre
se converte nos óxidos de enxofre (SO
2
e SO
3
) e se os gases condensarem em
superfícies frias ocorre uma corrosão forte pelos ácidos que se formam.
3.4.5 DENSIDADE
A densidade relativa (20°C/4°C) das amostras foi determinada segundo as
normas ASTM D 1298, D–4052 ou NBR 7148, utilizando-se um densímetro
digital, DA–110M, fabricado pela Mettler Toledo.
Após a calibração do equipamento com água destilada, mediu-se 50mL de
amostra e preencheu-se a célula do densímetro para fazer-se a determinação da
densidade. A leitura foi realizada diretamente no visor do equipamento a 20°C
em g.cm
-3
.
3.4.6 ÍNDICE DE IODO
O índice de iodo indica o grau e a quantidade de insaturação em condições
específicas de ensaio. O índice de iodo exprime-se na quantidade de halogênio
fixado em 100g de gordura ou óleo. Os resultados obtidos por este método
dependem de fatores tais como: o tempo de contato, a natureza de portadora do
iodo (solução utilizada na determinação) e o excesso de iodo, sendo necessário
cumprir estritamente as mesmas condições.
37
O índice de iodo foi determinado pelo método de Hübl, onde uma
quantidade conhecida da amostra foi dissolvida em clorofórmio e permitiu-se a
reação da solução com o excesso de halogênio durante um determinado tempo à
temperatura ambiente e na ausência de luz. O iodo na solução quebra as ligações
insaturadas das moléculas que compõem as gorduras ou óleos, permanecendo as
mesmas ligadas a estas. Após a reação, a diferença na quantidade iodo foi
determinada por titulação com uma solução de tiossulfato de sódio de
concentração conhecida.
O índice de iodo foi calculado pela expressão:
Índice de iodo =
P
Vxfx 27,1
(Eq. 3.4)
em que: V = diferença entre os números de mL de solução de tiossulfato de
sódio 0,1 N gastos nas titulações; f = fator da solução de tiossulfato de sódio 0,1
N e P = número de g da amostra.
3.4.7 GLICERINA LIVRE
A amostra contendo a glicerina é saponificada, liberando a glicerina da
sua forma de éster. Em seguida a glicerina é separada da parte graxa, por
extração com água acidulada.
O procedimento inicial e geral para determinar a glicerina livre e
combinada consistiu em tomar-se uma amostra de 3g do biodiesel de algodão
em um funil de separação de 500 mL. Adicionou-se 20mL de água destilada e
0,5mL de ácido sulfúrico (1:4), agitou-se para homogeneizar a solução e deixou-
se em repouso até que se defina duas fases. A fase mais densa (mais clara), foi
retirada do funil de separação e colocada em um erlenmeyer de 250mL.
A glicerina livre foi determinada com a solução retirada do funil de
separação. Adicionou-se 50mL de solução de periodato de sódio 5,5g/L.
38
Deixou-se em repouso por 10 minutos. Em seguida adicionou-se 4g de
bicarbonato de sódio e 1,5g iodeto de potássio, agitou-se para homogeneizar.
Essa solução foi titulada com arsenito de sódio 0,1N até a coloração ficar um
pouco mais clara, em seguida adicionou-se 3 gotas de solução de amido,
continuou-se a titulação até viragem do analítico, ou seja, quando a coloração
estava incolor.
O cálculo foi baseado na Equação:
Glicerina livre=
m
xTxVVB ]1,0)1[(
−
(Eq. 3.5)
em que: VB= volume de arsenito consumido numa titulação em branco (VB=
26,2mL); V1= volume de arsenito consumido na titulação da amostra; T= título
da solução de arsenito de sódio (2,22) e m= massa da amostra do biodiesel.
3.4.8 GLICERINA TOTAL
O método consiste em determinar o conteúdo de glicerina total através da
expressão:
P
NAB
GT
)(8,2071
%
−
=
(Eq. 3.6)
em que: %GT = porcentagem em massa de glicerina total; B = volume médio da
titulação em branco (mL); A = volume médio da titulação da amostra (mL); N =
normalidade exata da solução de tiossulfato de sódio (eq/L) e P = massa inicial
da amostra (g).
39
3.4.9 ÍNDICE DE CETANO
O índice de cetano foi determinado a partir da utilização da norma ASTM
D-4737, baseado nos dados obtidos no processo de destilação para 10, 50 e 90%
de evaporados.
3.4.10 DESTILAÇÃO
Os parâmetros de destilação (evaporados, ponto final de ebulição PFE) e
resíduos finais foram determinados seguindo as normas NBR 9619 e ASTM 86.
As destilações foram realizadas nas amostras de óleo diesel e misturas de
biodiesel/diesel, utilizando-se um destilador automático HERZOG, modelo
HDA 628, equipado com balão de destilação, condensador, banho de
resfriamento, caixa protetora, aquecedor, suporte para balão, proveta graduada e
sensor de temperatura.
Para a realização da análise, destilou-se 100 mL da amostra, sob
condições específicas conforme a sua natureza. Para as amostras de óleo diesel
são consideradas as seguintes porcentagem de evaporados: 50 e 85%. Registrou-
se também o resíduo da destilação, em % v/v.
3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO
Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras foram
obtidos em um espectrômetro de marca BOMEM, modelo MB-102, usando
pastilhas de brometo de potássio, na faixa de 4000–400 cm
-1
.
40
3.6 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR PROTÔNICA (RMN –
1
H)
Os espectros de RMN –
1
H foram obtidos em um equipamento GEMINI-
300BB, em clorofórmio deuterado.
3.8 CROMATOGRAFIA GASOSA
Gases ou substâncias voláteis podem ser separados utilizando-se a técnica
denominada Cromatografia Gasosa. A separação baseia-se na diferente
distribuição das substâncias da amostra entre uma fase estacionária (sólido ou
líquida) e uma fase móvel (gasosa) (COLLINS, 2000).
Os perfis de cromatográficos foram obtidos no Cromatográfo a gás (CG-
FID) VARIAN 3800 com injetor split/splitless (com divisão/sem divisão de
fluxo).
O procedimento experimental consistiu em pesar-se 0,2 g da amostra em
um balão, adicionou-se 3,0 mL de KOH 0,5N, fez o refluxo por 4 minutos
(contando a partir da primeira gota da solução). Adicionou-se 7,5 mL da solução
de esterificação, e fez-se o refluxo por 30 minutos. Colocou-se o conteúdo
dentro do funil de separação. Adicionou-se 12,5 mL de éter etílico e 25 mL de
água destilada. Agitou-se e deixou separar as duas fases. A parte inferior passa
para outro funil de separação. Neste novo funil de separação, adicionou-se 12,5
mL de éter etílico e 25 mL de água destilada. Desprezou-se a parte inferior
usando papel de filtro, no próprio tubo, com sulfato de sódio anidro contido no
papel de filtro no funil (HARTMAN e LAGO, 1973).
3.8 ANÁLISE REOLÓGICA
As medidas de viscosidade foram realizadas em um viscosímetro, marca
Brookfield, modelo LV-DVII, na temperatura de 25° C.
41
As medidas foram avaliadas em diferentes taxas de cisalhamento, com
intuito de determinar o comportamento reológico das amostras.
3.9 ESTUDO TÉRMICO
As curvas TG/DSC foram obtidas simultaneamente em um analisador
térmico, marca TA instruments, modelo SDT 2960, através do método não
isotérmico de análise, com razão de aquecimento de 10
o
C.min
-1
, em atmosferas
de ar e nitrogênio com fluxo de 110 mL.min
-1
no intervalo de 28 – 600
o
C. As
curvas TG das amostras foram obtidas para verificar o perfil de decomposição
térmica (CARRASCO et al., 1993; WENDLANT et al., 1986).
42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS
As caracterizações físico-químicas do óleo e biodiesel de algodão foram
realizadas determinando-se alguns parâmetros tais como: índice de acidez, ácido
graxo livre, índice de saponificação, índice de iodo, teor de umidade, glicerina
livre e glicerina total.
4.1.1 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DE ALGODÃO
A transesterificação é influenciada pelas propriedades do óleo utilizado.
Conforme os resultados apresentados na Tabela 4.1, o índice de acidez está
abaixo de 2 mg KOH/g de óleo, assim como o teor de umidade abaixo de 0,5%.
O valor do índice de iodo informa as quantidades de ligações insaturadas no
óleo, e de acordo com o resultado apresentado, não ocorreu nenhum processo de
oxidação significante.
