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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
“COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO PROPINO-HX, 1-BUTINO-HX
E 2-BUTINO-HX INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA COM X=F, Cl E CN
:
UM ESTUDO AB-INITIO”
por
Alessandra Marcone Tavares
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química-PPGQ/UFPB – como requisito
para obtenção do Título de Doutora em Química
Orientadora: Profa. Dra. Regiane de Cássia M. U. de Araújo
2
a
Orientadora: Profa. Dra. Elizete Ventura do Monte
João Pessoa - PB
Junho/2005
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Livros Grátis
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
“COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO PROPINO-HX, 1-BUTINO-
HX E 2-BUTINO-HX INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÕES DE
ADIÇÃO ELETROFÍLICA COM X=F, Cl E CN
:
UM ESTUDO
AB-INITIO”
por
Alessandra Marcone Tavares
João Pessoa - PB
Junho/2005
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“Nas grandes batalhas da vida, o primeiro passo para a vitória
é o desejo de vencer”. (Mahatma Gandhi)
Dedico:
Aos meus pais, irmãs, sobrinha e ao Doda, pela compreensão,
apoio, confiança e dedicação de sempre.
AGRADECIMENTOS
- A Deus, por sempre estar comigo em todos os momentos de minha vida;
- À minha querida mãe, Lourdes, pelo ilimitado amor, dedicação e ajuda
dada sempre;
- Ao meu pai, Carlos, pelas orações e confiança dada;
- Às minhas queridas irmãs, Adriana e Andréia, pela amizade e
companheirismo de sempre;
- À minha sobrinha preferida, Êmily, pela dedicação e carinho;
- À minha tia, Carminha, pela paciência e dedicação;
- Ao meu grande amor, Doda, pela ilimitada compreensão, apoio e amor, em
todas as horas da minha vida;
- Em especial, à Regiane, pela orientação, confiança, incentivo e pela grande
amiga que se tornou para mim;
- De forma especial à Luiza, por sempre me ouvir e me ajudar nas horas
mais difíceis;
- Aos meus grandes amigos: Con, Carlos Emmerson (Pestinha), Mara,
Simone, Suzana, Fabiana, Elizângela, Christiano, Marta Célia, Marta Maria
e Carlinhos, pela amizade, incentivo e companheirismo;
- A Washington (Prequento), pela grande amizade e por ter me ajudado
muito com esse trabalho;
- A todos do LQQC: Juracy, Flávia, Guilherme, Kelson, Edílson, Boaz,
Gregório, Francisco, Werneck e Anderson, pelo companheirismo e ajuda
dada;
- Às minhas amigas do CEFET-MA, Alidia, Joana, Locília e Silvia pela
paciência e compreensão;
- Ao Prof. Dr. Antonio Bezerra de Carvalho, pela disponibilidade;
- À Profa. Dra. Elizete pela valiosa colaboração;
- À Profa. Dra. Cláudia Braga pela amizade;
- Ao Prof. Dr. Mário Ugulino, pela ajuda de sempre;
- A todos os professores da graduação e da pós-graduação;
- Ao secretário da Pós-Graduação, Marcos Pequeno, pela ajuda;
- À CAPES, pela bolsa concedida;
- Ao CEFET-MA/UNEDI, pela compreensão em liberar-me para a
conclusão dessa Tese;
- A todos que direta ou indiretamente me ajudaram, na minha formação
acadêmica e na conclusão desse trabalho.
i
R – Receptor de prótons: Propino, 1-Butino e 2-Butino
HX – Doador de prótons: HF, HCl e HCN
HXRL
- Complexo de hidrogênio
ΔE – Energia da ligação de hidrogênio ou intermolecular
HF – Hartree-Fock
DFT – (Density Functional Theory) Teoria do Funcional Densidade
PFDN – Planejamento Fatorial de Dois Níveis
HLigEst −,
ν
- Freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio ou
intermolecular
BSSE – Erro de superposição do conjunto de base
Val – aumentar ou não as funções de base da camada de valência, 6-
31G ou 6-311G
Dif – incluir ou não funções difusas, ++
Pol – incluir ou não funções de polarização, ** ou (d,p)
Corr – incluir ou não correlação eletrônica (B3LYP) aos cálculos
Hartree-Fock
I
– média simples
R
H
– distância da ligação de hidrogênio
r
δ
- incremento na distância de ligação
ΔE
ZPE
– energia vibracional do ponto zero
ΔE
Corrigida
– energia intermolecular corrigida
ii
Est
HX
ν
- Frequência de estiramento da ligação HX
Est
HX
A
- intensidade de estiramento da ligação HX
Est
HX
νΔ
- Deslocamento batocrômico
Est
HX
Compl,Est
HX
A/A
- Razão entre as intensidades de estiramento da
espécie livre e no complexo
HLig,Est
A
−
- Intensidade de estiramento da ligação de hidrogênio
iii
RESUMO
Este trabalho trata da investigação ab-initio, Hartree-Fock e
DFT/B3LYP, de complexos de hidrogênio Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-
Butino-HX, onde X = F, Cl e CN. Esses complexos de hidrogênio são
formados em uma das etapas das reações de adição eletrofílica de ácidos
monopróticos a hidrocarbonetos insaturados. Os resultados mais relevantes
desta investigação são listados a seguir: (i) A análise dos efeitos das
modificações nos tipos de cálculos empregados na obtenção dos valores de
energia e de freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio, fornece
modelos matemáticos simplificados envolvendo os efeitos principais Corr,
Dif e Val e os efeitos de interação de dois fatores Val-Dif, Val-Corr e Dif-
Corr, capazes de prever os valores médios desses parâmetros
intermoleculares; (ii) Os parâmetros intermoleculares, distância de ligação,
energia e freqüência de estiramento, apresentam padrões sistemáticos ao
longo da série das espécies doadoras de próton, HX, onde os maiores valores
de energia intermolecular, por exemplo, são obtidos para os complexos de
HF. De maneira semelhante, considerando a série dos hidrocarbonetos
insaturados, os complexos de 2-Butino, por exemplo, apresentam os
menores valores de distância intermolecular quando comparados com os
correspondentes complexos de Propino e 1-Butino; (iii) Com respeito às
principais mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais
são destacados, o incremento na distância de ligação das espécies HX, a
transferência de carga intermolecular e o deslocamento da freqüência de
estiramento das ligações HX para valores menores acompanhada de um
aumento pronunciado da intensidade de absorção desse modo vibracional;
(iv) A freqüência de estiramento intermolecular é destacada como um novo
iv
modo vibracional, evidenciando a seguinte ordem de valores para os três
tipos de complexos de hidrogênio investigados:
HLig,Est
HXButino2
−
−−
ν
>
HLig,Est
HXButino1
−
−−
ν
>
HLig,Est
HXopinoPr
−
−
ν
.
v
ABSTRACT
This work deals with ab-initio studies, at Hartree-Fock and
DFT/B3LYP levels, of the following hydrogen-bonded complexes: Propyne-
HX, 1-Butyne-HX and 2-Butyne-HX, where X = F, Cl and CN. Such
complexes are formed in one of the steps of electrophilic addition reactions
between monoprotic acids and unsaturated hydrocarbons. The most
important features of the present investigation are listed as follows: (i) The
analysis of the effects of modifications in the types of calculations used in
the energy and in the stretching frequency of the hydrogen bond, leads to
simplified mathematical models involving main effects, that is, Corr, Dif
and Val and the effects of interaction of two factors Val-Dif, Val-Corr and
Dif-Corr, enable one to predict the average values of these intermolecular
parameters; (ii) The intermolecular parameters, that is, bond distance, energy
and stretching frequency, show systematic patterns throughout the series of
the proton donor species, HX, where the biggest values of intermolecular
energy, for example, are obtained for the complexes of HF. Similarly, the
series of unsaturated hydrocarbons, that is, 2-Butyne complexes, for
example, present lower values of the intermolecular distance, compared to
the corresponding complexes of Propyne and 1-Butyne; (iii) With respect to
the main changes in the structural, electronic and vibrational properties, one
can are stress the increases in the bond distance of the HX species, the
intermolecular charge-transfer and the HX stretching frequency shifts for
lower values followed by a sharp increase of the absorption intensity in this
vibrational mode; (iv) The intermolecular vibration shows a new vibrational
mode, evidencing the following order of values for the three types of
investigated hydrogen complexes:
BondH,Str
HXButyne2
−
−−
ν
>
BondH,Str
HXButyne1
−
−−
ν
>
BondH,Str
HXopynePr
−
−
ν
.
vi
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
1
CAPÍTULO 2 – METODOLOGIA
15
2.1 – Métodos Computacionais em Química Quântica 16
2.2 – Conjuntos de Base 18
2.2.1 – Classificação das Bases 20
2.2.2 – Erro de Superposição do Conjunto de Base 23
2.3 – Técnicas de Quimiometria 25
2.3.1 – Planejamento Fatorial de Dois Níveis, PFDN 26
CAPÍTULO 3 – OBJETIVOS 31
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES -
PLANEJAMENTO FATORIAL DE DOIS NÍVEIS - PFDN
34
4.1 – Planejamento Fatorial de Dois Níveis 35
4.2 – Análise de Planejamento Fatorial de Dois Níveis dos
Valores Ab-initio da Energia Intermolecular dos Complexos de
Hidrogênio
55
4.2.1 – Efeitos das Modificações nas Funções de Onda
Empregadas nos Cálculos da Energia de Ligação de Hidrogênio dos
Complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX
55
4.3 – Análise de Planejamento Fatorial de Dois Níveis dos
Valores Ab-initio da Freqüência de Estiramento Intermolecular dos
Complexos de Hidrogênio
69
4.3.1 – Efeitos das Modificações nas Funções de Onda
Empregadas nos Cálculos da Freqüência de Estiramento da Ligação
de Hidrogênio dos Complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-
Butino-HX
69
vii
4.4 – Análise de Planejamento Fatorial de Dois Níveis dos
Valores Ab-initio da Distância Intermolecular dos Complexos de
Hidrogênio
80
4.4.1 – Efeitos das Modificações nas Funções de Onda Empregadas
nos Cálculos da Distância da Ligação de Hidrogênio dos Complexos
Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX
81
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES - PROPRIEDADES
ESTRUTURAIS
93
CAPÍTULO 6 – RESULTADOS E DISCUSSÕES - PROPRIEDADES
ELETRÔNICAS
107
6.1 – Energia de Ligação de Hidrogênio 108
6.2 – Potencial Eletrostático 115
CAPÍTULO 7 – RESULTADOS E DISCUSSÕES - PROPRIEDADES
VIBRACIONAIS
119
7.1 – Freqüências e Intensidades das Espécies HX 120
7.2 – Novos Modos Vibracionais 123
CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
126
8.1 – Conclusões
127
8.2 – Perspectivas
134
CAPÍTULO 9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
135
APÊNDICE I
141
viii
Tabela 2.3.1.1. Planejamento Fatorial 2
4
para o estudo dos
complexos de hidrogênio.
29
Tabela 4.1.1(a). Valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio,dos complexos Propino-HX, onde X = F, Cl e CN.
36
Tabela 4.1.1(b). Valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio,dos complexos 1-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN.
37
Tabela 4.1.1(c). Valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio,dos complexos 2-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN.
38
Tabela 4.1.2(a). Valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular, dos complexos Propino-HX, onde X = F, Cl e CN.
39
Tabela 4.1.2(b). Valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular, dos complexos 1-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN.
40
Tabela 4.1.2(c). Valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular, dos complexos 2-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN.
41
Tabela 4.1.3(a). Valores ab-initio da distância de ligação de
hidrogênio, dos complexos Propino-HX, onde X = F, Cl e CN.
42
Tabela 4.1.3(b). Valores ab-initio da distância de ligação de
hidrogênio, dos complexos 1-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN.
43
Tabela 4.1.3(c). Valores ab-initio da distância de ligação de
hidrogênio, dos complexos 2-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN.
44
Tabela 4.2.1.1 Efeitos principais e de interação para o cálculo da
energia de ligação de hidrogênio dos complexos Propino-HX.
57
ix
Tabela 4.2.1.2. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
energia de ligação de hidrogênio dos complexos 1-Butino-HX.
58
Tabela 4.2.1.3. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
energia de ligação de hidrogênio dos complexos 2-Butino-HX.
59
Tabela 4.3.1.1. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio dos complexos
Propino-HX.
70
Tabela 4.3.1.2. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio dos complexos
1-Butino-HX.
71
Tabela 4.3.1.3. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio dos complexos
2-Butino-HX.
72
Tabela 4.4.1.1. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
distância de ligação de hidrogênio dos complexos Propino-HX.
82
Tabela 4.4.1.2. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
distância de ligação de hidrogênio dos complexos 1-Butino-HX.
83
Tabela 4.4.1.3. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
distância de ligação de hidrogênio dos complexos 2_Butino-HX.
84
Tabela 6.1.1.
Valores HF/6-311++G(d,p) e B3LYP/6-311++G(d,p)
p
ara a energia total das espécies livres, HX e dos complexos de
hidrogênio, Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX. Valores em
Hartree.
109
x
Tabela 6.1.2. Resultados HF/6-311++G(d,p) e B3LYP/6-
311++G(d,p) (entre parênteses) para a energia intermolecular,
Δ
E,
energia vibracional do ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição do
conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, e energia intermolecular corrigida,
Δ
E
Corrigida
, das três séries de complexos de hidrogênio. Valores em kJ
mol
–1
.
110
Tabela 7.1.1.
Valores para as freqüências de estiramento da ligação
HX (X = F, Cl e HCN),
est
HX
ν
(em cm
-1
),
s
uas respectivas
intensidades,
est
HX
A
( km mol
-1
), obtidas usando os métodos Hartree-
Fock e B3LYP com a base 6-311++G(d,p).
121
Tabela 7.1.2.
Freqüência de estiramento HX, intensidades,
deslocamentos batocrômico e razão entre as intensidades da espécie
livre e nos complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX,
obtidos usando o método Hartree-Fock e B3LYP (entre parênteses)
com a base 6-311++G(d,p).
122
Tabela 7.2.1.
Freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio e
correspondentes intensidades para os complexos Propino-HX, 1-
Butino-HX e 2-Butino-HX, obtidas a nível Hartree-Fock e B3LYP,
entre parênteses, com a base 6-311++G(d,p). Freqüências em cm
-1
e
intensidade em km mol
-1
.
124
xi
Figura 1.1. Ilustração indicando os sítios onde o inibidor sintético MVT
101 pode formar ligações de hidrogênio com a enzima protease (cadeia
central, de cor cinza) e, à direita a superfície molecular da enzima
indicando os sítios passíveis de interação com o medicamento.
3
Figura 1.2. Estrutura do DNA, onde as bases nitrogenadas interagem por
ligações de hidrogênio
.
3
Figura 1.3. Estrutura terciária de uma proteína onde seus aminoácidos
constituintes interagem através de uma ligação de hidrogênio e à direita
essa mesma proteína sofrendo desnaturação por adição de álcoois.
4
Figura 1.4. Reação de adição eletrofílica bimolecular de espécies HCl à
ligação tripla do Propino.
11
Figura 1.5. Reação de adição eletrofílica trimolecular de espécies HCl à
ligação tripla do Propino.
12
Figura 2.2.1. Representação esquemática do orbital 1s para funções de
bases STO e GTO.
20
Figura 2.2.1.1. Representação gráfica das GTO´s para formar a base STO-
3G.
20
Figura 2.3.1.1 Fatores das funções de onda utilizados nos cálculos ab-
initio das propriedades moleculares (respostas) dos complexos de
hidrogênio (sistemas).
27
Figura 4.1.1(a). Gráfico dos valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio, versus os tipos de cálculos para os complexos Propino-HX.
45
xii
Figura 4.1.1(b). Gráfico dos valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio, versus os tipos de cálculos para os complexos 1-Butino-HX.
46
Figura 4.1.1(c). Gráfico dos valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio, versus os tipos de cálculos para os complexos 2-Butino-HX.
47
Figura 4.1.2(a). Gráfico dos valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular, versus os tipos de cálculos para os complexos Propino-
HX.
48
Figura 4.1.2(b). Gráfico dos valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular, versus os tipos de cálculos para os complexos 1-Butino-
HX.
49
Figura 4.1.2(c). Gráfico dos valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular, versus os tipos de cálculos para os complexos 2-Butino-
HX.
50
Figura 4.1.3(a). Gráfico dos valores ab-initio da distância de ligação de
hidrogênio, versus os tipos de cálculos para os complexos Propino-HX.
51
Figura 4.1.3(b). Gráfico dos valores ab-initio da distância de ligação de
hidrogênio, versus os tipos de cálculos para os complexos 1-Butino-HX.
52
Figura 4.1.3(c). Gráfico dos valores ab-initio da distância de ligação de
hidrogênio, versus os tipos de cálculos para os complexos 2-Butino-HX.
53
Figura 4.2.1.1. Gráfico dos valores médios de energia intermolecular
previstos pela equação (11) versus os valores médios da energia de
ligação de hidrogênio ab-initio para os complexos Propino-HX.
63
xiii
Figura 4.2.1.2. Gráfico dos valores médios de energia intermolecular
p
revistos pela equação (12) versus os valores médios da energia de
ligação de hidrogênio ab-initio para os complexos 1-Butino-HX.
64
Figura 4.2.1.3. Gráfico dos valores médios de energia intermolecular
previstos pela equação (13) versus os valores médios da energia de
ligação de hidrogênio ab-initio para os complexos 2-Butino-HX.
65
Figura 4.2.1.4. Gráfico dos resíduos nas previsões da energia de ligação
de hidrogênio versus os valores médios da energia de ligação de
hidrogênio ab-initio para os complexos Propino-HX.
66
Figura 4.2.1.5. Gráfico dos resíduos nas previsões da energia de ligação
de hidrogênio versus os valores médios da energia de ligação de
hidrogênio ab-initio para os complexos 1-Butino-HX.
67
Figura 4.2.1.6. Gráfico dos resíduos nas previsões da energia de ligação
de hidrogênio versus os valores médios da energia de ligação de
hidrogênio ab-initio para os complexos 2-Butino-HX.
68
Figura 4.3.1.1. Gráfico dos valores médios da freqüência de estiramento
intermolecular pela equação (15) versus os valores médios ab-initio para
os complexos Propino-HX.
74
Figura 4.3.1.2. Gráfico dos valores médios da freqüência de estiramento
intermolecular pela equação (16) versus os valores médios ab-initio para
os complexos 1-Butino-HX.
75
Figura 4.3.1.3. Gráfico dos valores médios da freqüência de estiramento
intermolecular pela equação (17) versus os valores médios ab-initio para
os complexos 2-Butino-HX.
76
xiv
Figura 4.3.1.4. Gráfico dos resíduos nas previsões da freqüência de
estiramento intermolecular média versus os valores médios ab-initio para
os complexos Propino-HX.
77
Figura 4.3.1.5. Gráfico dos resíduos nas previsões da freqüência de
estiramento intermolecular média versus os valores médios ab-initio para
os complexos 1-Butino-HX.
78
Figura 4.3.1.6. Gráfico dos resíduos nas previsões da freqüência de
estiramento intermolecular média versus os valores médios ab-initio para
os complexos 2-Butino-HX.
79
Figura 4.4.1.1. Gráfico dos valores médios da distância intermolecular
pela equação (18) versus os valores médios ab-initio para os complexos
Propino-HX.
86
Figura 4.4.1.2. Gráfico dos valores médios da distância intermolecular
pela equação (19) versus os valores médios ab-initio para os complexos 1-
Butino-HX.
87
Figura 4.4.1.3. Grá
f
ico dos valores médios da distância intermolecular
pela equação (20) versus os valores médios ab-initio para os complexos 2-
Butino-HX.
