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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Coordenação de Pós-graduação em Química
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Desenvolvimento e Aplicação de uma Célula de Fluxo para
Geração Eletroquímica In-Line de Reagentes
Severino Carlos Bezerra de Oliveira
João Pessoa – PB
2005
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Severino Carlos Bezerra de Oliveira
Desenvolvimento e Aplicação de uma Célula de Fluxo para
Geração Eletroquímica In-Line de Reagentes
Dissertação apresentada ao programa de
pós-graduação em Química da UFPB,
como requisito parcial à obtenção do título
de mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Valberes Bernardo do Nascimento
Co-Orientador: Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo
João Pessoa – PB
Junho/2005
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O olho do observador interfere no objeto observado.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor, orientador e amigo Valberes Bernardo do Nascimento pela
orientação segura e pela valiosa contribuição à minha formação científica. O
apoio na hora certa e a liberdade de iniciativa são características que
contribuíram grandemente na minha formação.
Ao professor Mário Ugulino pelo apoio, receptividade e orientação
inicial, decisivo para o começo deste trabalho.
A todos os professores da Pós-Graduação deste departamento, em especial
as professoras: Dr. Maria da Conceição, Dr. Regiane Ugulino e Dr. Teresa
Saldanha.
A todos os membros do Laboratório de Eletroanalítica da UFRPE que
colaboraram em todos os momentos na realização deste trabalho, Prof. Dr.
Fabiane Abreu, Elaine Coelho, Thiago Selva, Márcio Barbosa, Francyana e
Adriana.
A todos os membros do LAQA que colaboraram em todos os momentos
na realização deste trabalho.
À minha mãe Rizonete Oliveira e minha tia Maria de Jesus pelo carinho,
dedicação e apoio principalmente nos momentos difíceis.
Ao meu irmão Eugênio Oliveira e ao meu amigo Carlos Weber.
A capes pela bolsa concedida de março de 2003 a março de 2005.
A Deus por tudo.
RESUMO
A geração eletroquímica de reagentes permite a completa eliminação do
trabalho laborioso de se preparar e padronizar soluções, eliminando por
completo a necessidade de armazenagem de reagentes e favorecendo o emprego
de reagentes instáveis em química analítica, uma vez que estes são preparados e
imediatamente utilizados.
O desenvolvimento de sistemas automáticos de análise em fluxo tem sido
alvo de muitas pesquisas devido, principalmente, à alta freqüência analítica e ao
baixo consumo e descarte de amostra e reagentes inerentes a estes sistemas.
As vantagens resultantes das características intrínsecas da geração de
reagentes em fluxo tem aberto grandes perspectivas para a química analítica.
Associando-se as características peculiares da coulometria com corrente
constante às dos sistemas de análise em fluxo, desenvolveu-se uma célula para
geração eletroquímica de reagentes em fluxo de aplicação universal. A célula
trabalha com 100% de eficiência de corrente e seu desempenho analítico foi
avaliado através da eletrogeração de iodo num sistema de análise
espectrofotométrica em fluxo-batelada para a determinação de ácido ascórbico
em suco de laranja. Não se observou diferença significativa, dentro de um limite
de confiança de 95%, entre os métodos propostos e um método de referência em
batelada utilizando-se o teste-t emparelhado.
ABSTRACT
Electrochemically generation of reagents is an approach that eliminates
the time consuming work for preparation and standardization of reagent
solutions in analytical chemistry. This approach also eliminates the need for
storage of reagent solutions, allowing the employment of unstable reagents, as
they can be prepared and instantly used.
The high sample throughput combined with low sample and reagent
consumption characteristics of automatic flow analysis systems have afforded
many research efforts in this area.
The intrinsic characteristics of the generation of reagents in flow cells
have opened large avenues to flow analysis.
Unique characteristics of the constant current coulometry were combined
with those one from the flow analysis systems on developing a universal
application flow cell for electrochemical generation of reagents. The cell works
under a 100% current efficiency and its analytical performance was
demonstrated by electrogenerating iodine for ascorbic acid determination in
orange juice samples using a flow-batch spectrophotometric system approach.