Tabela 4.1 Características físico-químicas do óleo de algodão
Parâmetros Óleo de algodão
Índice de acidez (mg KOH/g) 1,23
Ácido graxos livres (%) 0,82
Índice saponificação(mg KOH/g) 190
Índice de iodo(g/100g) 107,25
Teor de umidade (%) 0,047
43
4.1.2 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE ALGODÃO
Os valores apresentados na Tabela 4.2 das caracterizações físico-químicas
do biodiesel sugerem, que o mesmo encontra-se nas condições permitidas pela
Resolução 42 da ANP. Os valores do índice de acidez e acido graxos livres
influenciam na hidrólise do biodiesel e oxidação, porém foi observado que os
valores estão bem abaixo dos valores permitidos.
Tabela 4.2 Parâmetros físico-químicos do biodiesel de algodão, rota metílica e etílica
Parâmetros Biodiesel de algodão
rota metílica
Biodiesel de
algodão rota
etílica
Limites ANP
Índice de acidez (mg
KOH/g)
0,033 0,79 0,80
Índice de iodo (g/100g) 105,38 99,92 Anotar
Teor de umidade (%) 0,05 0,049 0,05
Glicerina livre (%) 0,019 0,020 0,02
Glicerina total (%) 0,36 0,035 0,38
Densidade 20
o
C
(g/cm
3
)
0,855 0,876 Anotar
Teor de enxofre (%) 0,001 0,001 Anotar
Ponto de fulgor (min)
o
C 167 160 100
Corrosividade ao cobre 1 1 1
4.1.3 CARACTERIZAÇÃO DAS MISTURAS BIODIESEL/DIESEL
Os resultados apresentados nas Tabelas 4.3 e 4.4, compara o teor de
enxofre do diesel com o biodiesel. Observou-se uma diminuição brusca,
confirmando a sua importância ambiental. E conforme esperado, o teor de
enxofre do combustível diminui com o aumento da fração de biodiesel na
mistura. Todas as amostras, tanto diesel quantos as misturas, enquadraram-se no
limite de enxofre conforme as normas da Portaria 310/2001 da ANP. Todas as
amostras das misturas apresentaram valores da densidade próxima ao diesel, o
que mostra que mesmo com a adição do biodiesel ao diesel, não irá influenciar
na fluidez do combustível no motor.
44
Tabela 4.3 Parâmetros físico-químicos do biodiesel de algodão rota metílica
Análises/misturas 5% 10% 15% 20% 25% Diesel Limite
Diesel D
Enxofre (%) 0,130 0,101 0,062 0,036 0,035 0,168 0,20
Densidade 20
o
C
(g/cm
3
)
0,8556
0,8560 0,8577 0,8583 0,8592 0,8530 0,82-0,865
Fulgor (
o
C) 57 59 60 61 62 54 38
Destilação 85% (
o
C) 352 350 349,1 350 350,3 355 360
Índice de cetano 48,9 49,5 49,6 50 50,6 45 45
Tabela 4.4 Parâmetros físico-químicos do biodiesel de algodão rota etílica
Análises/misturas 5% 10% 15% 20% 25% Diesel Limite
Diesel D
Enxofre (%) 0,161 0,115 0,096 0,074 0,038 0,168 0,20
Densidade 20
o
C
(g/cm
3
)
0,8459
0,8476 0,8492 0,8511 0,8527 0,8530 0,82-0,865
Fulgor (
o
C) 57 58 59 61 63 54 38
Destilação 85%(
o
C) 353,0 350,7 349,5 350,1 349,3 355 360
Índice de cetano 52,1 52,1 52,3 51,8 52,5 45 45
4.2 CROMATOGRAFIA GASOSA
A Tabela 4.5 apresenta a composição média de ácidos graxos do óleo de
algodão obtidos por Cromatografia Gasosa.
45
Tabela 4.5 Composição de ácido graxos do óleo de algodão
Símbolo Numérico Nome IUPAC Nome Trivial
Composição de
Ácidos Graxos (%)
do Óleo
C 14:0 Ácido Tetradecanóico Ácido Mirístico 1,5
C 16:0 Ácido Hexadecanóico Ácido Palmítico 25,0
C 18:0 Ácido Octadecanóico Ácido Esteárico 1,72
C 18:1(9) Ácido 9-Octadecanóico Ácido Oléico 28,0
C 18:2(9,12)
Ácido 9,12-
Octadecanóico
Ácido Linoléico 40,0
C 18:3(9,12,15)
Ácido 9,12,15-
Octadecatrienóico
Ácido Linolênico 0,5
Outros 3,26
Conforme ilustrado na Tabela 4.6, o teor de ésteres presente no biodiesel
de algodão na rota metílica foi de 96,80%, e para reação de transesterificação na
rota etílica do óleo algodão obtive 97,40% de conversão de ésteres etílicos.
Tabela 4.6 Composição média de ésteres de ácidos graxos do biodiesel de algodão
Nome
Composição de Ésteres
Metilicos (%)
Composição de
Ésteres Etílicos (%)
Mirístico 1,4 1,46
Palmítico 25,0 24,71
Esteárico 1,6 1,65
Oléico 26,0 26,05
Linoléico 39,02 39,95
Linolênico 0,5 0,6
Outros 3,26 2,96
4.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO
Na Figura 4.1, pode-se verificar que, o espectro de infravermelho do óleo
de algodão está de acordo com (BLAYO et al., 2001; SILVERSTAIN e
WEBSTER, 2000) não caracterizando os grupos dos ácidos, mais as bandas de
absorção, ao redor de 3000 cm
-1
o grupo H – C =, entre 2930 e 2855 cm
-1
o
46
grupo – CH
2
-, ao redor de 1745 cm
-1
o grupo carbonila, ao redor de 1160 cm
-1
o
grupo C – O – C grupo funcional dos ésteres e entre 716 cm
-1
– (CH
2
)
n
–
seqüência de cadeias alifáticas de ácidos graxos.
Figura 4.1 Espectro de infravermelho do óleo de algodão
Na figura 4.2, temos o espectro infravermelho do biodiesel de algodão
rota metílica. Verificou-se uma banda forte a 1735 cm
-1
referente a deformação
axial C = O do éster e duas bandas médias a 1170 e 1190 cm
-1
referente a
ligação C – O. O biodiesel obtido pela rota etílica (Figura 4.3), também
apresentou as principais bandas características do biodiesel (1737, 1180 e 1200
cm
-1
).
47
Figura 4.2 Espectro infravermelho do biodiesel metílico de algodão
Figura 4.3 Espectro infravermelho do biodiesel etílico de algodão
4.3.1 ESPECTROS INFRAVERMELHOS DAS MISTURAS NA ROTA
METÍLICA
Nos espectros das misturas de biodiesel ilustrados na Figura 4.4, observa-
se o aumento da intensidade do pico referente à presença do éster (1735 cm
-1
)
com o aumento do teor de biodiesel.
48
Figura 4.4 Espectros infravermelho das misturas biodiesel/diesel contendo (a) 5% de
biodiesel; (b) 10% de biodiesel; (c) 15% de biodiesel; (d) 20% de biodiesel; (e) 25% de
biodiesel, obtidos pela rota metílica
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
49
Nos espectros das misturas biodiesel/diesel ilustrados na Figura 4.5
observa-se o aumento da intensidade do pico referente à presença do éster
(1737 cm
-1
) com o aumento do teor de biodiesel.
Figura 4.5 Espectros infravermelho das misturas biodiesel/diesel contendo (a) 5% de
biodiesel; (b) 10% de biodiesel; (c) 15% de biodiesel; (d) 20% de biodiesel; (e) 25% de
biodiesel, obtidos pela rota etílica
(e)
(c)
(d)
(a)
(b)
50
4.4 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR PROTÔNICA
Nos espectros de Ressonância Magnética Nuclear Protônica do óleo de
algodão pode-se observar a presença de triglicerídeos na faixa de 4 a 4,5 ppm
representados por multipletes ( Figura 4.6).
Nos espectros de Ressonância Magnética Nuclear Protônica do biodiesel
de algodão nas rotas metílica e etílica (Figuras 4.7 a 4.8), pode-se observar a
ausência de triglicerídeos na faixa de 4 a 4,5 ppm. Estes espectros indicam que
a reação de transesterificação foi completa. No biodiesel metílico foi
identificado um singlete forte a 3,4 ppm referente ao éster metílico. O biodiesel
etílico apresentou um quarteto a 4,1 ppm referente ao éster etílico.