88
Figura 4.4.1.4. Gráfico dos resíduos nas previsões da distância
intermolecular média versus os valores médios ab-initio para os
complexos Propino-HX.
89
Figura 4.4.1.5. Gráfico dos resíduos nas previsões da distância
intermolecular média versus os valores médios ab-initio para os
complexos 1-Butino-HX.
90
xv
Figura 4.4.1.6. Gráfico dos resíduos nas previsões da distância
intermolecular média versus os valores médios ab-initio para os
complexos 2-Butino-HX.
91
Figura 5.1. Geometria otimizada HF/6-311
++G(d,p)(em azul) e B3LYP/6-
311
++G(d,p)(em preto) das espécies livres, HF, HCl, HCN, Propino, 1-
Butino e 2-Butino. Valores experimentais (em vermelho) obtidos a partir
das referências
a
[47],
b
[48],
c
[49],
d
[50] e
e
[51].
95
Figura 5.2. Geometrias otimizadas para os complexos Propino-HX em
níveis B3LYP (cor preta), e HF (cor azul) com o conjunto de base 6-
311
++G(d,p). O
s
incrementos nas distâncias estão entre parênteses. Vistas
frontal e lateral.
99
Figura 5.3. Geometrias otimizadas para os complexos 1-Butino-HX em
níveis B3LYP (cor preta), e HF (cor azul) com o conjunto de base 6-
311++G(d,p). Os incrementos nas distâncias estão entre parênteses.
Vistas frontal e lateral.
102
Figura 5.4. Geometrias otimizadas para os complexos 2-Butino-HX em
níveis B3LYP (cor preta), e HF (cor azul) com o conjunto de base 6-
311
++G(d,p). Os incrementos nas distâncias estão entre parênteses. Vistas
frontal e lateral.
105
Figura 6.1.1.
Representação gráfica dos valores HF (cor vermelho) e
B3LYP (cor verde) da energia do ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição
do conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, energia intermolecular,
Δ
E e energia
intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
, dos complexos Propino-HX.
111
xvi
Figura 6.1.2. Representação gráfica dos valores HF (cor vermelho) e
B3LYP (cor verde) da energia do ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição
do conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, energia intermolecular,
Δ
E e energia
intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
, dos complexos 1-Butino-HX.
112
Figura 6.1.3. Representação gráfica dos valores HF (cor vermelho) e
B3LYP (cor verde) da energia do ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição
do conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, energia intermolecular,
Δ
E e energia
intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
, dos complexos 2-Butino-HX.
113
Figura 6.1.4. Gráfico dos valores B3LYP/6-311++G(d,p) da energia
intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
, versus as espécies doadoras de próton,
HX, para os três tipos de complexos de hidrogênio.
115
Figura 6.2.1.
Superfície de potencial eletrostático B3LYP/6-311++(d,p)
p
ara as espécies livres Propino e HF e para o complexo de hidrogênio
Propino-HF.
116
Figura 6.2.2.
Superfície de potencial eletrostático B3LYP/6-311++(d,p
)
para as espécies livres 1-Butino e HF e para o complexo de hidrogênio 1-
Butino-HF.
117
Figura 6.2.3. Superfície de potencial eletrostático B3LYP/6-311++(d,
p)
para as espécies livres 2-Butino e HF e para o complexo de hidrogênio
2
Butino-HF.
118
1
INTRODUÇÃO
2
1 - INTRODUÇÃO
É bem estabelecido na literatura especializada que os fenômenos
físico-químicos da natureza da ligação de hidrogênio podem ser descritos a
partir de metodologias experimentais e teóricas. Sob este aspecto, o
fenômeno da ligação de hidrogênio tem suscitado um grande interesse por
parte da comunidade científica, sendo considerado de extrema importância
em diversas áreas da ciência onde podem ser destacadas a química, a
biologia molecular, dentre outras [1-2]. O número e a natureza de sistemas
moleculares conhecidos, formados por essas interações tornam-se cada vez
maiores. Por exemplo, a ação do vírus da AIDS, a replicação do DNA, bem
como a estrutura de proteínas, dentre outros, estão sendo analisados
considerando o fenômeno de formação da ligação de hidrogênio, como
podem ser visualizados nas Figuras 1.1, 1.2 e 1.3, respectivamente. Portanto,
o interesse em se estudar essas interações deve-se à grande importância
delas, principalmente em sistemas biológicos, assim como à ampla
aplicabilidade que elas possuem e à diversidade de técnicas experimentais e
de métodos teóricos disponíveis para sua determinação [1-6].
3
Figura 1.1. Ilustração indicando os sítios onde o inibidor sintético
MVT 101 pode formar ligações de hidrogênio com a enzima protease
(cadeia central, de cor cinza) e, à direita a superfície molecular da
enzima indicando os sítios passíveis de interação com o
medicamento.
Figura 1.2. Estrutura do DNA, onde as bases nitrogenadas
interagem por ligações de hidrogênio.
4
Figura 1.3 Estrutura terciária de uma proteína onde seus
aminoácidos constituintes interagem através de uma ligação de
hidrogênio e à direita essa mesma proteína sofrendo desnaturação
por adição de álcoois.
Com respeito aos aspectos históricos da ligação de hidrogênio,
acredita-se que este fenômeno foi descrito pela primeira vez em 1902,
quando Werner lançou sua Teoria da Coordenação [7], propondo o seguinte
produto para a reação entre água e amônia,
-
323
OHH-NH OHNH L
+
⇔+
5
Aproximadamente duas décadas mais tarde, em 1920, após
intensos estudos experimentais os quais sugeriam que, substâncias
constituídas de átomos de hidrogênio ligados a elementos eletronegativos
apresentavam propriedades diferenciadas, uma vez que estas substâncias
estavam aptas a formar ligações de hidrogênio, Latimer e Rodebush
afirmaram que: “
o par de elétrons livres do oxigênio de uma molécula de
água está apto a exercer uma força de interação sobre o átomo de
hidrogênio de outra molécula de água, ligando as duas entre si... então, a
água deve ser constituída de grandes agregados de moléculas que são
formados e decompostos sob influência da agitação térmica
” [8].
Atualmente, pode-se considerar uma definição mais abrangente para o
fenômeno da ligação de hidrogênio, que pode ser enunciada como se segue:
“
A ligação de hidrogênio é uma interação, inter ou intramolecular, que
ocorre entre um hidrogênio deficiente de elétrons e uma região de alta
densidade eletrônica, que pode ser um par de elétrons não-compartilhado
ou, menos usualmente, elétrons
π
” [2]. No caso da ligação de hidrogênio
intermolecular, a espécie formada a partir da interação entre um doador de
próton, HX, e um receptor de próton, R, é denominado de complexo de
hidrogênio,
HXRL , conforme pode ser representado de forma genérica no
esquema a seguir:
Hidrogênio de ComplexoPróton deDoador Próton de Receptor
HXR HXR L→+
6
Por exemplo, um complexo de hidrogênio amplamente estudado na
literatura é o complexo de hidrogênio linear
HFHCNL [9-10], no qual se
observa a presença simultânea de um átomo de hidrogênio ácido na espécie
HF, e os pares de elétrons não-compartilhados do átomo de N no HCN,
formando a ligação de hidrogênio. Outro exemplo também bastante
investigado é o do complexo de hidrogênio do tipo T, HFHCCHL ,
formado a partir da interação entre o átomo de hidrogênio no HF e a região
de alta densidade eletrônica correspondente às ligações
π presentes no
acetileno [11-12].
Pode-se, então, deduzir a partir da definição da ligação de hidrogênio
que, a sua estabilidade vai depender efetivamente da força das espécies
doadora e receptora de próton. Dentre os vários parâmetros químicos
envolvidos na formação desse tipo de interação, a eletronegatividade do
elemento ligado ao hidrogênio em HX parece ser de fundamental
importância, não esquecendo de considerar, entretanto, que uma região com
alta densidade eletrônica na espécie receptora de próton também se constitui
um fator primordial [3-6].
A formação de uma ligação de hidrogênio é capaz de ocasionar
mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das
moléculas livres, R e HX, podendo ser destacadas como as mais importantes
[3-6]:
(i)
A distância da ligação HX sofre um aumento pronunciado
pois, esta molécula está diretamente envolvida na formação
da ligação de hidrogênio. Entretanto, as demais distâncias de
ligação das moléculas envolvidas, R e HX, sofrem
mudanças menores;
7
(ii) Há uma transferência de carga intermolecular, da molécula
receptora de próton, R, para a molécula doadora de próton,
HX. Esta migração de carga é um dos fatores responsável
pelo aumento de polaridade da espécie HX, com
conseqüente incremento no seu momento de dipolo;
(iii)
Com respeito às principais mudanças nas propriedades
vibracionais, temos que o efeito mais pronunciado ocorre na
banda de absorção da vibração de estiramento HX, a qual é
deslocada para uma freqüência mais baixa tendo sua
intensidade significativamente aumentada;
(iv)
A formação da ligação de hidrogênio dá, ainda, origem a
novos modos vibracionais que surgem em regiões de baixas
freqüências no espectro infravermelho e apresentam
intensidades muito fracas como pode ser exemplificado pelo
modo de estiramento da ligação de hidrogênio.
Do ponto de vista experimental, as técnicas espectroscópicas são
ferramentas poderosas na investigação das estruturas e propriedades dos
complexos de hidrogênio [4-5]. Estas técnicas são capazes de fornecer
evidências importantes acerca da formação da ligação de hidrogênio. Dentre
as técnicas espectroscópicas de maior aplicabilidade ao estudo dessas
interações podemos destacar as espectroscopias de microondas, de
infravermelho com transformada de Fourier e de Ressonância Magnética
Nuclear. Estas técnicas têm sido amplamente utilizadas no estudo de
propriedades estruturais e eletrônicas de complexos de hidrogênio, no estado
fundamental, além de auxiliar na interpretação das principais mudanças que
ocorrem nas propriedades vibracionais das moléculas isoladas, como
8
também na caracterização dos novos modos vibracionais que surgem após a
formação do complexo de hidrogênio [4-5].
Com respeito aos estudos teóricos da ligação de hidrogênio, a primeira
teoria foi formulada por Pauling, em 1928, a qual pode ser enunciada como
se segue : “
Se o orbital 1s do hidrogênio já é usado na ligação com o átomo
X, em HX, qualquer interação adicional com R só pode ser eletrostática
”.
Esta ficou sendo conhecida na época como a “
Teoria Eletrostática da
Ligação de Hidrogênio
” [13].
Entretanto, este modelo puramente eletrostático foi considerado
limitado, tendo em vista que ele não explicava vários fatos experimentais
como, por exemplo, [4-6],
(i)
a não correlação entre a energia da ligação de hidrogênio e o
aumento do momento de dipolo do grupo doador e/ou
receptor de próton;
(ii)
a redistribuição de carga devido à formação da ligação de
hidrogênio, que foi evidenciada pelo aumento da intensidade
de estiramento de HX, sugerindo uma “
transferência de
carga
” de R para HX e,
(iii)
a distância da ligação de hidrogênio observada era sempre
menor do que a soma dos raios de van der Waals dos átomos
H, X e R.
Dessa forma, o valor da energia da ligação de hidrogênio não poderia
ser determinado considerando apenas o caráter eletrostático. A natureza mais
complexa da ligação de hidrogênio exigia teorias mais elaboradas,
considerando também o efeito da transferência de carga.
9
O primeiro tratamento utilizando a Teoria do Orbital Molecular foi
realizado por Pimentel [14]. Coulson e Danielson foram os primeiros a
realizar cálculos usando métodos quânticos para sistemas formados por
ligações de hidrogênio e, embora estes cálculos tenham sido realizados com
os métodos computacionais disponíveis em 1954, os autores chegaram a
conclusão de que “...
o processo de transferência de carga deve ser levado
em conta na descrição da ligação de hidrogênio
” [15]. Este enfoque
também foi ressaltado por Puranik e Kumar [16] e por Bratoz [17]. Clementi
[18] realizou alguns cálculos de orbitais moleculares
ab-initio na década de
60
.
Desde então, os cálculos vêm desempenhando um importante papel no
estudo das ligações de hidrogênio. Atualmente a geometria e a energia de
estabilização de um grande número de complexos de hidrogênio são
previstas satisfatoriamente.
Atualmente, para a descrição teórica de um complexo de hidrogênio,
em geral, são realizados cálculos de orbitais moleculares
ab-initio
empregando a
aproximação da supermolécula [19], onde a energia da
ligação intermolecular,
EΔ
, é definida como a diferença entre a energia do
complexo de hidrogênio,
HXR
E
L
, e a soma das energias das espécies livres
R
E
e
HX
E
, conforme pode ser mostrado na equação (1):
(
)
∑
+
−
=Δ
HXRHXR
EEEE
L
(1)
Nos cálculos realizados considerando a aproximação da
supermolécula, a energia de interação,
E
Δ
, representa apenas uma pequena
fração da energia total do complexo de hidrogênio,
HXR
E
L
. Esta pequena
10
fração de energia, entretanto, contém implicitamente, todos os fatores que
contribuem para a sua formação, os quais são dependentes dos aspectos
eletrônicos e estruturais das espécies R e HX envolvidas na ligação de
hidrogênio.
Este trabalho consiste de uma investigação sistemática do efeito do
conjunto de base e do nível do cálculo de estrutura eletrônica nas
propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de uma série de
complexos de hidrogênio envolvendo as moléculas Propino-HX, 1-Butino-
HX e 2-Butino-HX, onde X = F, Cl e CN. Esses complexos são importantes
intermediários de reações de adição eletrofílica. No contexto das reações
orgânicas, a adição de haletos de hidrogênio a hidrocarbonetos insaturados
consiste de uma reação usual em química orgânica, conforme Sordo e
colaboradores ressaltam em seus trabalhos [20-21]. Segundo estes autores,
são possíveis dois tipos de reações de adição eletrofílica: a bimolecular e a
trimolecular:
Na reação do tipo bimolecular, representada abaixo, ocorre a
formação de dois produtos estereoisoméricos, resultantes da adição
anti e
syn:
CCRR
+
XY
CC
X
R
Y
R
+
CC
X
R
Y
R
O mecanismo de adição eletrofílica de HCl ao Propino, mostrado na
Figura 1.4, é um exemplo de adição bimolecular, onde o complexo de
hidrogênio Propino-HCl precede a formação do carbocátion intermediário:
11
Figura 1.4. Reação de adição eletrofílica bimolecular de
espécies HCl à ligação tripla do Propino.
Já a reação do tipo trimolecular é esteroespecífica, ocorrendo a
formação exclusiva do produto
anti, [22].
CC
HH
XY
XY
CC
H
Y
H
X
X
Y
CC
H
Y
H
X
XY
+
Esse mecanismo é usado para descrever a reação entre Propino e duas
moléculas de HCl, mostrado na Figura 1.5:
CCC
H
H
H
+
H
ClH
CC
H
H
H
H
2
+
CC
H
H
H
H
2
C
Cl
C
Cl
12
Figura 1.5.
Reação de adição eletrofílica trimolecular de
espécies HCl à ligação tripla do Propino.
Para realizar a investigação proposta, neste trabalho são empregados
cálculos de orbitais moleculares
ab-initio em níveis HF (Hartree-Fock) e
cálculos utilizando a Teoria do Funcional Densidade, DFT (D
ensity
F
unctional Theory) com diversos conjuntos de base, possibilitando uma
investigação sistemática das principais mudanças ocorridas nas espécies
livres, HX, Propino, 1-Butino e 2-Butino. Neste momento, deve ser
salientado que os resultados obtidos neste trabalho serão comparados com os
resultados obtidos para os complexos Acetileno-HX, investigados em
trabalhos anteriores [11-12], com o objetivo de avaliar o efeito do aumento
da cadeia do hidrocarboneto insaturado nos parâmetros intermoleculares.
CCC
H
H
H
+
H
Cl2H
CC
H
H
H
H
2
+
CC
H
H
H
2
C
Cl
HCl
CC
H
H
H
H
2
+
C
CCl
Cl
+
H
+
HCl
HCl
13
Ainda no contexto do trabalho apresentado, é bem estabelecido que a
confiabilidade do método, a escolha adequada do nível de cálculo e dos
conjuntos de base são questões atuais e essenciais e, portanto, devem ser
bem caracterizadas no que diz respeito ao estudo
ab-initio de um complexo
de hidrogênio [23].
A construção de funções de onda otimizadas para calcular as
propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de sistemas formados por
ligação de hidrogênio torna necessário o conhecimento de como as
modificações dessas funções afetam os valores das referidas propriedades.
Neste contexto, os complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX
com X = F, Cl e CN, são utilizados para a realização de um estudo
sistemático das mudanças nos conjuntos de base, incluindo aumento da
camada de valência, funções de polarização e funções difusas, em ambos os
níveis de cálculo HF e DFT/B3LYP. Este estudo visa verificar como os
valores calculados da energia da ligação de hidrogênio, da freqüência de
estiramento intermolecular e da distância da ligação de hidrogênio são
afetados pelas mudanças nos conjuntos de base e no nível de cálculo.
Uma maneira sistemática e segura de estudar as modificações nas
funções de onda empregadas no estudo destes sistemas é através de métodos
estatísticos. Por exemplo, um cálculo DFT/B3LYP com mudança do
conjunto de base de 6-31G(d,p) para 6-311G(d,p), resulta em um decréscimo
de 3,57 kJ mol
-1
no valor da energia intermolecular do complexo Propino-
HF. Em contraste, a mudança no conjunto de base, de 6-31
++G para 6-
311
++G, considerando o mesmo nível de cálculo, resulta em um decréscimo
de apenas 1,33 kJ mol
-1
no valor de ΔE deste mesmo complexo. Conforme
pode ser visto neste exemplo, o efeito da mudança nos orbitais de valência
depende de outras características das funções de onda. Estudos univariados
14
não descrevem satisfatoriamente este tipo de comportamento quando se trata
da avaliação de propriedades dos complexos de hidrogênio com a natureza
da função de onda.
Por isso, a técnica estatística de Planejamento Fatorial [24-25], FD
(F
actorial Design), a qual é capaz de descrever comportamentos tão
variados, como os exemplificados acima, deve ser utilizada para avaliar
como essas modificações nas funções de onda afetam os valores calculados
das propriedades investigadas dos complexos de hidrogênio.
Ainda se faz importante investigar se as modificações das funções de
onda consideradas importantes para uma determinada propriedade de um
complexo de hidrogênio específico podem ser generalizadas para os outros
complexos da série HX. Por exemplo, as modificações nas funções de onda
importantes para a energia de ligação de hidrogênio do complexo Propino-
HF são também importantes para a
ΔE dos demais complexos Propino-HCl e
Propino-HCN? Ainda se faz necessário investigar se as modificações nas
funções de onda consideradas importantes para uma dada propriedade
intermolecular, também são válidas para as outras propriedades. Como
exemplo, podemos citar a
ΔE, a freqüência de estiramento intermolecular,
HLig,Est
i
−
ν
e a distância intermoleculars, R
Hi
, (onde, i representa cada um
dos complexos de hidrogênio).
15
METODOLOGIA
16
2. – METODOLOGIA
2.1 – MÉTODOS COMPUTACIONAIS EM QUÍMICA QUÂNTICA
O objetivo dos métodos de estrutura eletrônica é resolver a equação de
Schrödinger não-relativística, independente do tempo, para um sistema
multieletrônico. Para tal, várias aproximações são necessárias. A mais
fundamental delas é aproximação de Born-Oppenheimer, a qual desacopla o
movimento eletrônico do movimento nuclear [26]. Com isso, a função de
onda total passa a ser escrita como um produto das funções de onda
eletrônica e nuclear (Ψ
total
=Ψ
el
Ψ
nuclear
), sendo Ψ
el
obtida através da solução
da parte eletrônica da equação de Schrödinger. Essas soluções podem ser
parametrizadas usando alguns resultados experimentais como calor de
formação, potencial de ionização, geometria, etc, dando origem aos
chamados
métodos semi-empíricos [27-28]. Por outro lado, para os métodos
ab-Initio (do latim, do começo) apenas constantes fundamentais, como a
massa e carga do elétron, constante de Planck, etc, são usadas para resolver a
equação de Schrödinger eletrônica [29-30].