No significant difference was observed, in 95% confidence level between the
proposed methods and a batch mode reference method using a paired t-test.
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO
1
1.1.
TITULAÇÕES COULOMÉTRICAS
4
1.2.
IODIMETRIA
7
1.3.
SISTEMAS AUTOMÁTICOS DE ANÁLISE QUÍMICA
9
1.4.
OBJETIVOS DO TRABAHO
13
2
PARTE EXPERIMENTAL
14
2.1.
SOLUÇÕES, AMOSTRAS E REAGENTES
14
2.2.
CÉLULA DE GERAÇÃO DE REAGENTES
15
2.2.1.
EFICIÊNCIA DE CORRENTE
16
2.3.
SISTEMA FLOW-BATCH
17
2.3.1.
ESPECTROFOTÔMETRO UV/VIS E CELA DE FLUXO
17
2.3.2.
GALVANOSTATO
18
2.3.3.
BOMBA PERISTALTICA
18
2.3.4.
CÂMARA DE MISTURA
18
2.3.5.
MICROBOMBAS PERISTÁLTICAS
20
2.3.6.
VÁLVULAS SOLENÓIDE
20
2.3.7.
AGITADOR MAGNÉTICO
20
2.3.8.
ACIONADOR DE VÁLVULAS SOLENÓIDES
20
2.3.9.
SOFTWARE
22
2.3.10.
PROCEDIMENTO ANALÍTICO
22
2.3.10.1.
OBTENÇÃO DE UMA CURVA ANALÍTICA
23
2.3.10.2.
PROCEDIMENTO ANALÍTICO 1
24
2.3.10.3.
PROCEDIMENTO ANALÍTICO 2
24
2.3.10.4.
DRENAGEM E LIMPEZA
25
2.4.
MÉTODO DE REFERÊNCIA
25
3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
26
3.1.
DESEMPENHO DA CÉLULA DE FLUXO
26
3.1.1.
ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE CORRENTE
27
3.1.2.
ESTUDO DA DIFUSÃO DE SOLUÇÃO ATRAVÉS DA PAREDE
POROSA
29
3.2.
OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS DE ELETROGERAÇÃO
29
3.2.1.
INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE IODETO DE POTÁSSIO
29
3.2.2.
INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DO ELETRÓLITO AUXILIAR
30
3.2.3.
INFLUÊNCIA DA VAZÃO
31
3.3.
APLICAÇÃO ANALÍTICA
32
3.3.1.
CURVA ANALÍTICA
32
3.3.2.
PROCEDIMENTO 1
33
3.3.3.
PROCEDIMENTO 2
34
4.
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
37
5.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
40
APÊNDICE
45
APÊNDICE 1 – SOFTWARE DE GERECIAMENTO
46
APÊNDICE 2 – CURRICULUM VITAE
50
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Célula eletroquímica de fluxo 15
Figura 2 - Sistema Flow-batch 17
Figura 3 - Câmara de mistura 19
Figura 4 - Circuito eletrônico do acionador de válvulas solenóides 21
Figura 5 - Circuito eletrônico da fonte de alimentação para o acionador
de válvulas
22
Figura 6 - Diagrama simplificado do sistema Flow-batch 23
Figura 7 - Efeito da concentração de iodeto de potássio 30
Figura 8 - Efeito da concentração do eletrólito auxiliar 31
Figura 9 - Curva analítica 32
Figura 10 - Curva de titulção do procedimento 1 33
Figura 11 - Curva de titulção do procedimento 2 36
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -
Aplicações clássicas da coulometria com corrente constante 6
Tabela 2 -
Aplicações da iodimetria 8
Tabela 3 -
Estudo da eficiência de corrente na micro-célula de fluxo 28
Tabela 4 -
Análise de ácido ascórbico em suco de laranja no
procedimento 1
34
Tabela 5 -
Análise de ácido ascórbico em suco de laranja no
procedimento 2
36
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
FIA Análise por injeção em fluxo
FBA Análise em fluxo batelada
MC Microcomputador
DE Detector
G Galvanostato
CGR Célula de geração de reagentes
BP Bomba peristáltica
CM Câmara de mistura
VS Válvula solenóide
AM Agitador magnético
MBP Microbomba peristáltica
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Em química analítica a geração eletroquímica de reagente se destaca principalmente
pela completa eliminação da necessidade do trabalho laborioso de se preparar e padronizar
soluções padrões, eliminando por completo a necessidade de armazenagem de reagentes e
favorecendo o emprego de reagentes instáveis, uma vez que estes podem ser preparados e
imediatamente utilizados.