Figura 4.6 Os espectro de RMN-
1
H do óleo de algodão
51
Figura 4.7 Os espectro de RMN-
1
H do biodiesel metílico de algodão
Figura 4.8 Os espectro de RMN-
1
H do biodiesel etílico de algodão
52
4.5 ESTUDO TÉRMICO DO ÓLEO DE ALGODÃO, BIODIESEL METÍLICO
E ETÍLICO
4.5.1 TERMOGRAVIMETRIA
4.5.1.1 INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA
Para verificar a dependência do perfil termogravimétrico do biodiesel
obtido pela rota metílica em função da atmosfera, as amostras foram aquecidas
até 600
o
C, enquanto variou-se a atmosfera, usando-se ar (oxidante) e nitrogênio
(inerte), com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças decorrentes das
diferentes atmosferas. O perfil das curvas TG ilustradas na Figura 4.9, mostram
o comportamento do biodiesel rota metílica analisado em diferentes condições
experimentais. Foi observado que em atmosfera de nitrogênio ocorreu um
deslocamento da curva para maiores temperaturas.
Figura 4.9 Curvas TG do biodiesel metílico do algodão sob diferentes atmosferas
53
4.5.1.2 INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE AQUECIMENTO
A análise da dependência do perfil termogravimétrico do biodiesel em
função da razão de aquecimento foi realizado em atmosfera de ar e nitrogênio,
variando-se a razão de aquecimento de 10, 15 e 20
o
C min
-1
, conforme ilustrado
na figura 4.22. Pode-se observar que quanto maior a razão de aquecimento, a
distribuição de calor na amostra será menos uniforme, deslocando a curva TG
para maiores temperaturas.
Figura 4.10 Curvas TG do Biodiesel metílico de algodão em atmosfera de nitrogênio
4.5.1.3 PERFIL TERMOGRAVIMÉTRICO
As curvas TG/DTG apresentadas nas Figuras 4.11 e 4.12 representam o
comportamento térmico do óleo de algodão. O óleo apresentou três etapas de
decomposição térmica, entre 180 e 600
o
C, atribuídas à volatilização e/ou
decomposição dos triglicerídeos. Durante o aquecimento dos triglicerídeos, o
54
qual constituem de 96 – 98 % dos óleos vegetais são produzidos compostos
voláteis que são removidos durante o aquecimento.
A primeira etapa ocorreu entre 188 a 371
o
C, com perda de massa 36%. Na
segunda etapa de decomposição térmica entre 370 e 470
o
C, pode ser observado
uma perda de massa de 52%. Na terceira etapa de decomposição térmica, entre
470 a 600
o
C, verificou-se uma perda de massa correspondente a 12%.
Figura 4.11 Curvas TG/DTG do óleo de algodão sob atmosfera de ar
As curvas TG/DTG do óleo de algodão sob atmosfera de ar na Figura
4.12, apresentou uma única etapa de perda de massa entre 310 e 483
o
C, que se
refere à volatilização e/ou decomposição dos triglicerídeos.
55
Figura 4.12 Curvas TG/DTG do óleo de algodão em atmosfera de nitrogênio
As curvas TG/DTG apresentadas nas Figuras 4.13 a 4.14 representam o
comportamento térmico do biodiesel de algodão obtido pela rota metílica em
atmosfera de ar e nitrogênio.
As curvas TG/DTG do biodiesel de algodão rota metílica, Figura 4.13
apresentou duas etapas de perda de massa, entre 122 e 416
o
C, referente à
volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos.
56
Figura 4.13 Curvas TG/DTG do biodiesel metílico de algodão sob atmosfera de ar
As curvas TG/DTG (Figura 4.14) indicaram uma etapa de perda de massa,
referente à volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos.
Figura 4.14 Curvas TG/DTG do biodiesel metílico de algodão sob atmosfera de nitrogênio
57
Conforme a Figura 4.15 o biodiesel de algodão obtido pela rota etílica
apresentou duas etapas de perda de massa sob atmosfera de ar, compreendendo
intervalo de temperatura de 120 a 320 ºC, associada à volatilização e/ou
decomposição dos ésteres etílicos. Na Figura 4.16, sob fluxo de nitrogênio,
constatou-se apenas uma etapa de perda de massa, entre 152 a 309 ºC.
Figura 4.15 Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de algodão sob atmosfera de ar
58
Figura 4.16 Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de algodão sob atmosfera de nitrogênio
De acordo com a Tabela 4.7, observa-se que o biodiesel apresenta
temperatura inicial de decomposição menor que o óleo, demonstrando ser mais
volátil, aproximando-se do diesel e se caracterizando como combustível.
Tabela 4.7 Dados termogravimétricos das amostras em diferentes atmosferas
Amostra Etapa T
INICIAL
(
o
C) T
FINAL
(
o
C)
massa (%)
Óleo (ar)
1
2
3
188
370
470
370
470
538
36,0
52,0
12,0
Óleo (N
2
)
1 314 488 99,8
Biodiesel metílico
(ar)
1
2
127
295
295
414
91,8
8,2
Biodiesel metílico
(N
2
)
1 114 305 100,0
Biodiesel etílico (ar)
1
2
121
329
329
495
96,2
3,7
Biodiesel etílico (N
2
)
1 122 342 99,9
59
4.5.1.4 AMOSTRAS DEGRADADAS
A Figura 4.17, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 150
o
C durante um tempo de 1 hora, sendo que a mesma
apresentou três etapas de perda de massa.
Figura 4.17 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 150
o
C durante 1h
A Figura 4.18, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 150
o
C durante o tempo de 48 h, onde foi observado quatro
etapas de perda de massa.
60
Figura 4.18 Curvas TG/DTG da biodiesel degradada a 150
o
C durante 48h
A Figura 4.19, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 170
o
C no tempo de 1 h, apresentou três etapas de perda
de massa.
Figura 4.19 As curvas TG/DTG da biodiesel degradado a 170
o
C durante 1 h
61
A Figura 4.20, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 170
o
C durante o tempo de 48h, e conforme pode ser
observado ocorreu quatro etapas de perda de massa.
Figura 4.20 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 170
o
C durante 48h
A Figura 4.21, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 190
o
C, durante o tempo de 1h , onde foi observado duas
etapas de perda de massa.
62
Figura 4.21 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 190
o
C durante 1h.
A Figura 4.22, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 190
o
C, durante o tempo de 48h , onde foi observado cinco
etapas de perda de massa.
Figura 4.22 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 190
o
C durante 48h
63
A Figura 4.23, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 210
o
C, durante o tempo de 1h , onde foi observado duas
etapas de perda de massa.
Figura 4.23 Curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 210
o
C durante 1h
A Figura 4.24, representa as curvas TG/DTG do biodiesel de algodão
metílico degradado a 210
o
C, durante o tempo de 48h, onde foi observado três
etapas de perda de massa.
64
Figura 4.24 As curvas TG/DTG do biodiesel degradado a 210
o
C durante 48h
De um modo geral, observou-se um aumento no número de etapas à
medida que aumenta-se o tempo de degradação, como também a perda de massa
da primeira etapa diminui e da segunda etapa aumenta, o que sugere a formação
de compostos intermediários atribuídos à polimerização (Tabela 4.8).
65
Tabela 4.8 Dados termogravimétricos das amostras degradadas em atmosfera de ar
Condições Etapas T inicial (
o
C) T final (
o
C)
m (%)*
150
o
C / 1h 1
2
93
264
264
505
88,6
11,3
150
o
C / 48h 1
2
3
4
78
277
378
463
277
378
463
546
59,2
24,3
7,21
8,57
170
o
C / 1h 1
2
3
94
285
360
285
360
547
79,4
10,18
9,99
170
o
C / 48h 1
2
3
4
102
268
385
467
268
385
467
549
37,8
39,7
9,86
12,7
190
o
C / 1h 1 100 289 92,90
2 289 518 6,10
190
o
C / 48h 1
2
3
4
5
113
286
367
418
473
286
367
418
473
553
56,1
17,7
6,91
6,45
11,75
210
o
C / 1h 1
2
105
277
277
370
93,7
6,11
210
o
C / 48h 1
2
3
172
385
485
385
485
570
48,8
33,3
19,0
*m = variação de massa
4.5.2 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
Para verificar a dependência do perfil calorimétrico do óleo de algodão,
biodiesel metílico e etílico em função da atmosfera, as amostras foram aquecidas
até 600
o
C, enquanto variou-se a atmosfera, usando-se ar e nitrogênio, cujos os
resultados estão listados na Tabela 4.9. Em atmosfera de ar, as amostras
apresentaram transições exotérmicos e em atmosfera de nitrogênio houve
inversão das transições, sendo endotérmicas.