Os métodos
ab-initio para cálculos de estrutura eletrônica podem ser
classificados em dois grandes grupos: os métodos variacionais e os
perturbativos [23]. Os métodos variacionais são baseados no princípio
variacional, em que a energia é minimizada em função de parâmetros
contidos na função de onda. Com isto esta será sempre maior ou igual ao
resultado exato (obtido para um conjunto de base infinito). Podemos citar
como exemplo de métodos variacionais aqueles baseados na aproximação
Hartree-Fock (RHF, ROHF e UHF) e os métodos baseados na Teoria do
17
Funcional de Densidade (DFT). Já os métodos perturbativos são
fundamentados na Teoria de Perturbação de Muitos Corpos (MBPT –
Many
Body Perturbation Theory
), que consiste em particionar o Hamiltoniano do
sistema em uma parte perturbada e outra não-perturbada, obtendo assim uma
expansão em séries de Taylor para a energia e função de onda. Os métodos
de Møller-Plesset (MPn: MP2, MP3, MP4, ...) são baseados na teoria MBPT
[31].
A aproximação Hartree-Fock (HF) usa o modelo da partícula
independente, no qual a repulsão intereletrônica é tratada de forma média,
isto é, a função de onda descreve o comportamento de um elétron do sistema
num campo médio efetivo devido ao restante dos elétrons. As equações de
HF são resolvidas usando um procedimento iterativo chamado de SCF (S
elf-
C
onsistent Field). Contudo, devido à complexidade dessas equações
(conjunto de equações integro-diferenciais), as mesmas só podem ser
resolvidas para sistemas mais simples, como átomos. O problema da
inviabilidade das equações de HF para moléculas foi resolvido por Roothaan
em 1951 [32]. A solução proposta consistia em expressar os orbitais
moleculares como combinações lineares de um conjunto de funções de base
de orbitais atômicos (aproximação LCAO -
Linear Combination of Atomic
Orbitals
). Dessa forma, as equações diferenciais de HF são transformadas
num conjunto de equações algébricas (matriciais) que são mais facilmente
tratáveis. Devido à aproximação do campo médio efetivo, os métodos HF
consideram apenas parte da energia exata, ocasionando erros consideráveis
nos cálculos de diversas propriedades e, principalmente, incorreta descrição
da superfície de energia potencial dissociativa [31].
18
Vários métodos químico-quânticos incluem correlação eletrônica no
seu formalismo. Os métodos MPn e DFT são amplamente utilizados para
esse propósito, principalmente devido à boa relação custo-benefício que
esses métodos proporcionam.
Neste trabalho são utilizados os métodos HF e o DFT com o funcional
B3LYP para estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais
dos complexos de hidrogênio, mencionados anteriormente.
2.2 – CONJUNTOS DE BASE
Uma das aproximações mais importantes para cálculos
ab-initio de
estrutura eletrônica é o uso de funções de base para descrever os orbitais
moleculares (OM´s). Os OM´s, que são funções desconhecidas, são
expandidos num conjunto de funções conhecidas (orbitais atômicos) que são
chamadas de funções de base. Se a base forma um conjunto completo, a
expansão é dita exata. Contudo, para a base ser exata é necessário um
número infinito de funções de base o que é impraticável mesmo para
sistemas simples. Contudo, a escolha da função de base é imprescindível
para a correta descrição da função de onda molecular. Nesta seção
descreveremos algumas características importantes das funções de base.
Existem dois tipos de funções de base: Orbitais de Slater (STO –
S
later Type Orbitals) e Orbitais Gaussianos (GTO – Gaussian Type
O
rbitals), que são representados pelas equações (2) e (3), respectivamente.
()
r
eSTO
ζ
π
ζ
−
=
5.0
3
(2)
19
e
(
)
2
75.0
2
r
eGTO
ζ
π
ζ
−
=
(3)
onde,
ζ (zeta) é o coeficiente da exponencial e r é a distância elétron-núcleo.
Note que a principal diferença entre as funções STO e GTO é a dependência
da exponencial com r. A representação gráfica dessas duas funções se
encontra na Figura 2.2.1. A dependência linear com distância elétron-núcleo
faz com que as funções STO forneçam uma correta descrição da densidade
eletrônica no núcleo, ou seja, quando r = 0 a derivada segunda da função
STO não é definida (a função tem um
cúspide para r = 0, conforme mostrado
na Figura 2.2.1). Já para a GTO´s a derivada segunda é bem definida para r
= 0, ou seja, as soluções para função de onda tipo GTO não tem sentido
físico. Por outro lado, os cálculos das funções tipo STO não possuem
fórmulas analíticas para o cálculos das integrais de três e quatro centros, o
que não acontece com as GTO´s.
A forma encontrada para combinar a eficiência computacional das
GTO´s com a correta representação para densidade eletrônica das STO´s foi
usar combinações lineares de GTO´s de modo a reproduzir uma STO. Essa
combinação gerou diversos tipos de funções de base, descritas a seguir.
20
STO (1s) GTO (1s)
Figura 2.2.1:
Representação esquemática do orbital 1s para
funções de base STO e GTO.
2.2.1 – Classificação das Bases
a) STO-3G: Conjunto de base mínima onde 3 gaussianas são usadas para
reproduzir o comportamento da densidade eletrônica da STO no núcleo. A
representação gráfica desta função é mostrada na Figura 2.2.1.1. abaixo.
Nesta base, apenas um conjunto mínimo de orbitais é considerado, sendo
para os átomos de H e He: (1s), Li
→ F: (1s,2s,2p), Na → Cl:
(1s,2s,3s,2p,3p) e assim por diante [33].
Figura 2.2.1.1: Representação gráfica das GTO´s para formar
a base STO-3G.
21
b) Duplo Zeta (DZ), Triplo Zeta (TZ), Quádruplo Zeta (QZ), Quíntuplo
Zeta (5Z), etc.:
A base DZ representa uma duplicação das funções de base
STO-3G, de modo que os átomos de H e He são representados por dois
orbitais tipo
s [1s(1s´)], enquanto os átomos da primeira linha da tabela
periódica Li
→ F são representados por dois conjuntos de orbitais
[(1s,2s,2p)(1s´,2s´,2p´)] e assim por diante. A função de base DZ descreve
melhor a distribuição eletrônica em diferentes direções dos orbitais. As
funções de onda TZ, QZ e 5Z aumentam o tamanho da base STO-3G em
três, quatro e cinco vezes, respectivamente. São bases bastante flexíveis,
porém com tempo computacional bem elevado.
c) Bases de Valência Desdobrada (Split Valence): As bases de valência
desdobradas, também chamadas de bases de Pople [34-37], descrevem os
orbitais mais internos (orbitais de caroço) usando funções contraídas, ou
seja, cujos coeficientes não foram otimizados, e os orbitais de valência são
desdobrados em dois conjuntos: orbitais de valência interna e externa. Por
exemplo, para o átomo de carbono os orbitais são separados da seguinte
forma:
{
}
}
43421
valência
externaerna
caroço
pssC 221:
int
. Ambos os orbitais de valência têm os coeficientes
das funções de base devidamente otimizados de modo a reproduzir melhor o
orbital de Slater. As principais bases de valência desdobradas são: 3-21G
(onde os números, neste caso, significam que são usadas 3 funções
gaussianas contraídas para descrever os orbitais de caroço, 2 funções
gaussianas expandidas para descrever a parte de valência interna e 1 função
gaussiana expandida para descrever a parte de valência externa), 4-31G, 6-
31G, 6-311G.
22
d) Funções de Polarização: Semelhantemente ao que acontece com a
densidade eletrônica de um átomo sujeita a ação de um campo elétrico
uniforme, a ligação química distorce a nuvem eletrônica dos átomos,
tornando-a assimétrica, isto é polarizada. Com isso, o orbital
s do átomo de
H, por exemplo, passa a ter contribuição do orbital
p, já o orbital p do átomo
de Li passa a ter contribuição dos orbitais
d, e assim por diante. Portanto, a
inclusão de funções de polarização é quase obrigatória para uma boa
descrição dos orbitais moleculares. Funções de polarização adicionam
orbitais do tipo
p para o H e do tipo d para os átomos pesados. O exemplo
abaixo indica a notação que caracteriza a inclusão de funções de polarização:
•
6-31G* [ou 6-31G(d)] indica inclusão de funções de polarização para
os átomos pesados.
• 6-31G** [ou 6-31G(d,p)] indica inclusão de funções de polarização
para os átomos pesados e H.
e) Funções Difusas: Funções difusas são necessárias para descrever ânions,
interações de longa distância, como por exemplo, complexos fracamente
ligados, e estados excitados, ou seja, para todo sistema molecular onde há
elétrons fracamente ligados. A inclusão de funções difusas na base é
indicada pelo símbolo ‘+’ significando que funções difusas do tipo
s e p são
adicionadas aos átomos pesados, e ‘++’ significa que funções difusas do tipo
s também são adicionadas ao átomo de H. Por exemplo:
•
6-31+G: adição de funções difusas (s e p) para os átomos pesados;
• 6-31++G: adição de funções difusas para os átomos pesados (s e p) e
H (
s).
23
Neste trabalho será realizado um estudo sistemático do efeito do tamanho
do conjunto de base nos resultados para os cálculos da energia da ligação de
hidrogênio, freqüência de estiramento intermolecular e distância
intermolecular dos complexos de hidrogênio.
2.2.2 – Erro de Superposição do Conjunto de Base
A qualidade da aproximação LCAO depende principalmente do
conjunto de base utilizado. Quando o limite de base infinita for atingido para
uma dada propriedade calculada, como a energia, por exemplo, dizemos que
a propriedade em questão corresponde ao limite de HF exato. Contudo, para
fins práticos, o limite HF, ou uso de base completa, é computacionalmente
proibitivo. Assim, sempre teremos um erro associado ao uso de um conjunto
de base truncado. Esse erro é chamado de Erro de Superposição de Base
(BSSE –
Basis Set Superposition Error) e existe em todo cálculo de
estrutura eletrônica que usa um conjunto de base finito. Para complexos de
hidrogênio, por exemplo, o problema do erro de superposição do conjunto de
base é ainda mais sério, uma vez que, a energia de estabilização desses
complexos é muito pequena e requer uma boa precisão nos resultados. Esse
problema foi apontado pela primeira vez em 1968 por Kestner [38], e pode
ser enunciado como se segue: “
O conjunto de base utilizado para descrever
o complexo de hidrogênio,
HX
R
L
, é formado pela superposição dos
conjuntos de base usados para descrever
R e HX. Assim sendo, a energia do
complexo resulta em um valor mais negativo do que deveria ser, fornecendo
assim uma maior energia de estabilização para o complexo de hidrogênio
”.
24
Existem vários métodos que tentam corrigir o efeito do BSSE. No
método de compensação (CP –
counterpoise) proposto por Boys e Bernardi
[39] o BSSE é calculado pela expressão:
BSSE = ΔE
estab
– ΔE
CP
(4)
onde, ΔE
estab
é a energia de estabilização do complexo dada por:
[
]
ab
complexo
b
Bmolécula
a
Amolécula
estab
EEEE −+=Δ
(5)
e ΔE
CP
é a energia de correção devido ao emprego de um conjunto de base
incompleto, dada por:
[
]
ab
complexo
ab
Bmolécula
ab
Amolécula
CP
EEEE −+=Δ
(6)
sendo:
a
Amolécula
E
: Energia da molécula A usando o conjunto de base a.
b
Bmolécula
E
: Energia da molécula B usando o conjunto de base b.
ab
complexo
E
: Energia do complexo A•••B usando o conjunto de base ab.
ab
Amolécula
E
: Energia da molécula A com o conjunto de base ab,
considerando os orbitais de B sem funções de base
(fantasmas).
25
ab
Bmolécula
E
: Energia do molécula B com o conjunto de base ab,
considerando os orbitais de A sem funções de base
(fantasmas).
Neste trabalho os valores da energia intermolecular dos complexos de
hidrogênio serão corrigidos de modo a incluir o efeito do BSSE, calculado
através do método de Boys e Bernardi descrito anteriormente.
Os cálculos de orbitais moleculares para otimização completa de
geometria e obtenção dos espectros vibracionais das espécies e dos
complexos de hidrogênio foram realizados com o pacote computacional
Gaussian 98W [40].
2.3 – TÉCNICAS DE QUIMIOMETRIA
O freqüente desenvolvimento das técnicas experimentais e das
metodologias de cálculos teóricos aliados ao avanço da informática tem
proporcionado a aquisição de uma enorme quantidade de dados, em sua
maioria, complexos e de natureza multivariada. A partir dessa complexidade
surgiu a necessidade de uma ferramenta capaz de extrair informações
relevantes a respeito dos dados obtidos na investigação de propriedades de
interesse, em particular, de sistemas químicos.
A Quimiometria, que não está enquadrada como uma disciplina da
matemática, mas sim da química, uma vez que os problemas que ela se
propõe a resolver são de interesse e originados na química, ainda que as
ferramentas de trabalho provenham principalmente da matemática,
26
estatística e computação. Considerando alguns esforços isolados, a década
de 70 marca o início da atividade de pesquisa concentrada nesse campo [41].
Segundo Kowalski: “
as ferramentas quimiométricas são veículos que
podem auxiliar os químicos a se moverem mais eficientemente na direção do
maior conhecimento
.”Isto nos leva a uma definição formal de quimiometria:
“...
uma disciplina química que emprega métodos matemáticos e estatísticos
para planejar ou selecionar experimentos de forma otimizada e para
fornecer o máximo de informação química com a análise dos dados obtidos
”
[42]. Uma outra definição amplamente utilizada foi elaborada por Beeb e
colaboradores como sendo: “
o processo no qual dados são transformados
em informação usada para tomada de decisão
” [43].
Então, segundo Bruns e Faigle [41], através da quimiometria é
possível definir ou solucionar as condições ótimas de medidas e experiências
e permitir a obtenção do máximo de informações a partir da análise de dados
químicos.
2.3.1 – Planejamento Fatorial de Dois Níveis, PFDN
Um dos objetivos do nosso trabalho é determinar a influência
quantitativa dos vários fatores da função de onda nos valores calculados das
propriedades dos complexos de hidrogênio Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-
Butino-HX, investigados aqui. Para realizar esta etapa do trabalho será
empregada a técnica estatística de Planejamento Fatorial de Dois Níveis [24-
25].
27
Os fatores considerados para as modificações nas funções de onda que
serão empregados nos cálculos
ab-initio são:
( i ) Aumentar ou não as funções de base da camada de valência, 6-31G ou
6-311G,
Val;
( ii ) Incluir ou não funções difusas, ++, Dif;
( iii ) Incluir ou não funções de polarização, **,
Pol e
( iv ) Incluir ou não correlação eletrônica (B3LYP) aos cálculos Hartree-
Fock,
Corr.
A Figura 2.3.1.1 apresenta um desenho esquemático do problema
proposto onde, um sistema, por exemplo, um complexo de hidrogênio, é
analisado a partir da combinação dos níveis de quatro fatores e as respostas
correspondem, por exemplo, aos valores calculados de várias propriedades
moleculares desse complexo.
Figura 2.3.1.1. Fatores nas funções de onda utilizados nos cálculos ab-
initio das propriedades moleculares (respostas) dos complexos de
hidrogênio (sistemas).
Para investigar a influência de qualquer fator sobre uma resposta é
preciso fazer este fator variar e observar o resultado dessa variação. Isso
implica na realização de cálculos
ab-initio em pelo menos dois níveis para
28
cada fator. Como o efeito de um fator pode depender do nível de outro fator,
torna-se necessário variar todos os fatores simultaneamente, gerando, no
nosso caso, um total de dezesseis cálculos de orbitais moleculares para cada
um dos complexos de hidrogênio.
Todas as possíveis combinações desses quatro fatores, que estão
detalhadas na Tabela 2.3.1.1, fazem parte do planejamento fatorial 2
4
e
representam os dezesseis tipos de funções de onda que serão empregados
nos cálculos dos complexos de hidrogênio. Nesta Tabela também são
mostrados os sinais para os níveis dos quatro fatores. Por exemplo, a
combinação dos sinais (
+ + - + ) na 12
a
linha da Tabela 2.3.1.1 representa a
função de onda B3LYP/6-311
++G.
A técnica estatística de planejamento fatorial nos auxilia sob o ponto
de vista de avaliar que modificações são realmente significativas na
determinação teórica dessas propriedades. A partir daí, é possível elaborar
modelos fatoriais simplificados que contenham apenas os termos que
indiquem o grau de importância de cada fator envolvido na função de onda.
Os dezesseis resultados obtidos a partir dos cálculos
ab-initio podem
ser usados para calcular :
( i ) A média simples,
I
( ii ) Os quatro efeitos principais :
Val, Dif, Pol e Corr ;
( iii ) Os seis efeitos de interação de dois fatores :
Val-Dif, Val-Pol, Corr-
Val, Dif-Pol
, Corr-Dif e Corr-Pol ;
( iv ) Os quatro efeitos de interação de três fatores: Val-Dif-Pol, Val-Dif-
Corr, Val-Pol-Corr e Dif-Pol-Corr e
( v ) O efeito de interação de quatro fatores: Val-Dif-Pol-Corr.
Os efeitos principais e de interação são obtidos com o auxílio do
pacote computacional STATISTICA 6.0 [44].
29
Tabela 2.3.1.1. Planejamento Fatorial 2
4
para o estudo dos
complexos de hidrogênio.
Fatores Níveis
( - ) ( + )
Val 6-31G 6-311G
Dif Ausência Presença
Pol Ausência Presença
Corr Hartree-Fock DFT/B3LYP
Tipos de Cálculo e Níveis dos Fatores
Val Dif Pol Corr
HF/6-31G - - - -
HF/6-311G + - - -
HF/6-31++G - + - -
HF/6-311++G + + - -
HF/6-31G** - - + -
HF/6-311G** + - + -
HF/6-31++G** - + + -
HF/6-311++G** + + + -
B3LYP/6-31G - - - +
B3LYP/6-311G + - - +
B3LYP/6-31++G - + - +
B3LYP/6-311++G + + - +
B3LYP/6-31G** - - + +
B3LYP/6-311G** + - + +
B3LYP/6-31++G** - + + +
B3LYP/6-311++G** + + + +
30
O efeito principal para cada uma das variáveis ou fatores é definido
como a diferença entre duas médias, de acordo com a equação (7):
[
]
[
]
)()(
RRincipalPrEfeito
−+
−=
(7)
onde,
[
]
)(
R
+
é a resposta média para resultados no nível superior da variável
em questão e
[
]
)(
R
−
é a resposta média para os resultados no nível inferior.