A aplicabilidade da análise coulométrica indireta foi demonstrada
primeiramente por Szebelledy e por Somogyi em 1938. O bromo foi
eletrogerado em meio ácido a partir do brometo de potássio e utilizado para
quantificar uma série de analitos [1-3]. O termo titulações coulométricas foi
desenvolvido por Myers uma década mais tarde [4]. Sease et al. [5] introduziram
a geração de reagentes com corrente constante associada à detecção
amperométrica do ponto final.
A geração do reagente pode ser interna ou externa. A primeira requer a ausência de
qualquer espécie, além da amostra, que sofra reação no eletrodo. Isto impossibilita, por exemplo, a
titulação de ácido pelo íon hidroxila eletrogerado, pois as espécies ácidas também seriam reduzidas
no cátodo. Deford et al. [6] introduziram a eletrogeração externa dos titulantes. O titulante era
eletrogerado em uma célula de dois compartimentos separados e direcionado subseqüentemente ao
recipiente que continha a amostra. Íons hidroxilas e íons triiodeto foram eletrogerados para titular
ácidos e íons arsênio III, respectivamente. Lingane e Small [7] exploraram titulações coulométricas
automatizadas.
A coulometria pode ser aplicada para todos os tipos de titulações
tradicionais: ácido-base, redox, precipitação e complexometria [8,9,10], na
análise de diversos fármacos [11] e na análise de ferro na faixa de 5-10mMolL
-1
[12].
A eletrogeração dos reagentes de Karl Fisher é a mais importante
aplicação da coulometria. Devido a sua grande importância novas metodologias
para eletrogeração desses reagentes vem sendo propostas na literatura [13].
A titulação coulométrica é um dos métodos primários reconhecidos pelo
Comitê Consultivo para quantificação de substância [14]. A coulometria é um
método eletroanalítico adequado para a determinação do grau de pureza de
padrões primários [15].
Os sistemas automáticos de análise em fluxo [16,17] e mais
recentemente em fluxo-batelada [18] têm sido alvo de muitas pesquisas devido
principalmente à alta freqüência analítica e ao emprego de microquantidades de
reagentes.
A importância da geração eletroquímica de reagentes para análises em
fluxo foi ressaltada por Richard Taylor, Jaromir Ruzicka e Gary Christian [19]
num trabalho onde propuseram uma titulação coulométrica “stopped flow” que
utiliza uma câmara de gradiente de concentração, uma câmara de geração
interna de reagente e uma câmara de detecção em fluxo, todas integradas numa
única unidade. A unidade apresenta a vantagem da geração de reagente não
requerer parede porosa ou membrana para separar os compartimentos do
eletrodo gerador e do eletrodo auxiliar. No entanto, sua grande limitação de
ordem prática é a necessidade do detector ter de ser inserido entre o eletrodo de
geração e o eletrodo auxiliar, ou seja, dentro do compartimento de geração de
reagente.
Sistemas para geração em fluxo de reagentes continuam sendo
investigados. Recentemente, Pereira [20] utilizou a confluência de soluções de
iodato de potássio e iodeto de potássio para geração química de iodo em fluxo.
Dadas às vantagens da geração coulométrica de reagentes, novos desenhos de
células para geração eletroquímica de reagentes em fluxo ainda continuam sendo
pesquisados. Recentemente, Dasgupta [21] propôs a eletrogeração de titulantes
em fluxo numa célula em formato de “Y” para realizar titulações rápidas (< 30s)
e precisas, tal célula sendo conceitualmente uma miniaturização da célula em
formato de “T” de Deford et al [6]. Mas, apesar da simplicidade da confecção,
algumas limitações de ordem prática são verificadas: a reutilização do eletrólito
de suporte não é possível devido as interferência dos produtos de reação, uma
vez que a solução geradora não pode ser diferente da solução auxiliar,
impedindo uma maior economia e aumentado o descarte de reagentes e o uso da
célula num sistema stopped flow possibilitaria a interferência dos produtos
gerados por difusão entre os compartimentos anódicos e catódicos.