Tabela 4.9 Dados calorimétricos das amostras em diferentes atmosferas
66
Substância Transição T
pico
(
o
C) Entalpia J/g
Óleo (ar)
1
2
3
350,74
416,43
496,72
1263(exo)*
633,7(exo)
2520 (exo)
Óleo (N
2
)
1
2
47,94
423,18
21,25(endo)**
239,7(endo)
Biodiesel metílico (ar)
1
2
3
200,71
262,86
365,21
30,76(exo)
121,4(exo)
57,03(exo)
Biodiesel metílico (N
2
)
1
2
59,63
262,0
2,23(endo)
232,2(endo)
Biodiesel etílico (ar)
1
2
3
4
35,78
167,43
271,26
476,51
56,09(exo)
35,82(exo)
425,5(exo)
141,0(exo)
Biodiesel etílico (N
2
)
1
2
61,25
277,34
4,31(endo)
171,5(endo)
** endo – endotérmico * exo - exotérmico
Comparando o perfil calorimétrico do biodiesel metílico não degradado
com o degradado em todas as temperaturas a 1h, observa-se um maior número
de transições sugerindo a formação de compostos intermediários. No tempo de
48h o número de transições diminui sugerindo que os compostos formados se
decompõem em maiores tempos de degradação (Tabela 4.10).
67
Tabela 4.10 Dados calorimétricos do biodiesel degradado em atmosfera de ar
Condições das
Amostras
Transição T pico (
o
C) Entalpia (J/g)
150
o
C / 1h 1
2
3
4
37
202
260
490
252(exo)*
23 (exo)
94 (exo)
207(exo)
150
o
C / 48h 1
2
3
32
331
520
70 (exo)
848 (exo)
1584 (exo)
170
o
C / 1h 1
2
3
4
41
145
316
475
102(exo)
80 (exo)
655(exo)
922 (exo)
170
o
C / 48h 1
2
343
523
834 (exo)
2360 (exo)
190
o
C / 1h 1
2
3
4
200
264
331
467
17(exo)
77(exo)
190(exo)
354(exo)
190
o
C / 48h 1
2
3
4
5
38
340
397
458
529
38,85(exo)
380 (exo)
48,5 (exo)
50 (exo)
2192 (exo)
210
o
C / 1h 1
2
3
4
5
41
211
266
432
505
255(exo)
8,9 (exo)
458 (exo)
37 (exo)
63 (exo)
210
o
C / 48h 1
2
353
557
1010 (exo)
4546 (exo)
* exo - exotérmico
4.5.3 ESTUDO CINÉTICO
O estudo cinético do processo de decomposição térmica do óleo de
algodão, do biodiesel metílico e etílico compreende a determinação do
mecanismo cinético e do mecanismo de reação, através do método dinâmico, na
razão de aquecimento de 10
o
C.min
-1
,utilizando intervalo de fração decomposta
de: 0,10 < < 0,90.
68
4.5.3.1 DETERMINAÇÃO DO MECANISMO DE REAÇÃO
As equações g(), listadas na Tabela 2.2, foram testadas utilizando-se o
Programa de Mecanismo de Decomposição Térmica pelo Método Dinâmico de
Coats-Refdern (COATS e REDFERN, 1964). A Tabela 4.11 apresenta o
mecanismo da primeira etapa de decomposição térmica das amostras.
Tabela 4.11 Mecanismo da primeira etapa de decomposição térmica
Composto Atmosfera Modelo
ar R1
Óleo
N
2
F1
ar R1
Biodiesel
Metílico
N
2
R1
ar R1
Biodiesel
Etílico
N
2
R1
Todas as amostras apresentaram mecanismo de reação baseado nas
reações na fase limítrofe com crescimento nuclear unidimensional
correspondente ao modelo R1, exceto o óleo em atmosfera de nitrogênio que
apresentou mecanismo F1 baseado na ordem de reação, também mostrado no
trabalho de SANTOS et al., 2004c (1
a
ordem).
4.5.3.2 Determinação dos Parâmetros Cinéticos
Os parâmetros cinéticos calculados através dos diferentes métodos (Coats-
Redfern- CR; Madhusudanan – MD; Van Krevelen – VK; Horowitz-Metzger,),
69
como também o coeficiente linear (r), para a primeiro etapa de decomposição
térmica estão apresentados na Tabela 4.12.
Tabela 4.12 Parâmetros cinéticos das sob diferentes atmosferas
Atmosfera Métodos Parâmetros
Cinéticos
Óleo de
algodão
Biodiesel
metílico
Biodiesel
etílico
n 0,00 0,25 0,16
E
a
(kJmol
-1
) 87,28 71,75 68,04
CR
A(s
-1
) 6,48 x10
9
7,35x10
4
2,09x10
4
R 1,0000 1,0000 0,9998
sd 0,0000 0,0000 0,0046
n 0,00 0,31 0,14
E
a
(kJmol
-1
) 87,61 73,33 67,87
MD
A(s
-1
) 7,60 x10
11
1,23x10
5
2,19x10
4
R 1,0000 1,0000 0,9999
Ar
sd 0,0000 0,0000 0,0059
n 0,02 0,34 0,24
E
a
(kJmol
-1
) 96,18 81,75 76,34
VK
A(s
-1
) 1,55 x 10
11
2,41x10
11
4,46x10
10
R 1,0000 1,0000 0,9967
sd 0,0000 0,0000 0,0250
n 0,09 0,44 0,43
E
a
(kJmol
-1
) 106,89 91,06 89,04
HM
A(s
-1
) 5,66 x 10
6
1,16x10
6
5,12x10
6
R 0,9998 0,9999 0,9999
sd 0,0052 0,0030 0,0032
n 1,43 0,04 0,09
E
a
(kJmol
-1
) 219,76 76,59 67,52
CR
A(s
-1
) 3,7 x10
14
1,46x10
5
1,14x10
4
R 0,9990 1,0000 1,0000
sd 0,0410 0,0000 0,0000
n 11,58 0,05 0,14
E
a
(kJmol
-1
) 231,87 77,05 68,81
MD
A(s
-1
) 3,7 x10
15
1,79x10
5
1,76x10
4
R 0,9989 1,0000 1,0000
N
2
Sd 0,0491 0,0000 0,0000
n 1,64 0,15 0,12
E
a
(kJmol
-1
) 250,21 87,57 77,80
VK
A(s
-1
) 4,55 x10
22
6,03x10
11
3,93x10
10
R 1,0000 1,0000 1,0000
sd 0,0000 0,0000 0,0000
n 1,71 0,23 0,24
E
a
(kJmol
-1
) 255,6 96,21 86,74
MD
A(s
-1
) 2,88x10
17
2,46x10
7
1,51x10
6
R 0,9991 0,9998 0,9999
sd 0,0214 0,0051 0,0030
70
De acordo com a energia de ativação obtida pelo método de Coats-
Redfern, temos a seguinte ordem de energia de ativação: óleo de algodão >
biodiesel metílico > biodiesel etílico, o qual corroboram com os dados da
termogravimetria.
4.6 ESTUDO CINÉTICO DAS AMOSTRAS DEGRADADAS
A Tabela 4.13, apresenta o mecanismo da primeira etapa de
decomposição térmica das amostras degradadas.
Tabela 4.13 Mecanismo da primeira etapa de decomposição térmica
Biodiesel Metílico Degradado
em 1h
Atmosfera
Modelo
150
o
C
ar R1
170
o
C
ar F2
190
o
C
ar R1
210
o
C
ar R1
As amostras apresentaram mecanismo de reação baseado nas reações na
fase limítrofe com crescimento nuclear unidimensional correspondente ao
modelo R1, exceto 170
o
C que apresentou mecanismo F2 baseado na ordem de
reação (2
a
ordem).
71
A determinação dos parâmetros cinéticos – ordem de reação (n), energia
de ativação (E
a
) e fator pré-exponencial (A) – da etapa de decomposição do
biodiesel de algodão degradado foi realizada usando métodos integrais e de
aproximação (Tabela 4.14).
Dentre os mesmos métodos, ocorreu aumento da energia de ativação na
temperatura de 150 a 170
o
C, possivelmente devido à formação de compostos
intermediários, nas temperaturas maiores (190 e 210
o
C) a energia de ativação
foi menor com relação a 170
o
C, provavelmente esses compostos se decompõem.