Os efeitos de interação são calculados a partir de expressões
semelhantes à equação (7), pela multiplicação dos sinais das colunas dos
fatores envolvidos na interação. Por sua vez, a média simples, I, de uma
propriedade do complexo de hidrogênio é obtida pela média aritmética dos
resultados do planejamento fatorial para a propriedade em questão, por
exemplo, para a energia de ligação de hidrogênio,
ΔΕ, ela é dada por:
∑
=
=
n
i
i
n
I
1
ΔE
1
, com n = 16
(8)
31
OBJETIVOS
32
3 – OBJETIVOS
Este trabalho trata da realização de cálculos de orbitais moleculares
ab-initio DFT/B3LYP e HF com os conjuntos de base 6-NG, 6-N++G, 6-
NG(d,p) e 6-N++G(d,p) com N=31 e 311 para otimização completa de
geometria e obtenção dos espectros vibracionais dos complexos de
hidrogênio Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX, onde X=F, Cl e CN,
a fim de cumprir os seguintes objetivos:
1.
calcular os parâmetros estruturais, eletrônicos e vibracionais
intermoleculares;
2.
avaliar os efeitos de mudanças dos níveis de cálculo e dos
conjuntos de base sobre a energia, a freqüência de estiramento
intermolecular, e a distância da ligação de hidrogênio utilizando a
técnica estatística de Planejamento Fatorial de Dois Níveis;
3.
discutir as principais mudanças nas propriedades estruturais,
eletrônicas e vibracionais das espécies doadoras e receptoras de
próton, devido a formação da ligação de hidrogênio;
4.
efetuar as correções da energia intermolecular em termos do erro
de superposição do conjunto de base, BSSE, e da energia
vibracional do ponto zero, ZPE;
5.
identificar os novos modos vibracionais que surgem devido a
formação da ligação de hidrogênio;
6.
realizar um estudo comparativo entre os complexos de hidrogênio
Acetileno-HX, Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX a fim de
investigar o efeito do aumento da cadeia de hidrocarboneto
33
insaturado sobre as propriedades estruturais, eletrônicas e
vibracionais.
34
RESULTADOS E DISCUSSÕES
PLANEJAMENTO FATORIAL DE
DOIS NÍVEIS - PFDN
35
4 - PLANEJAMENTO FATORIAL DE DOIS NÍVEIS - PFDN
4.1- PLANEJAMENTO FATORIAL DE DOIS NÍVEIS PARA
ANÁLISE DOS EFEITOS DE MUDANÇAS DO NÍVEL DE
CÁLCULO E DOS CONJUNTOS DE BASE EMPREGADOS
NA OBTENÇÃO DE PROPRIEDADES
INTERMOLECULARES
AB-INITIO
DOS COMPLEXOS DE
HIDROGÊNIO
Uma maneira sistemática e segura de estudar a influência de
modificações no nível de cálculo e nas funções de onda empregados em
cálculos de orbitais moleculares
ab-initio para obtenção de parâmetros
intermoleculares é usar a técnica estatística de
Planejamento Fatorial de
Dois Níveis
[24-25]. Esta metodologia tem sido atualmente empregada como
uma alternativa para investigar a influência do tipo de cálculo sobre
propriedades intermoleculares [45-46].
Esta técnica foi aplicada na análise de algumas propriedades
moleculares para os complexos de hidrogênio R-HX, onde R = Propino, 1-
Butino e 2-Butino e X = F, Cl e CN. As propriedades a serem estudadas,
através desta técnica, são:
a) A energia da ligação de hidrogênio,
initioAb
i
EΔ
, e;
b) A freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio,
initioAb,HLig
i
−
ν
;
c) A distância da ligação de hidrogênio,
initioAb
iH,
R
−
.
Nas Tabelas 4.1.1(a), (b) e (c), 4.1.2(a), (b) e (c) e 4.1.3(a), (b) e (c)
são apresentados os valores
ab-initio da energia da ligação de hidrogênio,
ΔE, da freqüência de estiramento intermolecular,
initioAb,HLig
i
−
ν
, e da
36
distância da ligação de hidrogênio,
initioAb
iH,
R
−
, para os complexos: (a)
Propino-HX, (b) 1-Butino-HX e (c) 2-Butino-HX, respectivamente.
Tabela 4.1.1(a).
Valores ab-initio da energia de ligação de hidrogênio,
initioAb
HXopinoPr
E
−
Δ
, dos complexos Propino-HX, onde X = F, Cl
e CN. Valores em kJ mol
-1
.
Tipos de Cálculos
Propino-HF Propino-HCl Propino-HCN
initioAb
HXopinoPr
*
E
−
Δ
HF/6-31G
21,75 10,37 10,55 14,22
HF/6-311G
19,31 9,71 8,50 12,51
HF/6-31++G
17,12 9,84 8,31 11,76
HF/6-311++G
16,33 9,38 7,83 11,18
HF/6-31G(d,p)
20,88 11,85 11,71 14,81
HF/6-311G(d,p)
18,94 9,62 9,74 12,77
HF/6-31++G(d,p)
15,90 9,03 9,04 11,32
HF/6-311++G(d,p)
15,95 8,98 8,73 11,22
B3LYP/6-31G
34,10 20,50 13,92 22,84
B3LYP/6-311G
30,14 16,76 10,41 19,10
B3LYP/6-31++G
25,53 16,62 10,08 17,41
B3LYP/6-311++G
24,20 15,70 9,16 16,35
B3LYP/6-31G(d,p)
32,44 19,10 14,99 22,18
B3LYP/6-311G(d,p)
28,87 15,09 11,44 18,47
B3LYP/6-31++G(d,p)
23,55 14,37 10,87 16,26
B3LYP/6-311++G(d,p)
22,98 13,77 9,96 15,57
initioAb
HXopinoPr
*
E
−
Δ
é a média da energia de ligação de hidrogênio ab-initio dos
complexos Propino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
37
Tabela 4.1.1(b). Valores ab-initio da energia de ligação de hidrogênio,
initioAb
HXButino1
E
−−
Δ
, dos complexos 1-Butino-HX, onde X = F,
Cl e CN. Valores em kJ mol
-1
.
Tipos de Cálculos
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN
initioAb
HXButino1
*
E
−−
Δ
HF/6-31G
23,47 10,79 10,90 15,05
HF/6-311G
20,95 10,11 8,79 13,28
HF/6-31++G
18,19 10,50 8,74 12,48
HF/6-311++G
17,35 10,11 8,19 11,88
HF/6-31G(d,p)
22,47 12,23 12,05 15,58
HF/6-311G(d,p)
20,82 9,92 10,06 13,60
HF/6-31++G(d,p)
16,57 9,50 9,45 11,84
HF/6-311++G(d,p)
16,80 9,53 9,19 11,84
B3LYP/6-31G
38,01 20,98 14,05 24,35
B3LYP/6-311G
33,79 17,04 10,50 20,44
B3LYP/6-31++G
26,59 17,3 10,40 18,10
B3LYP/6-311++G
25,33 16,38 9,40 17,04
B3LYP/6-31G(d,p)
36,18 19,38 15,10 23,55
B3LYP/6-311G(d,p)
33,11 15,31 11,50 19,97
B3LYP/6-31++G(d,p)
24,42 14,89 11,21 16,84
B3LYP/6-311++G(d,p)
23,94 14,26 10,29 16,16
initioAb
HXButino1
*
E
−−
Δ
é a média da energia de ligação de hidrogênio ab-initio dos
complexos 1-Butino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
38
Tabela 4.1.1(c). Valores ab-initio da energia de ligação de hidrogênio,
initioAb
HXButino2
E
−−
Δ
, dos complexos 2-Butino-HX, onde X = F, Cl
e CN. Valores em kJ mol
-1
.
Tipos de Cálculos
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN
initioAb
HXButino2
*
E
−−
Δ
HF/6-31G
21,79 12,02 11,63 15,15
HF/6-311G
20,32 11,47 9,69 13,83
HF/6-31++G
20,03 12,05 9,77 13,95
HF/6-311++G
19,14 11,55 9,27 13,32
HF/6-31G(d,p)
20,45 13,15 12,81 15,47
HF/6-311G(d,p)
20,03 11,05 11,03 14,04
HF/6-31++G(d,p)
18,35 10,66 10,42 13,14
HF/6-311++G(d,p)
18,61 10,63 10,24 13,16
B3LYP/6-31G
30,93 23,21 15,15 23,10
B3LYP/6-311G
30,61 19,82 11,79 20,74
B3LYP/6-31++G
29,59 19,98 11,79 20,45
B3LYP/6-311++G
28,27 19,35 10,87 19,50
B3LYP/6-31G(d,p)
29,14 21,32 16,25 22,24
B3LYP/6-311G(d,p)
29,69 17,62 12,89 20,07
B3LYP/6-31++G(d,p)
27,12 17,25 12,58 18,98
B3LYP/6-311++G(d,p)
26,80 16,67 11,74 18,40
initioAb
HXButino2
*
E
−−
Δ
é a média da energia de ligação de hidrogênio ab-initio dos
complexos 2-Butino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
39
Tabela 4.1.2(a). Valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular,
initioAb,HLig
HXopinoPr
−
−
ν
, dos complexos Propino-HX,
onde X = F, Cl e CN. Valores em cm
-1
.
Tipos de Cálculos
Propino-HF Propino-HCl Propino-HCN
initioAbH,Lig
HXPropino
ν
−
−
∗
HF/6-31G
141,8 93,6 83,7 106,4
HF/6-311G
126,5 77,6 74,4 92,8
HF/6-31++G
129,4 79,5 74,2 94,4
HF/6-311++G
119,0 72,6 72,3 88,0
HF/6-31G(d,p)
134,2 91,7 90,4 105,4
HF/6-311G(d,p)
120,5 79,4 80,7 93,5
HF/6-31++G(d,p)
122,4 78,8 79,3 93,5
HF/6-311++G(d,p)
115,4 74,6 77,6 89,2
B3LYP/6-31G
173,0 126,7 107,5 135,7
B3LYP/6-311G
160,0 115,6 91,9 122,5
B3LYP/6-31++G
166,2 117,4 94,4 126,0
B3LYP/6-311++G
158,3 111,7 88,3 119,4
B3LYP/6-31G(d,p)
165,1 118,7 110,0 131,3
B3LYP/6-311G(d,p)
155,4 109,3 95,7 120,1
B3LYP/6-31++G(d,p)
156,9 108,7 97,4 121,0
B3LYP/6-311++G(d,p)
157,6 104,7 91,4 117,9
initioAbH,Lig
HXPropino
ν
−
−
∗
é a média das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio ab-
initio dos complexos Propino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
40
Tabela 4.1.2(b). Valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular,
initioAb,HLig
HXButino1
−
−−
ν
, dos complexos 1-Butino-
HX, onde X = F, Cl e CN, Valores em cm
-1
.
Tipos de Cálculos
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN
initioAbH,Lig
HXButino1
ν
−
−
−
∗
HF/6-31G
139,5 91,3 84,6 105,1
HF/6-311G
128,1 77,8 74,6 93,5
HF/6-31++G
128,8 79,3 72,0 93,4
HF/6-311++G
118,7 73,4 73,1 88,4
HF/6-31G(d,p)
130,6 91,4 90,2 104,1
HF/6-311G(d,p)
122,4 79,6 80,9 94,3
HF/6-31++G(d,p)
121,8 78,2 79,2 93,1
HF/6-311++G(d,p)
115,4 74,8 78,3 89,5
B3LYP/6-31G
164,0 125,1 104,4 131,2
B3LYP/6-311G
159,0 115,0 90,5 121,5
B3LYP/6-31++G
165,1 116,5 93,8 125,1
B3LYP/6-311++G
156,7 110,8 87,3 118,3
B3LYP/6-31G(d,p)
155,2 118,1 107,0 126,8
B3LYP/6-311G(d,p)
156,7 108,2 94,6 119,8
B3LYP/6-31++G(d,p)
156,2 105,7 96,6 119,5
B3LYP/6-311++G(d,p)
157,3 103,9 91,3 117,5
initioAbH,Lig
HXButino-1
ν
−
−
∗
é a média das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio
ab-initio dos complexos 1-Butino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial
2
4
.
41
Tabela 4.1.2(c). Valores ab-initio da freqüência de estiramento
intermolecular,
initioAb,HLig
HXButino2
−
−−
ν
, dos complexos 2-Butino-HX,
onde X = F, Cl e CN. Valores em cm
-1
.
Tipos de Cálculos
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN
initioAbH,Lig
HXButino-2
ν
−
−
∗
HF/6-31G
119,5 78,6 72,7 90,3
HF/6-311G
113,2 68,7 66,6 82,8
HF/6-31++G
115,3 71,8 66,7 84,6
HF/6-311++G
108,0 66,9 65,8 80,2
HF/6-31G(d,p)
110,7 77,0 76,7 88,1
HF/6-311G(d,p)
108,5 67,5 70,5 82,2
HF/6-31++G(d,p)
107,4 68,2 69,7 81,8
HF/6-311++G(d,p)
103,8 65,5 68,9 79,4
B3LYP/6-31G
131,6 102,9 88,2 107,6
B3LYP/6-311G
130,9 98,1 79,5 102,8
B3LYP/6-31++G
135,3 98,8 81,8 105,3
B3LYP/6-311++G
131,4 96,9 77,9 102,1
B3LYP/6-31G(d,p)
126,1 95,5 89,3 103,6
B3LYP/6-311G(d,p)
131,0 90,3 80,8 100,7
B3LYP/6-31++G(d,p)
129,9 89,7 83,1 100,9
B3LYP/6-311++G(d,p)
130,7 88,7 79,2 99,5
initioAbH,Lig
HXButino-2
ν
−
−
∗
é a média das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio ab-
initio dos complexos 2-Butino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
42
Tabela 4.1.3(a). Valores ab-initio da distância de ligação de hidrogênio,
initioAb
HXPropinoH,
R
−
−
, dos complexos Propino-HX, onde X = F, Cl
e CN. Valores em
Å.
Tipos de Cálculos
Propino-HF Propino-HCl Propino-HCN
initioAb
HXPropino
H
*
,R
−
−
HF/6-31G
2,312
2,473 2,707 2,498
HF/6-311G
2,352
2,599 2,788 2,580
HF/6-31++G
2,324 2,568 2,770 2,554
HF/6-311++G
2,361 2,618 2,798 2,592
HF/6-31G(d,p)
2,312 2,512 2,659 2,494
HF/6-311G(d,p)
2,329 2,606 2,726 2,554
HF/6-31++G(d,p)
2,318 2,595 2,724 2,546
HF/6-311++G(d,p)
2,319 2,625 2,743 2,562
B3LYP/6-31G
2,139 2,190 2,483 2,270
B3LYP/6-311G
2,141 2,241 2,567 2,316
B3LYP/6-31++G
2,100 2,240 2,544 2,295
B3LYP/6-311++G
2,114 2,253 2,580 2,315
B3LYP/6-31G(d,p)
2,127 2,223 2,449 2,266
B3LYP/6-311G(d,p)
2,126 2,276 2,521 2,308
B3LYP/6-31++G(d,p)
2,076 2,281 2,508 2,288
B3LYP/6-311++G(d,p)
2,087 2,294 2,535 2,305
initioAb
HXPropinoH
*
,R
−
−
é a média das distâncias de ligação de hidrogênio ab-initio dos
complexos Propino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
43
Tabela 4.1.3(b). Valores ab-initio da distância de ligação de hidrogênio,
initioAb
HXButino-1 H,
R
−
−
, dos complexos 1-Butino-HX, onde X = F, Cl
e CN. Valores em
Å.
Tipos de Cálculos
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN
initioAb
HXButino-1
H
*
,R
−
−
HF/6-31G
2,296 2,481 2,708 2,495
HF/6-311G
2,335 2,588 2,788 2,571
HF/6-31++G
2,318 2,555 2,776 2,550
HF/6-311++G
2,355 2,600 2,791 2,582
HF/6-31G(d,p)
2,295 2,510 2,736 2,514
HF/6-311G(d,p)
2,311 2,597 2,719 2,542
HF/6-31++G(d,p)
2,315 2,591 2,717 2,541
HF/6-311++G(d,p)
2,314 2,614 2,736 2,555
B3LYP/6-31G
2,108 2,196 2,502 2,269
B3LYP/6-311G
2,123 2,239 2,577 2,313
B3LYP/6-31++G
2,095 2,235 2,546 2,292
B3LYP/6-311++G
2,112 2,248 2,583 2,314
B3LYP/6-31G(d,p)
2,089 2,221 2,468 2,259
B3LYP/6-311G(d,p)
2,102 2,276 2,526 2,301
B3LYP/6-31++G(d,p)
2,071 2,280 2,507 2,286
B3LYP/6-311++G(d,p)
2,081 2,291 2,531 2,301
initioAb
HXButino-1H
*
,R
−
−
é a média das distâncias de ligação de hidrogênio ab-initio dos
complexos 1-Butino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
44
Tabela 4.1.3(c). Valores ab-initio da distância de ligação de hidrogênio,
initioAb
HXButino-2 H,
R
−
−
, dos complexos 2-Butino-HX, onde X = F, Cl
e CN. Valores em
Å.
Tipos de Cálculos
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN
initioAb
HXButino-2
H
*
,R
−
−
HF/6-31G
2,251 2,416 2,659
2,442
HF/6-311G
2,26 2,503 2,721
2,495
HF/6-31++G
2,268 2,466 2,696
2,477
HF/6-311++G
2,302 2,505 2,716
2,508
HF/6-31G(d,p)
2,244 2,449 2,618
2,437
HF/6-311G(d,p)
2,225 2,534 2,67
2,476
HF/6-31++G(d,p)
2,263 2,52 2,659
2,481
HF/6-311++G(d,p)
2,254 2,542 2,675
2,490
B3LYP/6-31G
2,055 2,132 2,454
2,214
B3LYP/6-311G
2,036 2,161 2,514
2,237
B3LYP/6-31++G
2,051 2,158 2,486
2,232
B3LYP/6-311++G
2,068 2,164 2,512
2,248
B3LYP/6-31G(d,p)
2,023 2,166 2,423
2,204
B3LYP/6-311G(d,p)
2,007 2,2 2,472
2,226
B3LYP/6-31++G(d,p)
2,022 2,205 2,453
2,227
B3LYP/6-311++G(d,p)
2,036 2,209 2,473
2,239
initioAb
HXButino-2H
*
,R
−
−
é a média das distâncias de ligação de hidrogênio ab-initio dos
complexos 2-Butino-HX em cada um dos cálculos do planejamento fatorial 2
4
.
45
As Figuras 4.1.1, 4.1.2 e 4.1.3 representam os gráficos dos valores ab-
initio
da energia de ligação de hidrogênio,
initioAb
i
EΔ , da freqüência de
estiramento da ligação de hidrogênio,
initioAb,HLig
i
−
ν
e da distância de ligação
de hidrogênio R
Hi
Ab-initio
, versus os tipos de cálculos apresentados nas Tabelas
4.1.1, 4.1.2 e 4.1.3, para os complexos (a) Propino-HX, (b) 1-Butino-HX e
(c) 2-Butino-HX.
Figura 4.1.1(a).
Gráfico dos valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio,
initioAb
HXopinoPr
E
−
−
Δ
, versus os tipos de
cálculos para os complexos Propino-HX
.
Propino-HF
Propino-HCl
Propino-HCN
HF/6-31G
HF/6-311G
HF/6-31++G
HF/6-311++G
HF/6-31G(d,p)
HF/6-311G(d,p)
HF/6-31++G(d,p)
HF/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-31G
B3LYP/6-311G
B3LYP/6-31++G
B3LYP/6-311++G
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
Tipos de Cálculos
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
46
Figuras 4.1.1(b).
Gráfico dos valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio,
initioAb
HXButino-1
E
−
−
Δ , versus os tipos de
cálculos para os complexos 1-Butino-HX.
1-Butino-HF
1-Butino-HCl
1-Butino-HCN
HF/6-31G
HF/6-311G
HF/6-31++G
HF/6-311++G
HF/6-31G(d,p)
HF/6-311G(d,p)
HF/6-31++G(d,p)
HF/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-31G
B3LYP/6-311G
B3LYP/6-31++G
B3LYP/6-311++G
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
Tipos de Cálculos
5
10
15
20
25
30
35
40
47
Figuras 4.1.1(c).
Gráfico dos valores ab-initio da energia de ligação de
hidrogênio,
initioAb
HXButino-2
E
−
−
Δ , versus os tipos de
cálculos para os complexos 2-Butino-HX.