Na literatura são encontrados diversos trabalhos utilizando geração
eletroquímica de reagentes, como por exemplo, determinações de sulfetos e tiois
através de cloro eletrogerado [22,23]; glutationa com oxidantes eletrogerados
[24]; ácidos lipóicos e salicilicos com halogênios eletrogerados [25,26];
antioxidantes utilizando oxidantes eletrogerados [27] e eletrosíntese de
compostos orgânicos [28].
Uma célula para eletrogeração em fluxo de reagentes com aplicação
universal ainda continua sendo estudada. A maior dificuldade sempre foi o
desenho da célula para atender à exigência de manter o cátodo e o ânodo em
compartimentos separados, porém em contato eletrolítico e sem permitir a
difusão entre os compartimentos. As células conhecidas até o momento
apresentam grandes limitações de ordem prática, como exposto acima.
1.1. TITULAÇÕES COULOMÉTRICAS
Nas titulações coulométricas o reagente é produzido eletroquímicamente
pela passagem de uma corrente elétrica através de um eletrólito, utilizando-se
um eletrodo apropriado, em geral inerte. O controle da corrente e do tempo
permite gerar quantidades precisas do reagente numa velocidade também
controlada. A quantidade de reagente produzida pode ser calculada pela Lei de
Faraday da eletrólise, a qual estabelece que a quantidade de corrente que passa
através de uma célula eletrolítica é diretamente proporcional à quantidade da
espécie química produzida no eletrodo. A expressão matemática desta lei,
quando aplicada a um sistema que utiliza corrente constante, é apresentada na
Equação 1:
nFitnFQN //
=
=
Onde N = nº de mols da substância produzida, “Q” é a carga total passada pela
célula, “n” é o número de elétrons transferidos por molécula, “i” é a corrente e
“F” é a constante de Faraday (96485 coulombs/mol e
-
). Medindo-se o tempo de
eletrólise e conhecendo-se o valor da corrente constante aplicada ao sistema a
quantidade de reagentes gerada pode ser calculada. Trabalhando-se a volume
constante, a Equação 1 é rearranjada para:
a
kCiCVnFiNnFt === //
Onde “C” é a concentração da substância produzida, “V” é o volume da solução
e “K” é uma constante. A equação 2 mostra que a concentração do reagente
eletrogerado é função apenas do tempo de eletrólise.
Os aspectos analíticos mais relevantes das titulações coulomtrétricas são:
1) Dispensa por completo a padronização de reagentes titulantes.
2) Envolve apenas quantidades fundamentais: corrente e tempo. Está,
portanto, livre de incertezas relativas à confiabilidade de substâncias
padrões e da padronização e armazenamento de soluções.
(1)
(2)
3) Reagentes instáveis podem ser utilizados porque são gerados e
imediatamente consumidos tais como bromo, cloro, Mn
+3
, Ag
+2
,
CuBr
2
-
e
Sn
+2
.
4) O processo é idealmente adaptado ao uso da escala micro e semimicro,
pois permite gerar quantidades mínimas de reagentes com alta precisão e
exatidão; isto dispensa a padronização e armazenagem de soluções
diluídas.
5) O ponto final pode ser determinado por indicadores usuais ou por
métodos eletroquímicos ou colorimétricos.
6) Permite quase todas as titulações clássicas serem realizadas (Tabela 1).
7) Apresenta facilidade para automação.
Tabela 1. Aplicações clássicas da coulometria com corrente constante [10].
Titulante
Gerado
Espécies determináveis
Br
2
As(III), Sb(III), I
2
, U(IV), NH
3
, 8-hidroxiquinoleina, tiodiglicol,
hidrazina do ácido isonicotínico, hidrocarbonetos insaturados,
fenol, o-cresol, anilina, ácido salicílico, aminas aromáticas.