Tabela 4.14 Parâmetros cinéticos da decomposição térmica do biodiesel de algodão sob
atmosfera de ar
Métodos Parâmetros
Cinéticos
Biodiesel de Algodão Degradados em 1h
150
o
C 170
o
C 190
o
C 210
o
C
n 0,26 2.65 0,01 0,33
E
A
(kJ/mol) 62,12 110.47 60,89 68,39
CR
A(s
-1
) 6,46 x 10
3
2.42x 10
9
5,7 x 10
13
3,05 x 10
13
r 0,9992 0,9943 0,9997 1,0000
sd 0,0109 0,0746 0,0057 0,0000
n 0,18 2,72 0,01 0,16
E
A
(kJ/mol) 60,74 113,39 61,15 65,03
MD
A(s
-1
) 4,88 x 10
3
5,52x 10
9
6,76 x10
13
1,35 x 10
12
r 0,9993 0,9945 0,9998 1,0000
sd 0,0239 0,1700 0,0110 0,0000
n 0,36 2,96 0,05 0,30
E
A
(kJ/mol) 72,39 126,08 70,05 75,20
VK
A(s
-1
) 2,36 x10
10
3,2 x 10
16
1,53 x10
10
4,32 x 10
10
r 1,0089 0,9963 0,9977 1,0028
sd 0,0000 0,0713 0,0189 0,0000
n 0,47 3,52 0,04 0,38
E
A
(kJ/mol) 80,84 150,95 79,83 84,09
HM
A(s
-1
) 9,88 x 10
5
2,81 x 10
15
6,30 x 10
8
1,98 x 10
8
r 0,9994 0,9942 0,9999 0,9998
sd 0,0113 0,1053 0,0028 0,0054
CR: Coats-Redfern; MD: Madhusudanan; HM: Horowitz-Metzger; VK: Van Krevelen.
72
4.7 ANÁLISE REOLÓGICA
O comportamento reológico do óleo de algodão, do biodiesel rota metanol
e etanol e das amostras degradadas em relação à taxa de cisalhamento foi
avaliado pela seguinte relação contida na Equação 4.1.
σ
σσ
σ = k γ
γγ
γ
m
(Eq. 4.1)
Aplicando-se o logaritmo, tem-se:
logσ = log k + m log γ (XHIAN-QUAN, 1996)
em que σ é a tensão de cisalhamento, γ a taxa de cisalhamento, k a viscosidade e
m é o índice de escoamento, adimensional e caracteriza o desvio em relação ao
escoamento ao comportamento Newtoniano (XHIAN-QUAN, 1996).
Os sistemas podem ser classificados quanto ao tipo de escoamento em
pseudoplásticos (m<1), newtonianos (m=1) e dilatantes(m>1)
Construindo-se o gráfico de log σ versus log γ, determina-se o valor de m
através do coeficiente angular da reta (SANTOS et al., 2004b).
O comportamento reológico do óleo de algodão pode ser observado na
Figura 4.25, em que apresenta a relação entre taxa de cisalhamento por tensão de
cisalhamento, onde o valor do índice de escoamento encontrado foi igual a 1, o
que implica que o óleo de algodão apresenta um comportamento Newtoniano.
73
Figura 4.25 Comportamento reológico do óleo de algodão
De acordo com a Figura 4.26, referente ao comportamento do biodiesel de
algodão rota metanol e rota etanol o biodiesel apresentou um comportamento
pseudoplático.
Figura 4.26 Comportamento reológico do: (a) biodiesel metílico, (b) biodiesel
etílico
(a)
(b)
74
De acordo com a Figura 4.27, o valor determinado para o índice de
escoamento do diesel tipo D foi menor que 1, sendo assim o mesmo apresentou
um comportamento pseudoplástico.
Figura 4.27 Comportamento reólogico do diesel tipo D
A Tabela 4.14, ilustra os valores referentes aos índices de escoamento do
biodiesel de algodão degradado. De acordo com os valores encontrados, as
amostras apresentaram comportamento entre newtoniano e pseudoplástico.
Tabela 4.14 Valores de m das amostras degradadas do biodiesel metílico
Temperatura de degradação (
o
C)
Tempo de
degradação (h)
150 170 190 210
1 1,01 1,01 1,07 1,09
2 1,02 1,02 1,06 1,10
4 1,13 0,98 1,11 1,01
6 1,07 1,02 1,00 1,00
8 1,12 1,00 1,05 1,00
10 1,14 1,00 1,00 1,03
12 1,03 1,02 1,02 1,04
24 1,01 1,02 1,02 1,02
36 1,03 1,00 1,00 -
48 1,01 0,96 1,01 -
75
A Figura 4.28, ilustra a variação da viscosidade do biodiesel de algodão
degradado em função do tempo e temperatura de degradação. De acordo com a
Figura 4.28, pode–se verificar que conforme aumentou o tempo de degradação
houve um aumento da viscosidade. A maior degradação foi observada a 210
o
C
e acima de 24 horas de aquecimento. Na amostra de biodiesel degradado a 170
o
C observou-se uma maior viscosidade que a 190
o
C, fato esse atribuído a
formação de compostos intermediários, que provavelmente se decompõe em
temperaturas maiores.
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Viscosidade Cp
Tempo(h)
150
o
C
170
O
C
190
O
C
210
O
C
Fig. 4.28 Viscosidade dos biodiesel degradado em função da temperatura de degradação
A Figura 4.29, apresenta o comportamento reológico do biodiesel de
algodão em função das diferentes condições de degradação.
76
Figura 4.29 Comportamento reológico do biodiesel metílico de algodão após tratamento
térmico a: (a) 150
o
C; (b) 170
o
C; (c) 190
o
C; (d) 210
o
C
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
Tensão de cisalhamento (Pa)
Taxa de cisalhamento ( s
-1
)
1h
12h
24h
48h
(a)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Tenão de cisalhamento (Pa)
Taxa de cisalhamento ( s
-1
)
1h
12h
24h
48h
(b)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tensão de cisalhamento (Pa)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
1h
12h
24h
48h
(c)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
35
Tensão decisalhamento (Pa)
T
axa de cisalhamento (s
-1
)
1h
12h
24h
(d)
77
Com base nos resultados, verificou-se que após tratamento térmico a 150
o
C, o biodiesel degradado apresentou o mesmo comportamento reológico,
confirmando os resultados da viscosidade. As amostras a 150
o
C apresentaram
um comportamento reopético, em que ocorreu um aumento da viscosidade em
função do tempo de deformação. Já as amostras a 170
o
C apresentaram o mesmo
comportamento reológico das amostras a 150
o
C. As amostras de biodiesel
tiveram comportamento diferenciado, sendo que a 1h a mesma apresentou uma
diminuição da viscosidade em função tempo, e as amostras a 12h e 24h o
comportamento foi reopético.
78
5.1 CONCLUSÕES
A transesterificação do óleo de algodão nas rotas metílica e etílica, em
temperatura ambiente notou-se ser um processo viável. A rota metílica
apresentou um rendimento maior que a rota etílica.
A cromatografia gasosa indicou a conversão de 96,8% do óleo a biodiesel
na rota metílica e para a rota etílica de 97,4%.
Através dos espectros no infravermelho, pode-se verificar bandas de
deformação axial C=O fortes características dos ésteres metílicos e etílicos,
como também a ausência da banda larga 2500-3300 cm
-1
indicando uma baixa
umidade. Os espectros de RMN
1
H mostraram que a conversão ocorreu de forma
bastante eficiente, fato justificado através da ausência completa dos picos
característicos dos triglicerídeos e da presença dos picos relativos aos ésteres
metílico e etílico.
O biodiesel nas rotas metílica e etílica apresentou características
combustíveis compatíveis com a Resolução 42 da Agência Nacional de Petróleo,
Gás e Biocombustíveis (ANP). As misturas de biodiesel apresentaram uma
diminuição no teor de enxofre e do aumento do índice de cetano, conforme o
aumento na porcentagem de biodiesel na mistura.
O óleo de algodão foi estável até 314
o
C, o biodiesel metílico até 127
o
C e
o biodiesel etílico até 122
o
C. A temperatura inicial de decomposição do
biodiesel foi menor em relação ao óleo, se aproximando do diesel. De acordo
com o método de Coats-Redfern tem-se a seguinte ordem de energia de
ativação: óleo de algodão > biodiesel metílico > biodiesel etílico.