2-Butino-HF
2-Butino-HCl
2-Butino-HCN
HF/6-31G
HF/6-311G
HF/6-31++G
HF/6-311++G
HF/6-31G(d,p)
HF/6-311G(d,p)
HF/6-31++G(d,p)
HF/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-31G
B3LYP/6-311G
B3LYP/6-31++G
B3LYP/6-311++G
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
Tipos de Cálculos
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
48
Figura 4.1.2(a).
Gráfico dos valores ab-initio da freqüência de
estiramento intermolecular,
initio-Ab H,Lig
HXPropino
ν
−
−
, versus
os tipos de cálculos para os complexos Propino-
HX.
Propino-HF
Propino-HCl
Propino-HCN
HF/6-31G
HF/6-311G
HF/6-31++G
HF/6-311++G
HF/6-31G(d,p)
HF/6-311G(d,p)
HF/6-31++G(d,p)
HF/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-31G
B3LYP/6-311G
B3LYP/6-31++G
B3LYP/6-311++G
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
Tipos de Cálculos
60
80
100
120
140
160
180
49
Figura 4.1.2(b).
Gráfico dos valores ab-initio da freqüência de
estiramento intermolecular,
initio-Ab H,Lig
HXButino-1
ν
−
−
, versus
os tipos de cálculos para os complexos 1-Butino-
HX.
1-Butino-HF
1-Butino-HCl
1-Butino-HCN
HF/6-31G
HF/6-311G
HF/6-31++G
HF/6-311++G
HF/6-31G(d,p)
HF/6-311G(d,p)
HF/6-31++G(d,p)
HF/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-31G
B3LYP/6-311G
B3LYP/6-31++G
B3LYP/6-311++G
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
Tipos de Cálculos
60
80
100
120
140
160
180
50
Figura 4.1.2(c).
Gráfico dos valores ab-initio da freqüência de
estiramento intermolecular,
initio-Ab H,Lig
HXButino-2
ν
−
−
, versus
os tipos de cálculos para os complexos 2-Butino-
HX.
2-Butino-HF
2-Butino-HCl
2-Butino-HCN
HF/6-31G
HF/6-311G
HF/6-31++G
HF/6-311++G
HF/6-31G(d,p)
HF/6-311G(d,p)
HF/6-31++G(d,p)
HF/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-31G
B3LYP/6-311G
B3LYP/6-31++G
B3LYP/6-311++G
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
Tipos de Cálculos
60
70
80
90
100
110
120
130
140
51
Figura 4.1.3(a). Gráfico dos valores ab-initio da distância de ligação
de hidrogênio,
initio-Ab
HX-Propino H
R
,
, versus os tipos de
cálculos para os complexos Propino-HX.
Tipos de Cálculos
52
Figura 4.1.3(b). Gráfico dos valores ab-initio da distância de ligação
de hidrogênio,
initio-Ab
HX-Butino-1 H
R
,
, versus os tipos de
cálculos para os complexos 1-Butino-HX.
Tipos de Cálculos
53
Figura 4.1.3(c). Gráfico dos valores ab-initio da distância de ligação
de hidrogênio,
initio-Ab
HX-Butino-2 H
R
,
, versus os tipos de
cálculos para os complexos 2-Butino-HX.
Tipos de Cálculos
54
A partir de uma análise desses gráficos com respeito aos valores ab-
initio
da energia intermolecular,
initioAb
i
EΔ
, da freqüência de estiramento
intermolecular,
initioAb,HLig
i
−
ν
e da distância intermolecular,
initioAb
iH
R
−
,
,
onde, i=Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX, pode ser observado que
os três tipos de complexos apresentam comportamentos semelhantes nos
diferentes tipos de cálculos, sendo os valores mais acentuados obtidos para
os complexos de hidrogênio com o ácido monoprótico HF. Estes gráficos
sugerem que as propriedades intermoleculares devem seguir padrões
sistemáticos ao longo da série HX.
A seguir serão apresentados e discutidos os modelos estatísticos
simplificados, obtidos a partir do Planejamento Fatorial de Dois Níveis, para
os três tipos de complexos de hidrogênio.
55
4.2 – ANÁLISE DE PLANEJAMENTO FATORIAL DE DOIS
NÍVEIS DOS VALORES
AB-INITIO
DA ENERGIA
INTERMOLECULAR DOS COMPLEXOS DE
HIDROGÊNIO
A partir das energias, freqüências de estiramento e distâncias da
ligação de hidrogênio
ab-initio fornecidas para cada um dos conjuntos de
complexos de hidrogênio Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX,
apresentados nas Tabelas 4.1.1(a), (b) e (c), Tabelas 4.1.2 (a), (b) e (c) e
Tabelas 4.1.3 (a), (b) e (c) foi realizada a análise de planejamento fatorial de
dois níveis.
4.2.1. - Efeitos das Modificações nas Funções de Onda
Empregadas nos Cálculos da Energia de Ligação de Hidrogênio
dos Complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX
Os efeitos principais, calculados de acordo com a equação (7) e os
efeitos de interação para os valores
ab-initio da energia intermolecular dos
três tipos de complexos são apresentados nas Tabelas 4.2.1.1, 4.2.1.2 e
4.2.1.3. Os efeitos principais e de interação mais significativos estão
destacados em amarelo nestas tabelas e foram selecionados a partir do
gráfico normal das estimativas dos efeitos, conforme exemplificado no
apêndice I [25]. A análise por meio de gráficos normais é uma técnica
alternativa para se tentar distinguir o que é realmente efeito do que é apenas
ruído nos resultados de um planejamento.
É importante salientar que os efeitos com valores menores do que 0,50
kJ mol
-1
para a energia da ligação de hidrogênio não foram considerados
significativos pela análise do gráfico normal (vide apêndice I) para os três
tipos de complexos.
56
O valor médio de cada efeito é apresentado na última coluna das
tabelas e é calculado de acordo com a equação (9):
∑
= Efeitos
3
1
Efeito
(9)
57
Tabela 4.2.1.1. Efeitos principais e de interação para o cálculo da energia
de ligação de hidrogênio dos complexos Propino-HX. Valores dos efeitos em
kJ mol
-1
.
Efeitos e
Média Simples
Propino-HF Propino-HCl Propino-HCN Média dos Efeitos
Val
-1,82 -1,58 -1,71 -1,70
Dif
-5,61 -1,91 -2,16 -3,23
Pol
-1,12 -0,88 0,97 -0,34
Corr
9,45 6,64 2,05 6,05
Val-Dif
1,16 1,08 1,06 1,10
Val-Pol
0,31 -0,14 0,03 0,07
Val-Corr
-0,54 -0,73 -0,51 -0,59
Dif-Pol
-0,08 -0,46 -0,16 -0,23
Dif-Corr
-1,71 -0,83 -0,51 -1,02
Pol-Corr
-0,41 -0,93 -0,04 -0,46
Val-Dif-Pol
0,09 0,32 0,02 0,14
Val-Dif-Corr
0,25 0,48 0,25 0,33
Val-Pol-Corr
-0,02 0,15 -0,04 0,03
Dif-Pol-Corr
0,01 0,19 0,03 0,08
I 23,00 13,17 10,33
X
**
= 15,50
Efeitos com valor absoluto menor do que 0,50 kJ mol
-1
não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
corresponde a média global das energias de ligação de hidrogênio ab-initio
para os três complexos.
58
Tabela 4.2.1.2. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
energia de ligação de hidrogênio dos complexos 1-
Butino-HX. Valores dos efeitos em kJ mol
-1
.
Efeitos e
Média Simples
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN Média dos Efeitos
Val
-1,73 -1,61 -1,75 -1,70
Dif
-7,45 -1,66 -2,01 -3,71
Pol
-1,17 -1,02 0,99 -0,4
Corr
10,59 6,61 1,89 6,36
Val-Dif
1,14 1,14 1,07 1,12
Val-Pol
0,48 -0,13 0,06 0,14
Val-Corr
-0,53 -0,78 -0,52 -0,61
Dif-Pol
-0,26 -0,50 -0,13 -0,30
Dif-Corr
-2,75 -0,81 -0,45 -1,34
Pol-Corr
-0,35 -0,94 -0,05 -0,45
Val-Dif-Pol
-0,02 0,31 0,04 0,11
Val-Dif-Corr
0,25 0,48 0,24 0,32
Val-Pol-Corr
-0,001 0,17 -0,05 0,05
Dif-Pol-Corr
-0,001 0,20 0,05 0,25
I 24,88 13,64 10,61
X
**
= 16,38
Efeitos com valor absoluto menor do que 0,50 kJ mol
-1
não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
corresponde a média global das energias de ligação de hidrogênio ab-initio
para os três complexos.
59
Tabela 4.2.1.3. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
energia de ligação de hidrogênio dos complexos 2-
Butino-HX. Valores dos efeitos em kJ mol
-1
.
Efeitos e
Média
Simples
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN Média dos Efeitos
Val
-0,49 -1,44 -1,61 -1,18
Dif
-1,88 -1,44 -1,82 -1,71
Pol
-1,31 -1,39 1,00 -0,57
Corr
9,18 7,83 2,28 6,43
Val-Dif
-0,08 1,00 1,00 0,64
Val-Pol
0,51 -0,17 0,07 0,14
Val-Corr
0,14 -0,64 -0,51 -0,34
Dif-Pol
-0,23 -0,54 -0,18 -0,32
Dif-Corr
-0,27 -0,74 -0,46 -0,49
Pol-Corr
-0,35 -0,99 -0,04 -0,46
Val-Dif-Pol
0,03 0,30 0,03 0,12
Val-Dif-Corr
-0,39 0,47 0,24 0,11
Val-Pol-Corr
-0,04 0,10 -0,05 0,003
Dif-Pol-Corr
-0,08 0,21 0,05 0,06
I 24,43 15,48 11,74
X
**
= 17,22
Efeitos com valor absoluto menor do que 0,50 kJ mol
-1
não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
corresponde a média global das energias de ligação de hidrogênio ab-initio
para os três complexos.
A partir dos efeitos destacados nas Tabelas 4.2.1.1, 4.2.1.2 e 4.2.1.3, é
possível formular um modelo algébrico para estimar a energia
intermolecular desses complexos. Este modelo é uma simplificação da
60
equação fatorial completa apresentado por Box et al. [24] e pode ser
representado pela equação (10),
(
)
[
]
()
(
)
[
]
()
(
)
[
]
()
()
[]
()
()
[]
()( )
()
[]
()( )
()
[]
()( )
()
[]
()()
()
[]
()( )
()
[]
()( )
()
[]
()( )( )
()
[]
()( )( )
()
[]
()( )( )
()
[]
()()( )
()
[]
()( )()( )
CorrPolDifValEf
CorrPolDifEf
CorrPolValEf
PolDifValEf
CorrDifValEf
CorrPolEf
CorrDifEfPolDifEf
CorrValEfPolValEf
DifValEfCorrEf
PolEfDifEfValEfX
CorrPolDifVal
CorrPolDif
CorrPolVal
PolDifVal
CorrDifVal
CorrPol
CorrDifPolDif
CorrValPolVal
DifValCorr
PolDifVal
ΔΔΔΔ
+ΔΔΔ
+ΔΔΔ
+ΔΔΔ
+ΔΔΔ
+ΔΔ
+ΔΔ+ΔΔ
+ΔΔ+ΔΔ
+ΔΔ+Δ
Δ+Δ+Δ+=
−−−
−−
−−
−−
−−
−
−−
−−
−
−
2
2
2
2
2
2
22
22
22
222ΔE
Estimada
HXR
(10)
Substituindo os valores médios dos efeitos destacados nas Tabelas
4.2.1.1, 4.2.1.2 e 4.2.1.3 na equação (10), temos:
() () ( ) ()()
()() ()()
CorrDif51,0CorrVal30,0
DifVal55,0Corr03,3Dif62,1Val85,050,15E
Estimada
HXopinoPr
ΔΔ−ΔΔ
−
ΔΔ+Δ+Δ−Δ−=Δ
−
(11)
() () ( ) ()()
()() ()()
CorrDif67,0CorrVal31,0
DifVal56,0Corr18,3Dif86,1Val85,038,16E
Estimada
HXButino1
ΔΔ−ΔΔ
−
ΔΔ+Δ+Δ−Δ−=Δ
−−
(12)
61
() () ()
()
Corr203
Pol290Dif860Val5902217E
Estimada
HXButino2
Δ
+Δ−Δ−Δ−=Δ
−−
,
,,,,
(13)
onde,
Estimada
HXR
ΔE
−
corresponde à energia média estimada a partir das equações
(10), (11) e (12) e
X
é a média global para a energia de ligação de
hidrogênio dos três tipos de complexos nos dezesseis cálculos
ab-initio
sendo calculada a partir da equação:
∑
= I31X
, com I obtido da equação
(8). Os coeficientes
(
)
i
Ef
, com i = Val, Dif, Pol, Corr, Val-Dif, Val-Corr e
Dif-Corr, são os valores médios destes efeitos para os três tipos de
complexos.
Δ(i) é igual a +1 quando o fator correspondente está no nível
mais alto e –1 quando está no nível mais baixo.
Conforme pode ser observado a partir das equações (11), (12) e (13),
os modelos fatoriais para os complexos Propino-HX e 1-Butino-HX são
semelhantes. Por sua vez, o modelo fatorial para os complexos 2-Butino-HX
envolve o efeito de polarização e nenhum efeito de interação, sugerindo que
os complexos formados a partir de um hidrocarboneto simétrico apresentam
comportamento um tanto distinto dos demais tipos de complexos
investigados. Embora o efeito de polarização tenha apresentado sinal
positivo para o complexo 2-Butino-HCN, divergindo dos resultados para os
complexos 2-Butino-HF e 2-Butino-HCl, este efeito foi incluído no modelo
fatorial dos complexos 2-Butino-HX, uma vez que, a média deste efeito é
maior do que 0,50 kJ mol
-1
.
Em geral, para os três tipos de complexos, a mudança de nível
Hartree-Fock para B3LYP, que corresponde ao efeito
Corr, apresenta-se
como o efeito mais relevante, causando aumentos médios de 6,05 kJ mol
-1
,
6,36 kJ mol
-1
e 6,40 kJ mol
-1
na energia de ligação de hidrogênio dos
62
complexos de Propino, 1-Butino e 2-Butino, respectivamente. O efeito
principal
Dif representa o segundo efeito mais significativo, com valores
médios correspondentes a -3,24 kJ mol
-1
, -3,72 kJ mol
-1
e -1,72 kJ mol
-1
,
onde, o sinal negativo indica que a inclusão dessas funções ao conjunto de
base ocasiona uma diminuição no valor da energia de estabilização. Vale
ressaltar que, a inclusão de funções difusas aos conjuntos de base é de
fundamental importância no estudo dos complexos de hidrogênio, uma vez
que as mesmas são relevantes na descrição de interações de longa distância.
O sucesso dos modelos simplificados das equações (11), (12) e (13)
para reproduzir as energias
ab-initio dos complexos R-HX pode ser
comprovado através dos gráficos das Figuras 4.2.1.1, 4.2.1.2 e 4.2.1.3.
Nestes gráficos, os valores estimados da energia intermolecular,
Estimada
HXR
ΔE
−
,
pelas equações (11), (12) e (13), são plotados contra os valores de
initio-Ab
HXR
ΔE
−
(que correspondem aos valores médios da energia de ligação de hidrogênio
dos complexos R-HX em cada um dos dezesseis cálculos apresentados nas
Tabelas 4.1.1(a), (b) e (c)).
Em cada um destes gráficos, a reta representa a bissetriz do quadrante,
onde os valores da ordenada,
Estimada
HXR
ΔE
−
, e da abscissa
initio-Ab
HXR
ΔE
−
, são
idênticos. Dessa maneira, quanto mais próximos os pontos estiverem desta
reta, maior a semelhança entre o valor médio da energia de ligação de
hidrogênio previsto pelo modelo fatorial e o valor médio
ab-initio.
63
Figura 4.2.1.1. Gráfico dos valores médios de energia
intermolecular previstos pela equação (11)
versus os valores médios da energia de ligação
de hidrogênio ab-initio para os complexos
Propino-HX.
10 12 14 16 18 20 22 24 26
10
12
14
16
18
20
22
24
26
1
initioAb
HXopinoPr
molkJ,E
−
−
Δ
64
Figura 4.2.1.2.
Gráfico dos valores médios de energia
intermolecular previstos pela equação (12)
versus os valores médios da energia ab-initio
para os complexos 1-Butino-HX.
10 12 14 16 18 20 22 24 26
10
12
14
16
18
20
22
24
26
1
initioAb
HXButino1
molkJ,E
−
−
−
Δ
65
Figura 4.2.1.3.
Gráfico dos valores médios de energia
intermolecular previstos pela equação (13)
versus os valores médios de energia ab-initio
para os complexos 2-Butino-HX.
Nas Figuras 4.2.1.4, 4.2.1.5 e 4.2.1.6 estão representados os gráficos
dos resíduos nas previsões da energia de ligação de hidrogênio média dos
complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX,
versus os valores ab-
initio
médios. O resíduo corresponde à diferença entre o valor da energia de
ligação de hidrogênio média prevista pelo modelo fatorial e o valor médio
ab-initio, conforme é mostrado na equação (14).
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
1
initioAb
HXButino2
molkJ,E
−
−
−
Δ
66
Estimada
i
initioAb
i
EEsíduoRe Δ−Δ=
(14)
Os resíduos medem, portanto, a variabilidade nos dados que o modelo
não consegue explicar e, sendo um modelo bem ajustado, esses resíduos
devem refletir apenas os erros aleatórios, não devendo exibir tendências
[25].
Figura 4.2.1.4.
Gráfico dos resíduos nas previsões da energia
de ligação de hidrogênio versus os valores
médios da energia de ligação de hidrogênio ab-
initio para os complexos Propino-HX.
1
initioAb
HXopinoPr
molkJ,E
−
−
Δ
10 12 14 16 18 20 22 24 26
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Resíduos
67
Figura 4.2.1.5.
Gráfico dos resíduos nas previsões da energia
de ligação de hidrogênio versus os valores
médios da energia intermolecular ab-initio para
os complexos 1-Butino-HX.
10 12 14 16 18 20 22 24 26
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Resíduos
1
initioAb
HXButino1
molkJ,E
−
−
−
Δ
68
Figura 4.2.1.6. Gráfico dos resíduos nas previsões da energia
de ligação de hidrogênio versus os valores
médios da energia de ligação de hidrogênio ab-
initio para os complexos 2-Butino-HX.
De uma maneira geral, não há tendências nos gráficos dos resíduos
das Figuras 4.2.1.4, 4.2.1.5 e 4.2.1.6 e, este fato vem confirmar, mais uma
vez, que os modelos propostos nas equações (11), (12) e (13) são modelos
bem ajustados, capazes de reproduzir os valores médios da energia de
ligação de hidrogênio dos três tipos de complexos de hidrogênio nos
dezesseis cálculos
ab-initio.
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Resíduos
1
initioAb
HXButino2
molkJ,E
−
−
−
Δ
69
4.3 - ANÁLISE DE PLANEJAMENTO FATORIAL DE DOIS
NÍVEIS DOS VALORES
AB-INITIO
DA FREQÜÊNCIA
DE ESTIRAMENTO INTERMOLECULAR DOS
COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO
Como mencionado anteriormente, a formação de uma ligação de
hidrogênio dá origem a novos modos vibracionais, que surgem em regiões
de baixas freqüências do espectro e com intensidades bastante fracas. Dentre
os novos modos vibracionais pode ser destacado aquele que se refere ao
estiramento da ligação de hidrogênio, ou seja, o modo intermolecular, o qual
fornece uma evidência importante acerca da formação deste tipo de ligação.
Utilizando os resultados
ab-initio para a freqüência de estiramento da
ligação de hidrogênio,
initioAb,HLig
i
−
ν
, dos complexos Propino-HX, 1-
Butino-HX e 2-Butino-HX apresentados nas Tabelas 4.1.2(a), (b) e (c),
respectivamente, bem como os valores médios da freqüência de estiramento
intermolecular,
initioAb,HLig
i
−
ν
, para os três de complexos, realizamos a
análise do planejamento fatorial de dois níveis.