I
2
As(III), Sb(III), S
2
O
3
2-
, Se(IV), S
2-
.
Cl
2
I
2
, As(III), ácidos graxos insaturados.
Ce
4+
Fe
2+
, Fe(CN)
6
4-
, Ti
3+
, As(III), U(IV), I
-
, droquinona, p-
metilaminofenol,
p-amino-fenol.
CuCl
3
2-
Cr
2
O
7
2-
,IO
3
-
.
Mn
3+
C
2
O
4
2-
, Fe
2+
, As(III).
Ag
2+
Ce
4+
, V(IV), C
2
O
4
2-
, As(III).
Fe
2+
Ce
4+
, Cr
2
O
7
2-
, B(V), MnO
4
-
.
Ti
3+
Fe
3+
, Ce
4+
, V(V).
Hg
2
2+
Cl
-
, Br
-
, I
-
.
H
+
ou OH
-
ácidos e bases
1.2. IODIMETRIA
A iodimetria compreende os métodos baseados na reação parcial do iodo
para íon iodeto:
I
2
+ 2é ⇄ 2I
-
E
O
= 0,535 V
Porém normalmente as titulações iodimétricas envolvem soluções
contendo iodo em presença de íon iodeto. Sabe-se que tem, então, o seguinte
sistema:
I
2
+ I
-
⇄ I
3
-
I
3
-
+ 2é
⇄ 3I
-
E
O
= 0,536 V
O potencial padrão do sistema iodo-iodeto é pouco afetado pela
formação do íon triiodeto. Esse sistema possui um potencial padrão
intermediário.
É verificado pela Equação 3 que o potencial do sistema iodo-iodeto é
independente do pH da solução. A tabela 2 relaciona as principais aplicações da
iodimetria.
][
][
log
2
0592,0
º
2
2
I
I
EE
−
−=
(3)
Tabela 2. Aplicações da iodimetria [29].
Analito Reação Parcial
As H
3
AsO
3
+ H
2
O ↔ H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
S H
2
S ↔ S + 2H
+
+ 2e
-
N
2
H
4
N
2
H
4
↔ N
2
+ 4H
+
+ 4e
-
Sb H
3
SbO
3
+ H
2
O ↔ H
3
SbO
4
+ 2H
+
+ 2e
-
Sn Sn
2+
↔ Sn
4+
+ 2e
-
SO
2
(e SO
3
2-
)
SO
3
2-
+ H
2
O ↔ SO
3
2-
+ 2H
+
+ 2e
-
S
2
O
3
2-
2S
2
O
3
2-
↔ S
4
O
6
2-
+ 2e
-
Existem duas importantes fontes de erro em titulações envolvendo iodo
são: (a) perda de iodo devido a sua apreciável volatilidade (b) as soluções ácidas
de iodeto são oxidadas pelo oxigênio do ar. Para eliminar essas interferências e
aumentar a freqüência analítica devido a sua grande aplicabilidade, sistemas
iodimétricos em fluxo são sempre perseguidos e apresentados na literatura [20].
A iodimetria é bastante aplicada às titulações coulométricas, devido ao seu
grande leque de aplicações e ao baixo potencial de oxidação dos íons iodeto,
aumentando a seletividade na eletrogeração.
1.3. SISTEMAS AUTOMÁTICOS DE ANÁLISE QUÍMICA
A necessidade de melhorar e ampliar metodologias analíticas, adaptando
às demandas sempre crescentes da sociedade e implementando seu desempenho
em vários ramos da indústria, tem impulsionado o crescimento da química
analítica aplicada em muitos aspectos. Um deles constitui o desenvolvimento de
métodos automáticos de análise, que nas últimas décadas tem sido motivado
pelas suas vantagens, dentre elas estão:
1) Maior freqüência de amostragem;
2) Uso racional de reagentes químicos;
3) Disponibilidade imediata dos resultados analíticos;
4) Melhoria na precisão analítica;
5) Facilidade para otimização de desempenho analítico;
6) Redução de custos financeiros, comumente alcançados pela grande
diminuição do consumo de reagentes e pelo aumento de produtividade,
especialmente se o método exige operações extensas, repetitivas e
complexas.