79
As curvas TG das amostras degradadas de biodiesel metílico apresentaram
maior número de etapas a medida que aumenta-se o tempo de degradação, o que
sugere a formação de compostos intermediários atribuídos a polimerização,
também sugerido pelo estudo reológico.
O óleo de algodão apresentou um comportamento reológico Newtoniano,
o biodiesel metílico e etílico foram pseudoplásticos, mesmo comportamento do
diesel.
80
Sugestão de trabalhos futuros
Realizar estudo de armazenamento do biodiesel de algodão e misturas
B5, B10, B15, B20 e B25 biodiesel/diesel mineral.
81
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
A.O.C.S; AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY; Official and Tentative, 3
a
edição, Chicago, 1985.
BELTRÃO, N. E. M.; O Agronegócio do Algodão no Brasil, 1
a
edição,
EMBRAPA, Campina Grande –PB, 1999, V. 1.
BLAYO, A.; GANDINI, A.; NEST, J.L.; Industrial Crops and Products 14:
155, 2001.
BOCCARDO, R.C.; Panorama atual do biodiesel, Curitiba, CEFET-PR, 2004
Monografia de especialização.
BRADLEY, W. S.; WENDLANT, W.W.; Analytical Chemistry, 43: 223, 1973.
BROWN, M. E.; Introduction to thermal analysis – Techniques and
applications, 1
a
edition, London, Chapman and Hall, 1998.
CARRASCO, F.; Thermochimica Acta, 287: 115, 1996.
CARROL, B.; MANCHE, E. P.; Analytical Chemistry, 42(11): 1296, 1970.
CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO,
G.; CHIERICE, G. O.; Química Nova, 18(3): 305, 1995.
COATS, A. W.; REDFERN, J. P.; Nature, 201: 68, 1964.
COLLINS, C. H.; Introdução a métodos cromatográficos, 5.ed. Campinas – SP,
Editora da Unicamp, 2000.
82
CONCEIÇÃO, M. M.; Estudo termoanalítico e cinético do milho e derivados,
João Pessoa, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, 2000,
Dissertação de Mestrado.
CONCEIÇÃO, M. M.; Estudo da degradação térmica de adoçante com
aspartame, João Pessoa, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, 2004,
Tese de doutorado.
CONCEIÇÃO, M. M.; CANDEIA, R. A.; DANTAS, H. J.; SOLEDADE, L. E.
B.; FERNANDES, V. J.; SOUZA, A. G.; Energy & Fuel, 2185(19), 2005.
CONCEIÇÃO, M. M.; Jr, V. J.; SINFRÔNIO, F. S. M.; SANTOS, J. C. O.;
SILVA, M. C. D.; FONSECA, V. M.; SOUZA, A. G.; Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, 461 (79), 2005.
CRIADO, J. M.; GONZALES, M.; ORTEGA, A.; REAL, C.; Journal of
Thermal Analysis, 29 (2): 243, 1984.
DEMIRBAS, A.; Energy Conversion and Management, 44: 2093, 2003
DOLLIMORE, D., GAMLEN, G. A.; TAYLOR, T. J.; Themochimica Acta, 75:
59, 1984.
FANGRUI, M.; HANNA, M. A.; Bioresource Technology 70: 1, 1999.
FERNANDES, V. J.; Curso de Análise Térmica (TG, DSC, DTA e TMA),
UFRN, Natal, 1995.
FERRARI, A. R., OLIVEIRA, V. S., SEABIO, A., Química Nova, 28 (1): 19,
2005.
FERRILO, R. G.; GRANZOW, A.; Themochimica Acta, 38: 27, 1980.
83
FERRILO, R. G.; GRANZOW, A.; Journal of Thermal Analysis, 29: 1237,
1984.
FEVRE, A.; MURATI, M. J.; Journal of Thermal Analysis, 7: 429, 1974.
FREEDMAN, B.; PRYDE, E. H., MOUNTS, T. L.; Journal American Oil
Chemists Society, 61 (10): 1638, 1984.
FLYNN, J. H.; WALL, L. A.; Journal of Research of the National Bureau of
Standards, 70A (6) 487, 1966.
HATEKEAMA, T.; QUINN, F. X.; Thermal analysis, John Willey & Sons,
Japan, 1994.
HARTMAN, L.; LAGO, R. C.; Rapid preparation of fatty acid methyl ester
from lipids, Lab Pract, London, 1973, P. 475-476.
HOROWITZ, H. H.; METZGER, R.; Analytical Chemistry, 35 (10): 1964, 1963.
IONASHIRO, M.; GIOLITO, I.; Cerâmica, 26 (121): 17, 1980.
KEATTCH, C. J.; DOLLIMORE, D.; An Introduction to Thermogravimetry, 2
edition, Heyden & Sons Ltd, London, 1975.
KNOTHE, G.; STEIDLEY, K. R.; Fuel 84: 1059, 2005.
MA, F.; HANNA, M. A.; Bioresource Technology 70: 1, 1999.
MACKENZIE, R. C.; Thermochimica Acta, 92: 3, 1984.
MATTOS, J. R.; BARRAK, E. R.; IONASHIRO, M.; Análise Térmica (TG,
DSC e DTA); USP, São Paulo, 1995.
84
NATIONAL BIODIESEL BOARD: Anais do Congresso Internacional de
Biocombustíveis Líquidos; Instituto de Tecnologia do Paraná; Secretária de
Estado da Ciências, Tecnologia e Ensino Superior; Curitiba, Brasil: 19 a 22 de
julho, 1998, p.2.
NORRIS, A. C.; POPPE, M. I.; SELWOOD, M.; Thermochimica Acta, 41: 357,
1980.
NYE, M. J.; WILLIAMSON T.W.; DESHPANES, E.; SCHRADER J. H.;
SNIVELY, W. H.; YURKEWICH T. P.; FRENCH C. L; Journal of the
American Oil Chemists Society 60 (8): 1598, 1983.
PARENTE, E. J. S.; Biodiesel – Uma aventura tecnológica num país engraçado,
1
a
, Tecbio, Fortaleza, 2003.
RAMOS, L. P.; Química Nova, 23 (4): 120, (2000).
RABELO, I. D.; Estudo de desempenho de combustíveis convencionais
associados a Biodiesel obtido pela transesterificação de óleo usado em fritura,
Curitiba, Programa de Pós-Graduação em Tecnologia, CEFET-PR, 2001,
Dissertação de Mestrado.
SANTOS, J. C. O.; SANTOS, I.M.G.; SOUZA, A.G.; PRASAD, S.; SANTOS,
A.V.; Journal of Food Science, 63(4), 1369, 2002.
SANTOS, J. C. O.; Estudo termoanálitico e cinético da degradação térmica de
óleos e lubrificantes automotivos, João Pessoa, Programa de Pós- Graduação em
Química, UFPB, 2004, Tese de Doutorado.
SANTOS, J. C. O.; SANTOS, I. M. G.; SOUZA, A. G.; SOBRINHO, V. E.;
FERNANDES, V. J., SILVA, A. J. N.; Fuel 83: 2393, 2004.
85
SANTOS, J.C.O; SANTOS I.M.G; CONCEIÇÃO, M.M.; PORTO, S.L.;
TRINDADE, M.F.S.; SOUZA A.G.; PRASAD, S.; FERNANDES, V.J.;
ARAÚJO, A.S.; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 75(2), 419,
2004.
SESTAK, J.; Journal of Thermal Analysis, 16 (2): 503, 1979.
SILVERSTAIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; Identificação espectrométrica de
compostos orgânicos, 6 ed. LTC, Rio de Janeiro, 2000.
SOLOMONS, T. W.; Química orgânica 2, 7 ed. LTC, Rio de Janeiro, 2002.
SZABADVARY, F. & BUZAGH-GERE, E.; Journal of Thermal Analysis, 15:
389, 1979.
SZEKELY, G., NEBULONI, M.; ZERILLI, L. F.; Thermochimica Acta, 196:
511, 1992.
VARGAS, R. M.; SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; Journal Brazilian
Chemists Society, 9 (1): 199, 1998.
WENDLANDT, W. W.; Chimia, 26: 1, 1972.
WENDLANDT, W. W.; SESTÁK, J.; SATAVA, V.; Thermochimica Acta, 7:
333, 1973.
WENDLANDT, W. W.; Thermal Analysis, 3
a
Edição, Jonh Wiley & Sons, New
York, 1986.
XHIAN-QUAN, S.; Journal of Food Engineering, 30: 147, 1996.