4.3.1. - Efeitos das Modificações nas Funções de Onda
Empregadas nos Cálculos da Freqüência de Estiramento
da Ligação de Hidrogênio dos Complexos Propino-HX, 1-
Butino-HX e 2-Butino-HX
A determinação quantitativa da influência das modificações nas
funções de onda empregadas nos cálculos da freqüência de estiramento da
ligação de hidrogênio, segundo o planejamento fatorial, fornece os efeitos
que são mostrados nas Tabelas 4.3.1.1, 4.3.1.2 e 4.3.1.3. Os efeitos com
70
valores menores do que 2 cm
-1
para a freqüência de estiramento da ligação
de hidrogênio dos complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX,
foram rejeitados. Esse ponto de corte foi determinado a partir da análise do
gráfico normal, de maneira semelhante ao exemplificado no apêndice I, para
os valores de energia.
Tabela 4.3.1.1.
Efeitos principais e de interação para o cálculo da
freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio dos
complexos Propino-HX. Valores dos efeitos em cm
-1
.
Efeitos e
Média Simples
Propino-HF Propino-HCl Propino-HCN Média dos Efeitos
Val
-9,5 -8,7 -8,1 -8,8
Dif
-6,4 -8,1 -7,4 -7,3
Pol
-5,8 -3,6 4,5 -1,6
Corr
35,4 33,1 18,0 28,9
Val-Dif
3,4 3,5 4,2 3,7
Val-Pol
2,1 1,2 0,2 1,2
Val-Corr
2,1 1,2 -2,4 0,3
Dif-Pol
0,7 0,0 -0,4 0,1
Dif-Corr
2,8 1,1 -1,0 2,9
Pol-Corr
0,2 -3,9 -1,4 -1,7
Val-Dif-Pol
0,9 -0,1 -0,1 0,2
Val-Dif-Corr
0,5 -0,8 0,3 0,0
Val-Pol-Corr
0,9 -0,4 0,2 0,2
Dif-Pol-Corr
-0,1 -0,4 0,3 -0,1
I
143,9 97,5 88,1 **
X
= 109,8
Efeitos com valor absoluto menor do que 2 cm
-1
não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
é a média global das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio
ab-initio para esses três complexos.
71
Tabela 4.3.1.2. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio dos
complexos 1-Butino-HX. Valores dos efeitos em cm
-1
.
Efeitos e
Média Simples
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN Média dos Efeitos
Val
-5,9 -7,8 -7,2 -6,9
Dif
-4,4 -8,0 -6,9 -6,4
Pol
-5,5 -3,7 4,7 -1,5
Corr
33,1 32,2 16,6 27,3
Val-Dif
-0,1 3,6 4,3 2,6
Val-Pol
2,9 1,0 0,2 1,4
Val-Corr
3,2 0,9 -2,4 0,6
Dif-Pol
0,9 -0,7 0,1 0,1
Dif-Corr
4,5 0,6 0,0 1,7
Pol-Corr
0,7 -4,2 -1,4 -1,6
Val-Dif-Pol
0,4 0,6 -0,4 0,2
Val-Dif-Corr
-0,9 -0,4 -0,6 -0,6
Val-Pol-Corr
1,1 -0,0 0,5 0,5
Dif-Pol-Corr
-0,2 -0,3 -0,1 -0,2
I 142,2 96,8 87,4
**
X = 108,8
Efeitos com valor absoluto menor do que 2 cm
-1
não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
é a média global das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio
ab-initio para esses três complexos.
72
Tabela 4.3.1.3. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio
dos complexos 2-Butino-HX. Valores dos efeitos em
cm
-1
.
Efeitos e
Média Simples
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN Média dos Efeitos
Val
-2,3 -5,0 -4,9 -4,1
Dif
-1,2 -4,0 -3,9 -3,0
Pol
-4,6 -5,0 2,4 -2,4
Corr
20,1 24,6 12,8 19,1
Val-Dif
-1,2 2,4 2,5 1,2
Val-Pol
2,3 0,4 0,0 0,9
Val-Corr
2,6 1,8 -1,4 1,0
Dif-Pol
0,1 -0,5 -0,2 -0,2
Dif-Corr
3,1 0,8 -0,1 1,3
Pol-Corr
1,8 -3,1 -1,1 -0,8
Val-Dif-Pol
-0,2 0,4 0,0 0,1
Val-Dif-Corr
-0,6 -0,6 -0,2 -0,5
Val-Pol-Corr
0,3 -0,3 0,0 0,0
Dif-Pol-Corr
-0,3 0,0 0,3 0,0
I 120,8 82,8 76,1 **
X = 93,2
Efeitos com valor absoluto menor do que 2 cm
-1
não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
é a média global das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio
ab-initio para esses três complexos.
73
Nas Tabelas 4.3.1.1, 4.3.1.2 e 4.3.1.3 os efeitos mais significativos
estão destacados em amarelo, dentre estes, pode ser observado que o efeito
mais pronunciado corresponde à inclusão de correlação eletrônica,
Corr,
com um aumento no valor médio na freqüência de estiramento igual a 28,9
cm
-1
, 27,3 cm
-1
e 19,1 cm
-1
, para os complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e
2-Butino-HX, respectivamente.
Considerando, portanto, apenas os efeitos mais significativos,
podemos escrever as equações algébricas para o planejamento fatorial
utilizando a equação (10). Com esse modelo é possível estimar a freqüência
de estiramento intermolecular dos três tipos de complexos investigados neste
trabalho.
Substituindo os valores médios das Tabelas 4.3.1.1, 4.3.1.2 e 4.3.1.3,
na equação (10) obtém-se os seguintes modelos simplificados,
() ( ) ( )
()( )
DifVal
CorrDifVal
ΔΔ
+Δ+Δ−Δ−=
−
−
9,1
5,147,34,48,109ν
EstimadaH,Lig
HXPropino
(15)
() ( ) ( )
()( )
DifVal
CorrDifVal
ΔΔ
+Δ+Δ−Δ−=
−
−−
3,1
7,132,35,38,108ν
EstimadaH,Lig
HXButino1
(16)
() ( ) ( ) ( )
CorrPolDifVal Δ+Δ−Δ−Δ−=
−
−−
6,92,15,11,22,93ν
EstimadaH,Lig
HXButino2
(17)
Para a freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio, os modelos
fatoriais dos complexos Propino-HX e 1-Butino-HX obtidos a partir das
equações (15) e (16), são semelhantes. Por outro lado, análogo ao que foi
obtido para a energia da ligação de hidrogênio, o modelo simplificado para
74
os complexos 2-Butino-HX, obtido a partir da equação (17), envolveu o
efeito de polarização e nenhum efeito de interação.
As Figuras 4.3.1.1, 4.3.1.2 e 4.3.1.3 representam os gráficos dos
valores da freqüência de estiramento intermolecular estimados pelas
equações (15), (16) e (17)
versus os valores médios ab-initio contidos nas
Tabelas 4.1.2(a), (b) e (c) para os complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-
Butino-HX. Estes gráficos revelam a eficiência dos modelos fatoriais das
equações (15), (16) e (17) na previsão das freqüências
ab-initio, conforme
discutido na seção anterior.
Figura 4.3.1.1. Gráfico dos valores da
Estimada,HLig
HXopinoPr
−
−
ν
pela
equação (15) versus os valores médios ab-
initio para os complexos Propino-HX.
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
1
initioAb,HLig
HXopinoPr
cm,
−
−
−
ν
75
Figura 4.3.1.2. Gráfico dos valores da
Estimada,HLig
HXButino1
−
−−
ν pela
equação (16) versus os valores médios ab-
initio para os complexos 1-Butino-HX.
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
1
initioAb,HLig
HXButino1
cm,
−
−
−
−
ν
76
Figura 4.3.1.3. Gráfico dos valores da
Estimada,HLig
HFButino2
−
−−
ν pela
equação (17) versus os valores médios ab-initio
para os complexos 2-Butino-HX.
Uma outra confirmação da qualidade preditiva dos modelos analíticos
das equações (15), (16) e (17) é o gráfico dos resíduos, mostrados nas
Figuras 4.3.1.4, 4.3.1.5 e 4.3.1.6. Conforme pode ser visto nestas figuras,
existe uma distribuição aleatória que sugere que os modelos são bem
ajustados.
75 80 85 90 95 100 105 110 115
75
80
85
90
95
100
105
110
115
1
initioAb,HLig
HXButino2
cm,
−
−
−
−
ν
77
Figura 4.3.1.4.
Gráfico dos resíduos nas previsões da
freqüência de estiramento intermolecular média
versus os valores médios ab-initio para os
complexos Propino-HX.
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Resíduos
1
initioAb,HLig
HXopinoPr
cm,
−
−
−
ν
78
Figura 4.3.1.5. Gráfico dos resíduos nas previsões da
freqüência de estiramento intermolecular média
versus os valores médios ab-initio para os
complexos 1-Butino-HX.
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Resíduos
1
initioAb,HLig
HXButino1
cm,
−
−
−
−
ν
79
Figura 4.3.1.6. Gráfico dos resíduos nas previsões da
freqüência de estiramento intermolecular média
versus os valores médios ab-initio para os
complexos 2-Butino-HX. .
75 80 85 90 95 100 105 110 115
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Resíduos
1
initioAb,HLig
HXButino2
cm,
−
−
−
−
ν
80
4.4 - ANÁLISE DE PLANEJAMENTO FATORIAL DE DOIS
NÍVEIS DOS VALORES
AB-INITIO
DA DISTÂNCIA
INTERMOLECULAR DOS COMPLEXOS DE
HIDROGÊNIO
A distância da ligação de hidrogênio,
initioAb
iH
R
−
,
, corresponde à
distância entre o átomo de hidrogênio em HX e a ligação tripla no
hidrocarboneto insaturado. É importante ressaltar que apenas para os
complexos simétricos 2-Butino-HX, as espécies HX formam uma ligação de
hidrogênio perpendicular ao ponto médio da ligação tripla do 2-Butino,
chamado de complexo tipo T, nos demais complexos de hidrogênio,
Propino-HX e 1-Butino-HX, as espécies HX formam uma ligação de
hidrogênio também perpendicular à ligação tripla do Propino e 1-Butino,
porém, não exatamente no ponto médio da ligação tripla.
As Tabelas 4.1.3(a), (b) e (c), apresentam os valores
ab-initio da
distância da ligação de hidrogênio,
initioAb
iH
R
−
,
, dos complexos Propino-HX,
1-Butino-HX e 2-Butino-HX obtidos a partir dos dezesseis tipos de cálculos
do planejamento fatorial 2
4
, bem como os valores médios da distância da
ligação de hidrogênio,
initioAb
HXRH
,R
−
−
, para os três tipos de complexos.
Uma característica importante no cálculo da ligação de hidrogênio é o
efeito da função de onda relacionado principalmente a inclusão de
correlação eletrônica. Diferentemente ao que acontece com os cálculos da
energia de estabilização e freqüência de estiramento, a inclusão de
correlação eletrônica provoca uma diminuição na distância da ligação de
hidrogênio, conforme pode ser observado quando comparamos as Figuras
4.1.1(a), (b) e (c), e as Figuras 4.1.2(a), (b) e (c) com as Figuras 4.1.3(a), (b)
e (c).
81
4.4.1. - Efeitos das Modificações nas Funções de Onda
Empregadas nos Cálculos da Distância de Ligação de
Hidrogênio dos Complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e
2-Butino-HX
Nas Tabelas 4.4.1.1, 4.4.1.2 e 4.4.1.3 são mostrados todos os efeitos
encontrados para as modificações das funções de onda empregadas nos
cálculos das distâncias de ligação de hidrogênio dos complexos R-HX.
Sendo, os mais significativos destacados em amarelo. Os efeitos com valores
menores do que 0,010
Å foram rejeitados através de uma análise do gráfico
normal, igualmente ao que foi realizado para a energia da ligação de
hidrogênio e freqüência de estiramento intermolecular.
82
Tabela 4.4.1.1. Efeitos principais e de interação para o cálculo da distância
de ligação de hidrogênio dos complexos Propino-HX. Valores dos efeitos em
Å.
Efeitos e
Média Simples
Propino-HF Propino-HCl Propino-HCN Média dos Efeitos
Val
0,015 0,054 0,052 0,040
Dif
-0,018 0,044 0,038 0,021
Pol
-0,019 0,029 -0,046 -0,012
Corr
-0,215 -0,325 -0,216 -0,252
Val-Dif
0,001 -0,027 -0,024 -0,017
Val-Pol
-0,008 -0,006 -0,005 -0,006
Val-Corr
-0,008 -0,021 0,003 -0,010
Dif-Pol
-0,006 0,000 0,001 -0,002
Dif-Corr
-0,022 -0,010 -0,001 -0,011
Pol-Corr
-0,001 0,009 0,006 0,005
Val-Dif-Pol
-0,002 0,001 0,001 0,000
Val-Dif-Corr
0,005 0,007 0,001 0,004
Val-Pol-Corr
0,007 0,007 0,000 0,004
Dif-Pol-Corr
0,000 0,003 -0,002 0,000
I
2,221 2,412 2,631 **
X
= 2,421
Efeitos com valor absoluto menor do que 0,010 Å não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
é a média global das distâncias de ligação de hidrogênio ab-initio para esses
três complexos.
83
Tabela 4.4.1.2. Efeitos principais e de interação para o cálculo da
distância de ligação de hidrogênio dos complexos 1-
Butino-HX. Valores dos efeitos em
Å.
Efeitos e
Média Simples
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN Média dos Efeitos
Val
0,018 0,048 0,036 0,034
Dif
0,000 0,038 0,020 0,019
Pol
-0,021 0,030 -0,042 -0,011
Corr
-0,220 -0,319 -0,216 -0,252
Val-Dif
-0,003 -0,025 -0,013 -0,014
Val-Pol
-0,009 -0,004 -0,015 -0,010
Val-Corr
-0,004 -0,017 0,012 -0,003
Dif-Pol
-0,004 0,005 -0,010 -0,003
Dif-Corr
-0,016 -0,008 0,003 -0,007
Pol-Corr
-0,003 0,008 -0,003 0,000
Val-Dif-Pol
-0,002 -0,002 0,013 0,003
Val-Dif-Corr
0,002 0,007 -0,005 0,001
Val-Pol-Corr
0,007 0,006 0,008 0,007
Dif-Pol-Corr
0,001 0,002 0,008 0,004
I
2,208 2,408 2,638
**
X = 2,418
Efeitos com valor absoluto menor do que 0,010 Å não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
é a média global das distâncias de ligação de hidrogênio ab-initio para esses
três complexos.
84
Tabela 4.4.1.3. Efeitos principais e de interação para o cálculo da distância
de ligação de hidrogênio dos complexos 2-Butino-HX.
Valores dos efeitos em
Å.
Efeitos e
Média Simples
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN Média dos Efeitos
Val
0,001 0,038 0,038 0,026
Dif
0,020 0,026 0,017 0,021
Pol
-0,027 0,040 -0,039 -0,010
Corr
-0,221 -0,318 -0,203 -0,247
Val-Dif
0,013 -0,021 -0,018 -0,010
Val-Pol
-0,009 -0,002 -0,004 -0,005
Val-Corr
-0,002 -0,020 0,001 -0,007
Dif-Pol
-0,001 0,006 0,002 0,002
Dif-Corr
-0,006 -0,007 -0,002 -0,005
Pol-Corr
-0,003 0,001 0,003 0,000
Val-Dif-Pol
-0,003 -0,003 0,001 -0,002
Val-Dif-Corr
0,004 0,007 0,002 0,004
Val-Pol-Corr
0,009 0,003 0,000 0,004
Dif-Pol-Corr
0,001 -0,001 -0,002 0,000
I
2,148 2,333 2,575
**
X = 2,352
Efeitos com valor absoluto menor do que 0,010 Å não foram incluídos nesta Tabela.
∑
= I
3
1
X
**
é a média global das distâncias de ligação de hidrogênio ab-initio para esses
três complexos.
85
Os quatro efeitos principais e o efeito de interação Val-Dif,
apresentados nas Tabelas 4.4.1.1, 4.4.1.2 e 4.4.1.3 são significativos para os
cálculos das distâncias da ligação de hidrogênio dos complexos Propino-HX,
1-Butino-HX e 2-Butino-HX. Entretanto, dentre estes, o efeito mais
pronunciado corresponde à inclusão de correlação eletrônica,
Corr, com
sinal negativo, indicando que quando incluído no cálculo, a correlação
eletrônica provoca uma diminuição dos valores da distância de ligação de
hidrogênio, conforme mencionado anteriormente e agora quantificado pela
análise dos efeitos. Por outro lado, os efeitos de aumento da função de base
da camada de valência e de inclusão de função difusa apresentam sinais
positivos, correspondendo, portanto, a um aumento na distância de ligação
de hidrogênio.
Os modelos simplificados abaixo, foram obtidos a partir dos valores
médios das Tabelas 4.4.1.1, 4.4.1.2 e 4.4.1.3, utilizando a equação (10),
() ( ) () ( )
()( ) ()( ) ( )( )
CorrDifCorrValDifVal
CorrPolDifVal
ΔΔ−ΔΔ−ΔΔ
−
Δ−Δ−Δ+Δ+=
−
006,0005,0009,0
084,0006,0011,0020,0421,2R
Estimada
HX Propino
H
(18)
() ( ) ( ) ( )
()( ) ()( )
PolValDifVal
CorrPolDifVal
ΔΔ−ΔΔ
−Δ−Δ−Δ+Δ+=
−
005,0007,0
126,0006,0010,0017,0418,2R
Estimada
HXButino-1
H
(19)
() ( ) ( ) ( )
()( )
DifVal
CorrPolDifVal
ΔΔ
−Δ−Δ−Δ+Δ+=
−
005,0
124,0005,0011,0013,0352,2R
Estimada
HXButino2-
H
(20)
86
Os modelos simplificados das equações (18), (19) e (20) fornecem os
valores médios estimados para as distâncias da ligação de hidrogênio,
Estimada
HXR
H
R
−
,e devem, portanto, reproduzir os valores médios calculados para
essa propriedades,
initioAb
HXRH
,R
−
−
. Isto pode ser verificado a partir dos gráficos
das Figuras 4.4.1.1, 4.4.1.2 e 4.4.1.3. A excelente concordância entre os dois
conjuntos de valores,
ab-initio e estimado, é confirmada pelas suas
proximidades com a reta bissetriz do quadrante, conforme discutido
anteriormente.
Figura 4.4.1.1.
Gráfico dos valores da
Estimada
HXPropino
H
R
−
pela equação
(18) versus os valores médios ab-initio para os
complexos Propino-HX.
Å,R
initio-Ab
HXPropino
H
−
87
Figura 4.4.1.2.
Gráfico dos valores da
Estimada
HXButino-1
H
R
−
pela
equação (19) versus os valores médios ab-initio
para os complexos 1-Butino-HX.
Å,R
initio-Ab
HXButino-1
H
−
88
Figura 4.4.1.3.
Gráfico dos valores da
Estimada
HXButino-2
H
R
−
pela
equação (20) versus os valores médios ab-initio
para os complexos 2-Butino-HX.
Å,R
initio-Ab
HXButino-2
H
−
89
Os gráficos dos resíduos, representados pelas Figuras 4.4.1.4, 4.4.1.5
e 4.4.1.6, mostram as previsões da distância da ligação de hidrogênio
versus
os valores médios
ab-initio, fornecidos a partir das Tabelas 4.1.3(a), (b) e (c)
para as dezesseis funções de onda.
Figura 4.4.1.4. Gráfico dos resíduos nas previsões da
distância intermolecular média versus os
valores médios ab-initio para os complexos
Propino-HX.