Os sistemas automáticos de análise química podem ser classificados em batelada, em fluxo e híbridos.
Os sistemas automáticas em batelada são conhecidas há mais de 80 anos
[30] e ainda são objetos de estudos [31]. Elas são caracterizadas principalmente
pela necessidade do uso de um recipiente de titulação para cada amostra, pela
adição de titulante usando bureta ou seringa automática e pela mistura com
agitação. Embora os tituladores automáticos em batelada possibilitem análises
muito precisas e exatas, consomem grande quantidade de reagente, são pouco
versáteis e, a cada determinação, é necessário substituir ou esvaziar e lavar o
recipiente de titulação, o que resulta uma baixa freqüência analítica e elevado
consumo e descarte de reagentes.
Muitas das limitações das análises químicas em batelada, principalmente
em relação à automação, rapidez e consumo de reagentes, foram superadas após
o advento da análise em fluxo [15,16]. Em 1957, Skeggs [32] implementou, pela
primeira vez, um processo analítico em fluxo, o qual transportava a alíquota da
amostra e reagente(s) do ponto de introdução até a unidade de detecção. Além
da amostra e reagente, ar também era bombeado em direção ao detector. Esta
abordagem tem sido denominada Análise em Fluxo Contínuo. Em meados da
década de 70, outros sistemas em fluxo foram também propostos. Entre estes, a
Análise por Injeção em Fluxo (FIA, do inglês Flow Injection Analysis) foi o
mais difundido pela sua grande simplicidade e versatilidade. A injeção da
amostra, originalmente feita com uma seringa hipodérmica [33], que deu origem
ao nome da técnica, foi dando lugar a outros dispositivos mais eficientes como o
injetor proporcional [34,35], a válvula rotativa [36] e as válvulas de 6 e 8 vias
[37]. A facilidade de automação e a enorme freqüência de amostragem,
peculiares à análise em fluxo tornam a técnica extremamente adequada para
análises em laboratórios de rotina, principalmente quando um grande número de
amostras similares precisa ser analisado. Além disso, a técnica permite
minimizar custos e erros decorrentes da manipulação de soluções. Sistemas de
análise em fluxo costumam utilizar detectores eletroquímicos e
espectrofotométricos. Ao contrario da detecção eletroquímica, a detecção
espectrofotométrica apresenta a vantagem da amostra não entrar em contato
direto com o detector, o que evita efeitos de memória.
Um sistema híbrido de análise em fluxo-batelada (mais conhecido por
Flow-batch Analysis-FBA) foi proposto recentemente[18]. Sua concepção
resultou da busca por uma melhoria no processo de mistura entre as soluções de
amostra e reagentes a fim de evitar a formação de zonas de dispersão peculiar
aos sistemas FIA.
Os sistemas FBA
[38] vêm se destacando por combinar qualidades
inerentes a sistemas em fluxo e em batelada. Assim como nos sistemas em fluxo
tradicionais, a aspiração ou bombeamento e transporte de reagentes e amostra
ocorrem em fluxo, enquanto o monitoramento do sinal analítico pode ser
efetuado ou em fluxo ou em batelada. Todavia, diferentemente destes sistemas
tradicionais, os reagentes são bombeados para uma câmara onde se desenvolve a
reação, sem que ocorra simultaneamente a drenagem destes em direção ao
detector. A solução presente na câmara somente é bombeada para o detector
após uma completa adição das soluções reagentes e amostra e a completa
homogeneização. As vantagens dos sistemas de análise em fluxo (freqüência
analítica, baixo consumo e descarte de amostra e de reagente, baixo custo de
montagem e facilidade de automação) são complementadas com a
universalidade das aplicações e a robustez dos sistemas em batelada. Os
aspectos mais relevantes dos sistemas FBA são:
1) Usam válvulas solenóides de três vias ou de multidistribuição para
direcionar os fluidos e uma câmara aberta para mistura, reação,
preparação de soluções de calibração, adições de padrão, geração de
gradientes de concentração, etc;
2) Funcionam apenas sob um rigoroso controle via microcomputadores;
3) A adição da amostra, reagentes, soluções-padrão, tampão, diluentes,