86
YOSHIDA, M. I.; Cinética e mecanismo de reações de decomposição térmica
no estado sólido, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas
Gerais, Belo Horizonte, 1993, Tese de Doutorado.
ZANIER, A.; JACKIE, H. W.; Thermochimica Acta, 287: 203, 1993.
ZSAKÓ, J.; Journal Physical Chemistry, 72 (7): 2406, 1968.
http: //
; acesso: 20 de Janeiro de 2006.
1
ANEXO
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO
PORTARIA Nº 310, DE 27 DE DEZEMBRO DE 2001
Estabelece as especificações para comercialização de
óleo diesel automotivo em todo o território nacional e
define obrigações dos agentes econômicos sobre o
controle de qualidade do produto.
O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO – ANP, de acordo
com o disposto no § 3º do art. 6º do Anexo I ao Decreto nº 2.455, de 14 de janeiro de 1998,
considerando as disposições da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997 e a Resolução de Diretoria
nº 1003, de 27 de dezembro de 2001, torna público o seguinte ato:
Art. 1º Ficam estabelecidas, através da presente Portaria, as especificações do óleo diesel
automotivo destinado ao consumidor final, comercializado pelos diversos agentes econômicos
em todo o território nacional, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP
nº 6/2001, parte integrante desta Portaria.
Art. 2º Para efeitos desta Portaria o óleo diesel automotivo classifica-se em:
I - Óleo Diesel Automotivo Metropolitano – produzido no País, importado ou formulado
pelos agentes econômicos autorizados para cada caso conforme características constantes no
Regulamento Técnico, para comercialização nos municípios estabelecidos pelo Ministério do
Meio Ambiente – MMA e listados no Anexo desta Portaria e,
II - Óleo Diesel Automotivo Interior - produzido no País, importado ou formulado pelos
agentes econômicos autorizados para cada caso conforme características constantes no
Regulamento Técnico, para comercialização nos demais municípios do País.
Art. 3º As Refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e
Formuladores de óleo diesel automotivo deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de
02 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha do
produto comercializado armazenado em embalagem de cor âmbar de 1(um) litro de capacidade,
fechada com batoque e tampa inviolável e acompanhada de Certificado de Qualidade.
§ 1º O Certificado de Qualidade do produto comercializado deverá ser firmado pelo
químico responsável pelas análises laboratoriais efetivadas, com indicação legível de seu nome
e número da inscrição no órgão de classe.
§ 2º Durante o prazo assinalado no caput a amostra-testemunha e o respectivo Certificado
de Qualidade deverão ficar à disposição da ANP para qualquer verificação julgada necessária.
Art. 4º A documentação fiscal referente às operações de comercialização de óleo diesel
automotivo realizadas pelas Refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas,
Importadores e Formuladores deverá ser acompanhada de cópia legível do respectivo
Certificado de Qualidade, atestando que o produto comercializado atende à especificação
estabelecida no Regulamento Técnico. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverá estar
indicado, na cópia, o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico
pelas análises laboratoriais efetivadas.(NR)
Art. 5º O Distribuidor de combustíveis líquidos derivados de petróleo deverá certificar a
qualidade do óleo diesel a ser entregue ao Revendedor Varejista, TRR ou consumidor final
através da realização de análises laboratoriais em amostra representativa do produto, emitindo o
Boletim de Conformidade devidamente assinado pelo respectivo responsável técnico, com
indicação legível de seu nome e número da inscrição no órgão de classe, contendo as seguintes
características do produto: aspecto, cor visual, massa específica e ponto de fulgor.(NR)
§ 1º O Boletim de Conformidade original deverá ficar sob a guarda do Distribuidor, por
um período de 2 (dois) meses, à disposição da ANP, para qualquer verificação julgada
necessária. (NR)
§ 2º Os resultados da análise das características constantes do Boletim de Conformidade
deverão estar enquadrados nos limites estabelecidos pelo Regulamento Técnico, devendo o
produto ainda atender às demais características exigidas no mesmo.
§ 3º Uma cópia do Boletim de Conformidade deverá acompanhar a documentação fiscal
de comercialização do produto no seu fornecimento ao Posto Revendedor, TRR ou consumidor
final. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverá estar registrado, na cópia, o nome e o
número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises laboratoriais
efetivadas.(NR)
§ 4º É responsabilidade exclusiva do Distribuidor garantir que a qualidade do óleo diesel
automotivo carregado no caminhão tanque, que teve os tanques lacrados com selo numerado e
cujos números deverão constar da Nota Fiscal, esteja refletida nos resultados declarados no
respectivo Boletim de Conformidade.
§ 5º Os instrumentos laboratoriais utilizados na certificação do óleo diesel devem ser
mantidos em perfeito estado de funcionamento e serão passíveis de fiscalização por parte da
ANP.
Art. 6º A ANP poderá, a qualquer tempo e às suas expensas, submeter as Refinarias,
Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Formuladores e Distribuidores a auditoria de
qualidade, a ser executada por entidades credenciadas pelo INMETRO, sobre os procedimentos
e equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos
serviços de que trata esta Portaria.
Art. 7º O Distribuidor deverá enviar à ANP sumário estatístico dos Boletins de
Conformidade, gravado em disquete de 3,5 polegadas para microcomputador ou através do
endereço eletrônico [email protected] , até o 15
o
dia do mês subseqüente àquele a que se
referirem os dados enviados.
§ 1º O envio mensal do sumário estatístico deverá ser único para cada Distribuidor, por
tipo de óleo diesel, devendo contemplar os dados de todas as bases de distribuição em que
opera.
§ 2º O sumário estatístico deverá ser gerado no formato de planilha eletrônica, contendo:
I - identificação do Distribuidor;
II - mês de referência dos dados certificados;
III - volume total comercializado no mês;
IV - identificação das unidades industriais produtoras do óleo diesel automotivo
adquirido e, V - tabela de resultados nos termos do seguinte modelo:
onde:
Método: procedimento padronizado constante da especificação em vigor segundo
o qual a característica foi analisada. (NR) Mínimo, Máximo – valores mínimos e
máximos encontrados nas determinações laboratoriais do mês Média – média ponderada
pelos volumes objetos das análises realizadas Desvio – desvio padrão da amostragem
Art. 8º Nos municípios constantes do Anexo desta Portaria, somente poderá ser
comercializado o óleo diesel que atenda à especificação do Óleo Diesel Automotivo
Metropolitano, enquanto nas demais regiões do País também poderá ser comercializado
o óleo diesel que atenda à especificação do Óleo Diesel Automotivo Interior.
Art. 9º O Óleo Diesel Automotivo Interior somente poderá ser comercializado
pelas Refinarias, Centrais de matérias-primas Petroquímicas, Formuladores e
Importadores depois de adicionado o corante especificado na Tabela III do
Regulamento Técnico.
Art. 10. É proibida a adição de corante ao Óleo diesel Automotivo Metropolitano.
Art. 11. Fica vedada a comercialização de óleo diesel automotivo, definido no art.
2º desta Portaria, que não se enquadre nas especificações do Regulamento Técnico, ou
em que sejam identificados Marcadores regulamentados pela Portaria ANP n° 274 de 1º
de novembro de 2001.
Art. 12. O não atendimento ao disposto nesta Portaria sujeita o infrator às
penalidades previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto nº 2.953,
de 28 de janeiro de 1999.
Art. 13. Ficam revogadas as demais disposições em contrário.
Art. 14. Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.
SEBASTIÃO DO REGO BARROS
Publicada no DOU de 28/12/2001
Republicada no DOU de 16/08/2002 e 16/09/2002
REGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 6/2001
1. Objetivo.
Este Regulamento Técnico aplica-se ao óleo diesel automotivo comercializado em todo o
território nacional e estabelece suas especificações.
2. Normas aplicáveis
A determinação das características dos produtos será realizada mediante o emprego de Normas
Brasileiras (NBR) da Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT ou de Normas da
American Society for Testing and Materials - ASTM.
Os dados de precisão, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados a
seguir, devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em duplicata do
ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados neste
Regulamento.
A análise do produto deverá ser realizada em amostra representativa do mesmo, obtida segundo
método ASTM D 4057 - Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products.
As características constantes da Tabela I - Especificação deverão ser determinadas de acordo
com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:
(1) O Óleo Diesel Metropolitano (D) deverá ser obrigatoriamente comercializado nos
municípios relacionados no Anexo I, conforme determinação do Ministério do Meio Ambiente.