Å,R
initio-Ab
HXPropino
H
−
90
Figura 4.4.1.5.
Gráfico dos resíduos nas previsões da
distância intermolecular média versus os
valores médios ab-initio para os complexos 1-
Butino-HX.
Å,R
initio-Ab
HXButino-1
H
−
91
Figura 4.4.1.6. Gráfico dos resíduos nas previsões da
distância intermolecular média versus os
valores médios ab-initio para os complexos 2-
Butino-HX.
Å,R
initio-Ab
HXButino-2
H
−
92
Como pode ser observado, não há tendências nos gráficos dos
resíduos, confirmando, mais uma vez, que os modelos fatoriais das equações
(18), (19) e (20) são capazes de reproduzir os valores calculados da distância
de ligação de hidrogênio dos complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-
Butino-HX.
93
RESULTADOS E DISCUSSÕES
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS
94
5. PROPRIEDADES ESTRUTURAIS
A otimização completa de geometria nos níveis HF e B3LYP com o
conjunto de base 6-311++G(d,p) forneceu as distâncias de ligação das
espécies livres HF, HCl, HCN, Propino, 1-Butino e 2-Butino mostradas na
Figura 5.1 (as distâncias B3LYP estão na cor preta e distâncias HF na cor
azul). Os valores experimentais, obtidos usando a técnica espectroscópica de
microondas, estão na cor vermelha [47-51]. O grupo pontual de todas as
espécies HX é C
∞
v
, do Propino é C
3
v
, do 1-Butino é C
1
e do 2-Butino é D
3h
.
[1,096]
c
1,084
1,093
[0,917]
a
0,897
0,922
[1,275]
b
1,270
1,287
[1,066]
a
1,058
1,067
[1,153]
a
1,127
1,149
[1,060]
c
1,055
1,062
[1,207]
c
1,185
1,202
[1,460]
c
1,466
1,458
95
Figura 5.1.
Geometria otimizada HF/6-311++G(d,p)(em azul)
e B3LYP/6-311
++G(d,p)(em preto) das espécies
livres, HF, HCl, HCN, Propino, 1-Butino e 2-
Butino. Valores experimentais (em vermelho)
obtidos a partir das referências
a
[47],
b
[48],
c
[49],
d
[50] e
e
[51].
1,055
1,062
1,186
1,203
1,471
1,461
1,092
1,086
[1,217]
d
[1,457]
d
[1,544]
d
1,532
1,539
1,055
1,062
1,186
1,203
1,471
1,461
1,092
1,086
[1,217]
d
[1,457]
d
[1,544]
d
1,532
1,539
1,186
1,204
1,468
1,460
[1,214]
e
1,084
1,094
[1,468]
e
[1,116]
e
1,055
1,062
1,186
1,203
1,471
1,461
1,092
1,086
[1,217]
d
[1,457]
d
[1,544]
d
1,532
1,539
96
Com respeito aos resultados obtidos, pode-se observar que as
distâncias Hartree-Fock são, em geral, menores do que os valores B3LYP.
Em relação às distâncias experimentais disponíveis, estas são mais
adequadamente reproduzidas pelos cálculos incluindo correlação eletrônica.
O erro médio nas distâncias de ligação Hartree-Fock para as moléculas HF,
HCl e HCN é de 0,015 Å, enquanto em nível B3LYP esse erro cai para
0,006 Å. Para os hidrocarbonetos insaturados, o erro médio nas distâncias
Hartree-Fock é igual a 0,007 Å, 0,019 Å e 0,024 Å para o Propino, 1-Butino
e 2-Butino, respectivamente, enquanto o erro médio nas mesmas distâncias,
considerando os cálculos B3LYP, correspondem a 0,009 Å, 0,008 Å e 0,018
Å.
Os complexos de Propino, 1-Butino e 2-Butino pertencem aos grupos
pontuais C
S
, C
1
e C
2V
, respectivamente. Nas Figuras 5.2 a 5.4 são
apresentados os valores de distância de ligação em níveis Hartree Fock (cor
azul) e B3LYP (cor preta), ambos com o conjunto de base 6-311
++G(d,p).
Com a formação dos complexos de hidrogênio, as distâncias de ligação das
espécies livres sofrem modificações, sendo os valores mais pronunciados,
r
δ
, destacados entre parênteses. Esses incrementos,
r
δ
, correspondem à
diferença entre a distância de ligação nos complexos de hidrogênio e nas
espécies livres. Nestas figuras, cada complexo de hidrogênio pode ser
visualizado de duas formas diferentes: frontal e lateral.
As distâncias de ligação de hidrogênio, R
H
, correspondem à distância
entre o átomo de hidrogênio, em HX, e a ligação tripla no hidrocarboneto
insaturado. Conforme pode ser observado pelas estruturas apresentadas,
apenas nos complexos de hidrogênio 2-Butino-HX a ligação intermolecular
se dá no centro da ligação tripla, uma vez que, o 2-Butino corresponde a um
hidrocarboneto de cadeia simétrica. Nos demais tipos de complexos de
97
hidrogênio, Propino-HX e 1-Butino-HX, a ligação intermolecular não ocorre
no centro da ligação tripla, devido à cadeia do hidrocarboneto ser
assimétrica. Ainda com respeito a estes complexos de hidrogênio, Propino-
HX e 1-Butino-HX, podemos sugerir uma interação secundária entre o grupo
X, em HX, e o hidrogênio planar do grupo metila, nos hidrocarbonetos
Propino e 1-Butino, dando origem a uma ligação de hidrogênio
não-linear.
1,056
1,064
1,187 (0,002)
1,204 (0,002)
1,468
1,457
2,319
2,087
R
H
=
0,903 (0,006)
0,936 (0,014)
98
1,056
1,063
1,187 (0,002)
1,204 (0,002)
1,468
1,457
1,274 (0,004)
1,301 (0,014)
2,625
2,294
R
H
=
99
Figura 5.2.
Geometrias otimizadas para os complexos
Propino-HX em níveis B3LYP (cor preta), e HF
(cor azul) com o conjunto de base 6-311
++G(d,p).
Os incrementos nas distâncias estão entre
parênteses. Vistas frontal e lateral.
1,186 (0,001)
1,203 (0,001)
1,056
1,063
1,468
1,457
2,743
2,535
R
H
=
1,084
1,093
1,061 (0,003)
1,073
1,128
1,150
100
1,056
1,064
1,188 (0,003)
1,205 (0,003)
1,472
1,462
1,085
1,092
1,532
1,539
0,904 (0,007)
0,936 (0,014)
R
H
= 2,314
2,081
101
1,056
1,063
1,187 (0,002)
1,205 (0,003)
1,472
1,461
1,274 (0,004)
1,301 (0,014)
1,532
1,539
1,085
1,092
R
H
= 2,614
2,291
102
Figura 5.3.
Geometrias otimizadas para os complexos 1-
Butino-HX em níveis B3LYP (cor preta), e HF
(cor azul) com o conjunto de base 6-
311
++G(d,p). Os incrementos nas distâncias
estão entre parênteses. Vistas frontal e lateral.
1,056
1,063
1,187(0,002)
1,204(0,002)
1,472
1,461
1,532
1,539
1,085
1,092
1,062(0,004)
1,073(0,006)
1,128
1,150
1,056
1,063
1,187 (0,002)
1,204 (0,002)
1,472
1,461
1,085
1,092
1,532
1,062 (0,004)
1,073 (0,006)
1,128
1,150
R
H
= 2,736
2,531
1,539
103
1,188 (0,003)
1,207 (0,003)
1,470
1,460
0,905 (0,008)
0,939 (0,017)
R
H
= 2,254
2,036
1,084
1,093
1,188 (0,003)
1,207 (0,003)
1,470
1,460
0,905 (0,008)
0,939 (0,017)
R
H
= 2,254
2,036
1,084
1,093
104
1,187 (0,002)
1,207 (0,005)
1,469
1,460
R
H
= 2,542
2,209
1,276 (0,006)
1,306 (0,019)
1,084
1,093
105
Figura 5.4.
Geometrias otimizadas para os complexos 2-
Butino-HX em níveis B3LYP (cor preta), e HF
(cor azul) com o conjunto de base 6-311++G(d,p).
Os incrementos nas distâncias estão entre
parênteses. Vistas frontal e lateral.
1,187 (0,002)
1,206 (0,004)
1,469
1,460
R
H
= 2,675
2,473
1,062 (0,004)
1,075 (0,008)
1,128
1,150
106
Analisando as principais mudanças nas propriedades estruturais, com
respeito aos incrementos nas distâncias de ligação,
r
δ
, podem ser feitas as
seguintes considerações:
(i)
Os incrementos mais significativos ocorrem nas espécies doadoras
de prótons HX, sendo, em geral,
HF
r
δ
≥
HCl
r
δ
>
(emHCN)HC
rδ
,
Essa tendência foi observada para os três tipos de complexos de
hidrogênio. Este comportamento tem se mostrado geral para uma
série de complexos de hidrogênio investigados, conforme pode ser
exemplificado pelos complexos Acetileno-HX, Etileno-HX e Ciclo
Propano-HX [52-54];
(ii)
É importante salientar a diferença entre os resultados Hartree-Fock
e B3LYP no que diz respeito aos
r
δ
, particularmente para as
espécies HX, sendo os incrementos B3LYP maiores do que os
resultados Hartree-Fock. Essa diferença está relacionada à inclusão
de correlação eletrônica do método B3LYP, que possibilita uma
melhor descrição do mecanismo de transferência de carga,
característico desses sistemas;
(iii)
Nas três séries de complexos de hidrogênio, aqueles com a espécie
HF apresentam as menores distâncias intermoleculares, R
H
, sendo
seguidas pelos complexos com HCl e HCN, ou seja, R
H
(R-HF) <
R
H
(R-HCl) < R
H
(R-HCN);
(iv)
Por sua vez, mantendo a mesma espécie HX e comparando os
complexos de hidrogênio, com a finalidade de avaliar a influência
da espécie receptora de próton nos valores das distâncias de
ligação de hidrogênio, pode ser verificado a seguinte tendência: R
H
(Propino-HX) > R
H
(1-Butino-HX) > R
H
(2-Butino-HX).
107
RESULTADOS E DISCUSSÕES
PROPRIEDADES ELETRÔNICAS
108
6 – PROPRIEDADES ELETRÔNICAS
6.1 – Energia de Ligação de Hidrogênio
As propriedades eletrônicas investigadas neste trabalho para os
complexos de hidrogênio são: a energia da ligação de hidrogênio,
ΔE, e o
potencial eletrostático. A energia de ligação de hidrogênio é calculada
usando a aproximação da supermolécula expressa através da equação (1),
apresentada no Capítulo 1. A energia corrigida,
ΔE
Corrigida
, é obtida
considerando as correções ZPE (
Zero Point Energy) e BSSE (Basis Set
Superposition Error
) da energia de ligação de hidrogênio, ΔE, conforme a
expressão:
ΔE
Corrigida
= ΔE - ΔE
ZPE
- ΔE
BSSE
.
Na Tabela 6.1.1 são mostrados os valores da energia total obtidos com
os métodos Hartree-Fock e B3LYP usando o conjunto de base 6-
311++G(d,p), para as espécies livres e para os complexos de hidrogênio,
Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX.
Na Tabela 6.1.2 são apresentados os resultados Hartree-Fock e
B3LYP (entre parênteses), para
ΔE, ΔE
ZPE
, ΔE
BSSE
e ΔE
Corrigida
, obtidos para
as três séries de complexos de hidrogênio.
109
Tabela 6.1.1. Valores HF/6-311++G(d,p) e B3LYP/6-
311++G(d,p) para a energia total das espécies
livres, HX e dos complexos de hidrogênio, Propino-
HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX. Valores em
Hartree.
Hartree-Fock B3LYP
Monômeros
HF
-100,05331 -100,48238
HCl
-460,09549 -460,83402
HCN
-92,90147 -93,45450
Propino
-115,89772 -116,69285
1-Butino
-154,94182 -156,01696
2-Butino
-154,95055 -156,02686
Propino-HX (simetria C
S
)
Propino-HF
-215,95711 -217,18398
Propino-HCl
-575,99663 -577,53212
Propino-HCN
-208,80252 -210,15114
1-Butino-HX (simetria C
1
)
1-Butino-HF
-255,00153 -256,50846
1-Butino-HCl
-615,04094 -616,85641
1-Butino-HCN
-247,84679 -249,47538
2-Butino-HX (simetria C
2V
)
2-Butino-HF
-255,01095 -256,51945
2-Butino-HCl
-615,05009 -616,86723
2-Butino-HCN
-247,85592 -249,48583
110
Tabela 6.1.2. Resultados HF/6-311++G(d,p) e B3LYP/6-311++G(d,p)
(entre parênteses) para a energia intermolecular,
Δ
E, energia
vibracional do ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição do
conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, e energia intermolecular corrigida,
Δ
E
Corrigida
, das três séries de complexos de hidrogênio. Valores
em kJ mol
–1
.
ΔE ΔE
ZPE
ΔE
BSSE
ΔE
Corrigida
Propino-HX (simetria C
S
)
Propino-HF
15,96 (22,97) 5,77 (6,09) 1,05 (0,89) 9,14(15,99)
Propino-HCl
8,98 (13,78) 3,60 (4,35) 1,21 (1,26) 4,17 (8,17)
Propino-HCN
8,74 (9,95) 1,88 (2,27) 0,39 (0,29) 6,47 (7,39)
1-Butino-HX (simetria C
1
)
1-Butino-HF
16,80 (23,94) 5,84 (6,51) 1,34 (1,13) 9,62 (16,30)
1-Butino-HCl
9,53 (14,26) 3,70 (4,42) 1,52 (1,55) 4,31 (8,29)
1-Butino-HCN
9,19 (10,29) 2,00 (2,50) 0,55 (0,39) 6,64 (7,40)
2-Butino-HX (simetria C
2V
)
2-Butino-HF
18,61 (26,80) 6,41 (6,86) 1,31 (0,95) 10,89 (19,00)
2-Butino-HCl
10,63 (16,67) 3,99 (4,64) 1,52 (1,31) 5,12 (10,72)
2-Butino-HCN
10,24 (11,74) 2,36 (2,81) 0,60 (0,34) 7,48 (8,58)
Os resultados da Tabela 6.1.2 são mais convenientemente
interpretados usando as representações gráficas das Figuras 6.1.1 a 6.1.3.
Nestas figuras são mostrados os valores das energias
ΔE
ZPE
, ΔE
BSSE
, ΔE e
ΔE
Corrigida
dos três tipos de complexos de hidrogênio.
111
ΔE
ZPE
ΔE
BSSE
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
propino-HF propino-HCl propino-HCN
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
propino-HF propino-HCl propino-HCN
ΔE e ΔE
CORR
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
propino-HF propino-HCl propino-HCN
HF
HF CORR
B3LYP
B3LYP CORR
Figura 6.1.1. Representação gráfica dos valores HF (cor
vermelho) e B3LYP (cor verde) da energia do
ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição do
conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, energia intermolecular,
Δ
E e energia intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
,
dos complexos Propino-HX.
112
ΔE
ZPE
ΔE
BSSE
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN
ΔE e ΔE
CORR
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
1-Butino-HF 1-Butino-HCl 1-Butino-HCN
HF
HF CORR
B3LYP
B3LYP CORR
Figura 6.1.2. Representação gráfica dos valores HF (cor
vermelho) e B3LYP (cor verde) da energia do
ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição do
conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, energia intermolecular,
Δ
E e energia intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
,
dos complexos 1-Butino-HX.
113
ΔE
ZPE
ΔE
BSSE
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN
ΔE e ΔE
CORR
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
2-Butino-HF 2-Butino-HCl 2-Butino-HCN
HF
HF CORR
B3LYP
B3LYP CORR
Figura 6.1.3. Representação gráfica dos valores HF (cor
vermelho) e B3LYP (cor verde) da energia do
ponto zero,
Δ
E
ZPE
, erro de superposição do
conjunto de base,
Δ
E
BSSE
, energia intermolecular,
Δ
E e energia intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
,
dos complexos 2-Butino-HX.
114
Comparando-se os gráficos mostrados nas Figuras 6.1.1 a 6.1.3, pode-
se observar que o comportamento das energias intermoleculares com e sem
correções, assim como, as correções ZPE e BSSE, para os complexos
Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX são semelhantes.
Um estudo comparativo envolvendo os valores das energias de
ligação de hidrogênio,
ΔE, e os resultados obtidos para as propriedades
estruturais como, por exemplo, os incrementos nas distâncias HX,
δr, e os
valores das distâncias intermoleculares, R
H
, para os complexos Propino-HX,
1-Butino-HX e 2-Butino-HX, podem ser feitas as seguintes ressalvas:
(i)
Considerando os complexos de hidrogênio com as espécies HX, a
energia da ligação de hidrogênio obedece a seguinte ordem: 2-
Butino-HX > 1-Butino-HX
≅ Propino-HX. Essa mesma ordem é
obtida para os incrementos nas distâncias HX;
(ii)
As maiores energias intermoleculares foram observadas para os
complexos com HF, obedecendo a seguinte tendência: 2-Butino-
HF > 1-Butino-HF > Propino-HF, enquanto que as menores
energias intermoleculares foram obtidas para os complexos com
HCN, onde, 2-Butino-HCN > 1-Butino-HCN
≅ Propino-HCN.
Essa mesma tendência foi verificada para os valores das distâncias
intermoleculares, R
H
.
O gráfico da Figura 6.1.4 ilustra os valores corrigidos da energia de
ligação de hidrogênio,
ΔE
Corrigida
, em função das espécies doadoras de
próton, HX. Deve ser enfatizado que as mesmas considerações podem ser
feitas para os valores de energia intermolecular sem correções ZPE e BSSE.
115
Figura 6.1.4. Gráfico dos valores B3LYP/6-311++G(d,p) da
energia intermolecular corrigida,
Δ
E
CORR
, versus
as espécies doadoras de próton, HX, para os três
tipos de complexos de hidrogênio.
6.2 – Potencial Eletrostático
Conforme foi discutido anteriormente, os complexos de hidrogênio
com a espécie HF apresentam os maiores valores de energia intermolecular.
Uma análise detalhada das superfícies de energia potencial eletrostático dos
complexos com HF é realizada nesta seção. As Figuras 6.2.1 a 6.2.3 ilustram
as superfícies de potencial eletrostático para as espécies livres Propino, 1-
Butino, 2-Butino e HF e para os complexos de hidrogênio Propino-HF, 1-
Butino-HF e 2-Butino-HF, obtidas a partir do cálculo B3LYP/6-
311++G(d,p). As escalas numéricas ao lado das figuras representam as
116
regiões de densidade de carga, sendo as regiões menos negativas
representadas pela cor azul, enquanto as regiões mais negativas
correspondem à cor vermelha.
-
26,63
-
0,94
Figura 6.2.1. Superfície de potencial eletrostático B3LYP/6-
311
++(d,p) para as espécies livres Propino e
HF e para o complexo de hidrogênio Propino-
HF.
117
-26.63
-
0,95
Figura 6.2.2. Superfície de potencial eletrostático B3LYP/6-
311
++(d,p) para as espécies livres 1-Butino e
HF e para o complexo de hidrogênio 1-Butino-
HF.
118
-26.64
-
0,95
Figura 6.2.3. Superfície de potencial eletrostático B3LYP/6-
311
++(d,p) para as espécies livres 2-Butino e
HF e para o complexo de hidrogênio 2-Butino-
HF.
Através de uma análise das superfícies de potencial eletrostático, pode
ser visto claramente quais as regiões das moléculas receptoras de prótons são
mais suscetíveis ao ataque da espécie HF, regiões estas representadas pela
cor vermelha nos hidrocarbonetos livres, Propino, 1-Butino e 2-Butino.