(2) A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método NBR
7148 ou ASTM D 1298.
(3) Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, segundo especificação
constante da Tabela III deste Regulamento Técnico, deverá ser adicionado no teor de 20 mg/L
pelas Refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores
(NR) (4) As Refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e
Formuladores de óleo diesel automotivo deverão atender às exigências referentes à adição do
corante a partir de 01/01/2003.(NR) (5) Limites conforme Tabela II.
(6) Alternativamente ao ensaio de Número de Cetano fica permitida a determinação do Índice
de Cetano calculado pelo método ASTM D 4737, com valor mínimo de 45. Em caso de
desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO
RESOLUÇÃO ANP Nº 42, DE 24.11.2004 - DOU 9.12.2004 – RETIFICADA DOU
19.4.2005
O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO - ANP, em
exercício, no uso das atribuições que lhe foram conferidas pela Portaria ANP nº 139, de 14 de
julho de 2004, com base nas disposições da Lei nº 9.478, de 06 de agosto de 1997 e na
Resolução de Diretoria nº 499, de 18 de novembro de 2004 e
Considerando o interesse para o País em apresentar sucedâneos para o óleo diesel;
Considerando a Medida Provisória nº 214, de 13 de setembro de 2004, que define o
biodiesel como um combustível para motores a combustão interna com ignição por compressão,
renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa
substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Política Energética -
CNPE, quanto à produção e ao percentual de biodiesel na mistura óleo diesel/biodiesel a ser
comercializado;
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificações do novo
combustível para proteger os consumidores; resolve:
Art. 1º. Fica estabelecida, através da presente Resolução, a especificação de biodiesel,
consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta
Resolução que poderá ser adicionado ao óleo diesel em proporção de 2% em volume,
comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o território nacional.
Art. 2º. Para efeitos desta Resolução define-se:
I - biodiesel - B100 - combustível composto de alquilésteres de ácidos graxos de cadeia
longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no
Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta Resolução;
II - mistura óleo diesel/biodiesel - B2 - combustível comercial composto de 98% em
volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP, e 2% em volume de biodiesel, que
deverá atender à especificação prevista pela Portaria ANP nº 310 de 27 de dezembro de 2001 e
suas alterações;
III - mistura autorizada óleo diesel/biodiesel - combustível composto de biodiesel e óleo
diesel em proporção definida quando da autorização concedida para testes e uso experimental
conforme previsto pela Portaria ANP nº 240, de 25 de agosto de 2003;
IV - Distribuidor de combustíveis líquidos - pessoa jurídica autorizada pela ANP para o
exercício da atividade de distribuição de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool
combustível, biodiesel, mistura óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e
outros combustíveis automotivos;
V - Batelada - quantidade segregada de produto que possa ser caracterizada por um
“Certificado da Qualidade”.
Art. 3º. O biodiesel só poderá ser comercializado pelos Produtores de biodiesel,
Importadores e Exportadores de biodiesel, Distribuidores de combustíveis líquidos e Refinarias.
Parágrafo único. Somente os Distribuidores de combustíveis líquidos e as Refinarias,
autorizados pela ANP poderão proceder a mistura óleo diesel/biodiesel - B2, contendo 98% em
volume de óleo diesel, conforme a especificação da ANP, e 2% em volume de biodiesel,
respectivamente, para efetivar sua comercialização.
Art. 4º. Os Produtores e Importadores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo
prazo mínimo de 02 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-
testemunha do produto comercializado, armazenado em embalagem cor âmbar de 1 (um) litro
de capacidade, fechada com batoque e tampa inviolável, mantida em local refrigerado em torno
de 4 C em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.
§ 1º O Certificado da Qualidade referente à batelada do produto deverá ser emitido
antes da liberação do produto para comercialização, firmado pelo responsável técnico pelas
análises laboratoriais efetivadas, com indicação legível de seu nome e número da inscrição no
órgão de classe e indicação das matérias-primas utilizadas para obtenção do biodiesel. Após a
emissão do Certificado da Qualidade, se o produto não for comercializado no prazo máximo 3
meses, deverá ser reanalisada a estabilidade à oxidação para comercialização.
§ 2º Durante o prazo assinalado no caput deste artigo a amostra-testemunha e o
respectivo Certificado da Qualidade deverão ficar à disposição da ANP para qualquer
verificação julgada necessária.
§ 3º Os Produtores de biodiesel deverão enviar à ANP para o e-mail:
[email protected]r até 15 dias após o final de cada trimestre civil os resultados de uma
análise completa (considerando todas as características e métodos da especificação) de uma
amostra do biodiesel comercializado no trimestre correspondente e, em caso de neste período
haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar um número de amostras
correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas no formato de planilha
eletrônica, devendo conter:
I - codificação ANP do produtor de biodiesel;
II - trimestre e ano de referência dos dados certificados;
III - codificação ANP da matéria-prima;
III - quadro de resultados em conformidade com o modelo abaixo:
onde:
Característica - item da especificação do produto
Método de ensaio - referência do método de ensaio utilizado para determinação
laboratorial 2.1. Métodos ABNT Resultado - valor encontrado na determinação laboratorial
Art. 5º. Os Produtores de biodiesel deverão enviar os dados de qualidade do produto
comercializado à ANP conforme Resolução ANP nº 17, de 01 de setembro de 2004 ou
legislação que venha substituí-la.
Art. 6º. A documentação fiscal referente às operações de comercialização e de
transferência de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel deverá ser
acompanhada de cópia legível do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto
comercializado atende à especificação estabelecida no Regulamento Técnico. No caso de cópia
emitida eletronicamente, deverá estar indicado, na cópia, o nome e o número da inscrição no
órgão de classe do responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas.
Art. 7°. Para o uso automotivo só poderá ser comercializada mistura óleo diesel/biodiesel
- B2, observado o estabelecido na Portaria ANP nº 310, de 27 de dezembro de 2001, e suas
alterações.
Parágrafo único. Para a mistura autorizada óleo diesel/biodiesel deverá ser atendida a
Portaria ANP nº 240, de 25 de agosto de 2003. Art. 8º. A ANP poderá, a qualquer tempo e às
suas expensas, submeter os Produtores e Importadores de biodiesel à auditoria de qualidade
sobre os procedimentos e equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a
confiabilidade dos serviços de que trata esta Resolução, bem como coletar amostra de biodiesel
para análise em laboratórios contratados.
Art.8º. É proibida a adição de corante ao biodiesel.
Art. 9. O não atendimento ao disposto nesta Resolução sujeita o infrator às penalidades
previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de
1999.
Art. 10. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da
União.
Art. 11. Ficam revogadas a Portaria ANP nº 255, de 15 de setembro de 2003, e as
disposições em contrário.
ANEXO A
REGULAMENTO TÉCNICO Nº 4/2004
1. Objetivo
Este Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel - B100, de origem nacional ou
importada a ser comercializado em território nacional adicionado na proporção de 2% em
volume ao óleo diesel conforme a especificação em vigor.
2. Normas Aplicáveis
A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das
normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais
“American Society for Testing and Materials” (ASTM), da “International Organization for
Standardization” (ISO) e do “Comité Européen de Normalisation” (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos
relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das
determinações em duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada
aos limites especificados neste Regulamento.
A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo
obtida segundo métodos ABNT NBR 14883 - Petróleo e produtos de petróleo - Amostragem
manual ou ASTM D 4057 - Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de
Petróleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555
(Animal and vegetable fats and oils - Sampling) .
As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de
acordo com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
Nota:
(1) LII – Límpido e isento de impurezas.
(2) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos
para massa específica a 20(C constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel
automotivo.
(3) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos
para viscosidade a 40(C constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.
(4) O método EN ISO12937 poderá ser utilizado para quantificar a água não dispensando
a análise e registro do valor obtido para água e sedimentos pelo método ASTM D 2709 no
Certificado da Qualidade.
(5) Temperatura equivalente na pressão atmosférica.
(6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da
tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor
de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso
de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de
amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(7) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos
para ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificação vigente da ANP de óleo
diesel automotivo.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para as oleaginosas nacionais e rota
de produção etílica.
(9) Não aplicáveis para as análises mono-, di-, triglicerídeos, glicerina livre e glicerina
total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona deverão ser utilizados,
enquanto não padronizada norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT para
esta determinação, os métodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrás - CENPES constantes do
ANEXO B para glicerina livre e total, mono e diglicerídeos, triglicerídeos.
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