Essas regiões correspondem à ligação insaturada do hidrocarboneto, de onde
deverá ocorrer a transferência de carga intermolecular para a espécie HF, no
momento da formação da ligação de hidrogênio. Observa-se uma
redistribuição da carga nos complexos de hidrogênio, em relação às
moléculas livres, reforçando o conceito de que o fenômeno da transferência
de carga não pode ser negligenciado na descrição da ligação de hidrogênio.
119
RESULTADOS E DISCUSSÕES
PROPRIEDADES VIBRACIONAIS
120
7 – PROPRIEDADES VIBRACIONAIS
Foi realizada, inicialmente, uma análise das principais mudanças nas
propriedades vibracionais das espécies HX, mais precisamente, das
freqüências de estiramento e respectivas intensidades de absorção no
infravermelho, devido à formação dos complexos de hidrogênio.
Em seguida é apresentada uma análise dos novos modos vibracionais
que se originam devido à formação da ligação de hidrogênio. Os novos
modos intermoleculares surgem a baixas freqüências do espectro vibracional
e apresentam intensidades, em geral, muito fracas, sendo, portanto, de difícil
verificação e/ou interpretação do ponto de vista experimental.
7.1. – Freqüências e Intensidades das Espécies HX
A formação da ligação de hidrogênio ocasiona mudanças nas
propriedades vibracionais das moléculas livres. Com a formação desta
ligação, ocorre um deslocamento da freqüência de estiramento da ligação
HX para valores menores, sendo acompanhado por um aumento
pronunciado na intensidade de absorção desse modo vibracional. Esse
deslocamento para valores menores é atribuído ao enfraquecimento da
ligação HX devido, dentre outros fatores, à transferência de carga
intermolecular dos hidrocarbonetos Propino, 1-Butino e 2-Butino para as
espécies HX. A Tabela 7.1.1 mostra os valores para as freqüências de
estiramento das moléculas HX livre bem como suas respectivas intensidades
obtidas a nível HF e B3LYP usando a base 6-311++G(d,p).
121
Tabela 7.1.1. Valores para as freqüências de estiramento da ligação HX (X
= F, Cl e HCN),
est
H
X
ν
(em cm
-1
), suas respectivas intensidades,
est
HX
A
( km mol
-1
), obtidas usando os métodos Hartree-Fock e
B3LYP com a base 6-311++G(d,p).
Hartree-Fock B3LYP Experimental
Est
HX
ν
Est
HX
A
Est
HX
ν
Est
HX
A
Est
HX
ν
HF
4491,8 191,7 4096,0 130,1 3962,0
a
HCl
3143,0 49,7 2927,2 31,7 2888,0
a
HCN
3622,7 72,0 3453,5 67,2 3311,0
b
a
Ref.[58],
b
Ref. [59].
Para as espécies HX livre, as freqüências harmônicas e as intensidades
obtidas com o método Hartree-Fock foram maiores do que seus respectivos
valores B3LYP. Devido à aproximação harmônica, as freqüências
vibracionais calculadas são, em geral, superestimados em relação aos
resultados experimentais, conforme mostrado na Tabela 7.1.1.
Na Tabela 7.1.2 são apresentados os valores obtidos a nível Hartree-
Fock e B3LYP para freqüências de estiramento HX no complexo,
Complexo,Est
HX
ν
, e respectivas intensidades,
Complexo,Est
HX
A
, para os complexos
de hidrogênio Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX. Nesta Tabela
também são incluídos os valores dos deslocamentos batocrômico do modo
de estiramento da ligação HX,
Est
HX
νΔ
, que corresponde à diferença entre o
valor da freqüência de estiramento das espécies livre e complexada.
São
incluídos ainda a razão entre as intensidades de HX no complexo e HX livre,
Est
HX
Compl,Est
HX
A/A
.
122
Tabela 7.1.2. Freqüência de estiramento HX, intensidades, deslocamentos
batocrômico e razão entre as intensidades da espécie livre e
nos complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX,
obtidos usando o método Hartree-Fock e B3LYP (entre
parênteses) com a base 6-311++G(d,p).
HX
Compl,Est
HX
ν
Compl,Est
HX
A
Est
HX
νΔ
Est
HX
Compl,Est
HX
A/A
HF
4345,8(3788,5) 570,1(829,3) -146,0(-307,5) 3,0(6,4)
HCl
3084,4(2730,9) 225,9(563,7) -58,6(-196,3) 4,5(17,8)
Propino-HX
HCN
3577,8(3362,9) 169,0(273,0) -44,9(-90,7) 2,3(4,1)
HF
4342,7(3772,5) 565,7(811,6) -149,1(-323,5) 3,0(6,2)
HCl
3081,4(2720,9) 232,9(578,5) -61,6(-206,3) 4,7(18,3)
1-Butino-HX
HCN
3576,1(3360,2) 171,5(279,5) -46,5(-93,4) 2,4(4,2)
HF
4307,3(3718,9) 675,1(956,8) -184,6(-377,1) 3,5(7,4)
HCl
3061,0(2657,4) 295,2(773,2) -82,0(-269,8) 5,9(24,4)
2-Butino-HX
HCN
3564,5(3336,7) 202,1(338,2) -58,2(-116,8) 2,8(5,0)
Com base nos dados apresentados na Tabela 7.1.2, é possível fazer
uma análise das principais mudanças nas propriedades vibracionais devido à
formação do complexo de hidrogênio. A partir das freqüências e
intensidades do modo de estiramento HX, pode-se destacar que:
(i)
As freqüências harmônicas obtidas com o método Hartree-
Fock para todos os complexos investigados, são maiores do
que seus correspondentes valores B3LYP;
123
(ii) Os maiores deslocamentos da freqüência de estiramento
foram observados para X=F e, para todos os três tipos de
complexos pode ser verificado a seguinte ordem: 2-Butino-
HX > 1-Butino-HX > 1-Propino-HX. É importante
mencionar que essa é a mesma ordem obtida para a energia
de estabilização dos complexos. Diante desse fato, pode-se
concluir que há uma relação entre o deslocamento na
freqüência de estiramento das espécies HX e a estabilidade
do complexo de hidrogênio, conforme foi observado para
outros complexos de hidrogênio [52-55];
(iii)
Outro aspecto importante é a razão entre as intensidades
mostradas na última coluna da Tabela 7.1.2, onde se observa
que a intensidade do estiramento da ligação HX quando
forma o complexo de hidrogênio pode alcançar valores entre
18-24 vezes maiores do que no respectivo ácido monoprótico
livre.
7.2. – Novos Modos Vibracionais
A formação da ligação de hidrogênio dá origem a novos modos
vibracionais, dentre eles podemos destacar o modo de estiramento da ligação
de hidrogênio,
HLig,Est −
ν
, que aparece em regiões do espectro vibracional
de freqüências baixas e intensidades muito fracas. A Tabela 7.2.1 apresenta
os valores das freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio dos
complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX e suas respectivas
intensidades.
124
Tabela 7.2.1. Freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio e
correspondentes intensidades para os complexos
Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX, obtidas a
nível Hartree-Fock e B3LYP, entre parênteses, com a
base 6-311
++G(d,p). Freqüências em cm
-1
e intensidade
em km mol
-1
.
HLig,Est −
ν
HLig,Est
A
−
HF
115,4 (157,6) 2,6 (3,1)
HCl
74,6 (104,7) 2,1 (4,9)
Propino-HX
HCN
77,6 (91,4) 4,5 (4,2)
HF
115,4 (157,3) 2,1 (2,6)
HCl
74,8 (103,9) 1,9 (4,8)
1-Butino-HX
HCN
78,3 (91,3) 5,4 (6,8)
HF
103,8 (130,7) 0,001 (0,4)
HCl
65,5 (88,7) 0,2 (0,6)
2-Butino-HX
HCN
68,9 (79,2) 0,1 (0,1)
Conforme observado na Tabela 7.2.1, as freqüências de estiramento
da ligação de hidrogênio obtidas com o método B3LYP seguem a mesma
tendência obtida para a energia de estabilização da ligação de hidrogênio ao
longo da série HX, ou seja,
)HCNR()HClR()HFR(
HLig,EstHLig,Est
HLig,Est
−ν>−ν>−ν
−−
−
125
onde, R=Propino, 1-Butino e 2-Butino. Por outro lado, os resultados
Hartree-Fock para as freqüências de estiramento não seguem o mesmo
padrão dos resultados B3LYP, sendo os valores para as freqüências de
estiramento da ligação de hidrogênio nos complexos com HCN ligeiramente
maiores do que os com HCl.
Conforme mencionado anteriormente, as intensidades do modo
normal de estiramento da ligação de hidrogênio são muito fracas. Os
complexos 2-Butino-HX são os que apresentam as menores intensidades,
conforme foi mostrado na Tabela 7.2.1.
126
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
127
8.1 – CONCLUSÕES
Conclusões da Análise de Planejamento Fatorial de Dois Níveis das
Propriedades Moleculares Ab-Initio dos Complexos de Hidrogênio
Os efeitos mais significativos para a energia da ligação de hidrogênio
dos complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX correspondem aos
efeitos principais
Corr e Dif. Embora esses dois efeitos sejam considerados
os mais significativos para o cálculo dessa propriedade, eles apresentam
sinais contrários, sendo que o efeito de correlação contribui para aumentar a
energia da ligação de hidrogênio, enquanto a inclusão de funções difusas
contribui para reduzir esses valores. Para a freqüência de estiramento da
ligação de hidrogênio, o efeito mais significativo para os três complexos
Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX corresponde à inclusão de
correlação eletrônica,
Corr, contribuindo assim, para aumentar a freqüência
de estiramento intermolecular.
Por outro lado, para a distância da ligação de hidrogênio nos três
complexos, Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX, o efeito mais
significativo corresponde à inclusão de correlação eletrônica,
Corr, que
diminui a distância intermolecular (efeito negativo). E o segundo efeito mais
significativo refere-se ao aumento da função de base da camada de valência,
Val, seguido da inclusão de função difusa, Dif, ambos com sinais positivos,
aumentando, dessa forma, a distância intermolecular.
Os modelos fatoriais obtidos foram utilizados para estimar os valores
da energia, freqüência de estiramento da ligação de hidrogênio e distância
128
intermolecular dos complexos Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX,
estão consistentes com os valores
ab-initio.
129
Conclusões a respeito das propriedades estruturais, eletrônicas e
vibracionais dos complexos de hidrogênio estudados neste trabalho:
Em relação às Propriedades Estruturais:
(i) Com respeito aos resultados obtidos para as distâncias das
moléculas livres, pode-se observar que os valores Hartree-Fock são, em
geral, menores do que os valores B3LYP. Em relação às distâncias
experimentais disponíveis, estas são mais adequadamente reproduzidas pelos
cálculos de correlação eletrônica;
(ii) Analisando os valores obtidos para os incrementos nas distâncias
de ligação,
r
δ
, devido a formação dos complexos de hidrogênio, podem ser
feitas as seguintes considerações:
• Os incrementos mais significativos ocorrem para as espécies
doadoras de prótons, HX, sendo, em geral,
HF
r
δ
≥
HCl
rδ >
HC
rδ
(em HCN), sendo essa tendência observada para os três tipos
de complexos de hidrogênio investigados. Este comportamento
tem se mostrado geral para uma série de complexos de hidrogênio
já estudados conforme pode ser exemplificado pelos complexos de
hidrogênio Acetileno-HX, Etileno-HX e Ciclo Propano-HX;
• É importante salientar a diferença entre os resultados Hartree-Fock
e B3LYP concernentes a
r
δ
, particularmente para as espécies HX
onde, observou-se que os resultados para obtidos com o método
correlacionado B3LYP são bem maiores do que os resultados
Hartree-Fock. Essa diferença está relacionada à inclusão de
130
correlação eletrônica do método B3LYP que possibilita uma
melhor descrição do mecanismo de transferências de cargas
característico desses sistemas;
(iii) Comparando os resultados de distância intermolecular, R
H
, dos
complexos 2-Butino-HX com aqueles experimentais disponíveis para os
complexos de Acetileno, podemos concluir que os complexos de 2-Butino
são mais estabilizados que os correspondentes complexos com Acetileno,
sugerindo que o efeito indutivo dos grupos metila contribuem para essa
estabilidade adicional;
(iv) Mantendo a mesma espécie HX e comparando os complexos de
hidrogênio a fim de avaliar a influência da espécie receptora de próton nos
valores das distâncias de ligação de hidrogênio B3LYP/6-311
++
G(d,p), pode
ser verificado que os complexos seguem a seguinte ordem:
R
H(Propino-HX)
>
R
H(1-Butino-HX)
> R
H(2-Butino-HX)
.
Em relação às Propriedades Eletrônicas:
(i) Considerando os complexos de hidrogênio com HF, observa-se que
os valores da energia intermolecular B3LYP/6-311
++
G(d,p) obedecem a
seguinte ordem: 2-Butino-HF > 1-Butino-HF
≅ Propino-HF. Essa ordem é a
mesma obtida para os incrementos nas distâncias HF,
HF
r
δ
, considerando os
mesmos complexos;
(ii) Para os complexos de hidrogênio formados com HCl, a ordem de
estabilização da ligação de hidrogênio é a seguinte 2-Butino-HCl > 1-
Butino-HCl
≅ Propino-HCl, sendo os incrementos nas distâncias HCl,
r
δ
,
131
iguais a 0,019 Å, 0,014 Å e 0,014 Å para os complexos 2-Butino-HCl, 1-
Butino-HCl e Propino-HCl, respectivamente, obtidos a partir dos cálculos
B3LYP/6-311
++
G(d,p).
(iii) Finalmente, para os complexos onde HCN é a espécie doadora de
prótons, temos a seguinte ordem de estabilização para os complexos
formados: 2-Butino-HCN > 1-Butino-HCN
≅ Propino-HCN. Os incrementos
obtidos para a distância H-CN seguem a mesma tendência.
(iv) As maiores energias intermoleculares foram observadas para os
complexos 2-Butino-HF > 1-Butino-HF > Propino-HF, enquanto que as
menores energias de estabilização foram obtidas para os complexos com
HCN. Essa mesma ordem foi obtida para os incrementos nas distâncias HX.
(v) Com respeito ao potencial eletrostático, nota-se uma redistribuição
de carga nos complexos, Propino-HX, 1-Butino-HX e 2-Butino-HX em
relação às moléculas livres. Essa observação reforça a idéia de que o
fenômeno da ligação de hidrogênio está diretamente relacionado às
interações eletrostáticas e à transferência de carga;
Em relação às Propriedades Vibracionais:
(i) A partir das freqüências e intensidades do modo de estiramento
HX, pode-se destacar que:
• As freqüências harmônicas obtidas com o método Hartree-Fock
para todos os complexos investigados, são maiores do que seus
correspondentes valores B3LYP;
• Os maiores deslocamentos da freqüência de estiramento foram
observados para X=F e, para todos os três tipos de complexos
132
pode ser verificado a seguinte ordem: 2-Butino-HF > 1-Butino-
HF > 1-Propino-HF. É importante mencionar que essa é a
mesma ordem obtida para a energia de estabilização dos
complexos. Diante desse fato, pode-se concluir que há uma
relação entre o deslocamento na freqüência de estiramento das
espécies HX e a estabilidade do complexo de hidrogênio,
conforme foi observado para outros complexos de hidrogênio
[54-57];
• Outro aspecto importante é a razão entre as intensidades, onde
se observa que a intensidade do estiramento da ligação HX
quando forma o complexo de hidrogênio pode alcançar valores
entre 18-24 vezes maiores do que no respectivo ácido
monoprótico livre.
(ii) Em relação aos novos modos vibracionais que surgem devido a
formação da ligação de hidrogênio, podemos destacar o modo de
estiramento da ligação de hidrogênio,
HLig,Est −
ν
, que aparece em regiões do
espectro vibracional de freqüências baixas e intensidades muito fracas. Essas
freqüências, obtidas com o método B3LYP segue a mesma tendência obtida
para a energia de estabilização da ligação de hidrogênio ao longo da série
HX, ou seja,
)HCNR()HClR()HFR(
HLig,EstHLig,Est
HLig,Est
−ν>−ν>−ν
−−
−
Por outro lado, os resultados Hartree-Fock para as freqüências de
estiramento não seguem o mesmo padrão dos resultados B3LYP, sendo os
valores para as freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio nos
complexos com HCN ligeiramente maiores do que os com HCl.
133
(iii) As intensidades do modo normal de estiramento da ligação de
hidrogênio são muito fracas. Os complexos 2-Butino-HX são os que
apresentam as menores intensidades.
134
8.2 – PERSPECTIVAS
Os resultados obtidos neste trabalho de doutorado serviram de
inspiração para propormos as seguintes investigações futuras:
i) Investigar as propriedades intermoleculares dos complexos, R-HX,
dessa vez, fixando o HX e variando o R. A idéia é verificar se há alguma
mudança no modelo obtido pelo planejamento fatorial;
ii) Estudar os complexos de hidrogênio Pentino-HX e Hexino-HX
onde X = F, Cl e CN, com a finalidade de comparar as propriedades destes
complexos com aquelas obtidas para os complexos Propino-HX, 1-Butino-
HX e 2-Butino-HX, em termos do tamanho da cadeia de hidrocarbonetos;
iii) Investigar os efeitos de mudanças nos níveis de cálculo e nos
conjuntos de base nas propriedades intermoleculares para os complexos
Pentino-HX e Hexino-HX, utilizando técnica estatística de Planejamento
Fatorial de Dois Níveis com o objetivo de verificar as possíveis mudanças
que ocorrem no modelo fatorial com o tamanho da cadeia;
iv) O efeito de transferência de cargas não é bem descrito como a
partição de carga de Mülliken. Por outro lado, as cargas corrigidas usando
tensores polares, só se aplicam à sistemas simétricos em relação aos orbitais
π. Uma possibilidade interessante é usar as cargas NBO que são facilmente
obtidas de qualquer cálculo de estrutura eletrônica e não apresentam os
inconvenientes dos modelos anteriores.
135
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
136
9– REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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J. Chem. Phys., 89 (1988)
115.
141
Apêndice I. Gráfico normal dos efeitos, Probablilidade Acumulada versus
Efeitos, obtido a partir do planejamento fatorial 2
4
para os valores ab-
initio da energia de ligação de hidrogênio do complexo Propino-HCl.
A análise por meio de gráficos normais é uma técnica alternativa para
se tentar distinguir o que é realmente efeito do que é apenas ruído nos
resultados de um planejamento. Por exemplo, o gráfico normal dado a
seguir, foi obtido a partir de uma das opções do
STATISTICA 6.0. Este
gráfico representa os valores dos efeitos na abcissa
versus a probabilidade
acumulada na ordenada. Devemos destacar que os valores da abcissa
correspondem aos efeitos para energia de ligação de hidrogênio do
complexo Propino-HCl da Tabela 4.2.1.1 e que estes valores apresentam-se
divididos por 2. Neste gráfico os pontos próximos da reta, cuja interseção
com a probabilidade acumulada de 50% (0,0) ocorre praticamente sobre o
ponto zero do eixo das abcissas, representam efeitos que seguem uma
distribuição normal e não têm qualquer significado físico. Por exemplo, para
os complexos Propino-HX os efeitos com valores absolutos menores do que
0,50 KJ.mol
-1
encontram-se exatamente nas proximidades dessa região e,
portanto, não foram incluídos na Tabela 4.2.1.1. Por outro lado, os pontos
afastados dessa região, que correspondem aos pontos assinalados de
vermelho, representam os efeitos realmente significativos, e tanto mais
significativos quanto mais afastados estiverem da região central, seja para a
esquerda, seja para a direita [25].
Os efeitos considerados significativos para o estudo das demais
propriedades dos complexos de hidrogênio avaliados no capítulo 4 foram
obtidos a partir de gráficos normais de maneira semelhante à apresentada
nesse apêndice.
142
GRÁFICO NORMAL
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