indicadores, etc., na câmara aberta, são feitas em fluxo, usando um
processo de multicomutação simultânea e/ou intermitente dos fluidos;
4) A medição do sinal analítico é geralmente feita em fluxo usando célula
externa, mas pode ser realizada no interior da câmara de mistura;
5) São sistemas bastante flexíveis porque permitem trabalhar em uma ampla
faixa de concentração das amostras mudando apenas os parâmetros de
software;
6) São muito versáteis porque, sem alterar as configurações físicas do
sistema, permitem a implementação de diferentes processos analíticos
(titulações, adições de padrão, preparação de soluções de calibração,
“Screening Analysis”, etc.) mudando-se apenas o software de controle;
7) São sistemas bastante robustos, simples, baratos e de baixo custo de
manutenção porque usam na sua configuração apenas válvulas
solenóides de três vias e uma câmara de mistura;
8) Por consumirem baixa quantidade de amostras e reagentes, liberam
poucos resíduos para o meio ambiente;
9) A amostra é processada de maneira discreta, ou seja, em batelada;
10) Como nos sistemas em batelada, as medidas podem ser realizadas com
máxima sensibilidade, pois o equilíbrio físico e químico do processo
analítico pode ser alcançado - a dispersão ou diluição da amostra não
ocorre;
11) Permite explorar gradiente linear de concentração das amostras e/ou dos
reagentes;
12) As amostras podem residir no analisador por longo tempo, tornando-os
adequados para metodologias analíticas envolvendo reações
cineticamente lentas;
13) Devido às características intrínsecas de sistemas discretos (“batch”), as
metodologias clássicas bem estabelecidas a longo tempo são bem mais
fáceis de serem automatizadas usando sistemas “Flow-batch” do que os
outros sistemas de análise em fluxo.
14) Ao contrário dos sistemas FIA, o sistema FBA é universal, ou seja, uma
única montagem atende a qualquer determinação analítica.
1.4. OBJETIVOS DO TRABALHO
O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e montagem de uma
célula de geração eletroquímica de reagentes de aplicação universal, visando a
combinação dos atributos ímpares da coulometria e da análise em fluxo. Ao
contrário das células de fluxo já apresentadas na literatura, a célula proposta
neste trabalho se aplica tanto para geração interna quanto para geração externa
de reagente. Um método Flow-batch no qual aplica a célula para eletrogeração
de íons triiodeto foi desenvolvido e aplicado para determinação de ácido
ascórbico em amostras de suco de laranja.
A escolha da iodimetria no desenvolvimento do sistema Flow-batch foi
por dois grandes motivos, primeiro a iodimetria pode quantificar um grande
número de analitos entre eles fármacos de grande importância industrial,
segundo é que ainda continua sendo estudado metodologias em fluxo para
contornar problemas da iodimetria quando realizada em batelada como a alta
volatilidade e fácil oxidação dos íons triiodeto.
CAPÍTULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. SOLUÇÕES, AMOSTRAS E REAGENTES
Uma solução estoque de iodeto de potássio 0,25MolL
-1
foi preparada por
dissolução direta em água. A solução foi armazenada em um frasco escuro com
tampa esmerilhada.
Uma suspensão de amido 1% e 0,1% foi preparada por dissolução de
amido em água quente até resultar uma suspensão clara.
Uma solução estoque de iodeto de potássio 0,25MolL
-1
foi preparada por
dissolução em suspensão de amido 0,05%. A solução foi armazenada em um
frasco escuro com tampa esmerilhada.
Uma solução estoque de sulfato de sódio 0,5MolL
-1
utilizada como
eletrólito de suporte foi preparada por dissolução direta em água.
Uma solução estoque de tiossulfato de sódio 0,1MolL
-1
foi preparada por
dissolução direta em água e padronizada com iodato de potássio.
As amostras de vitamina C foram preparadas utilizando o procedimento
a seguir: As laranjas foram lavadas com água da torneira e em seqüência com
água deionizada, cortadas em quatro partes, espremida para obtenção do suco
em um béquer, o suco foi filtrado com tecido de nylon, na seqüência filtrado
com papel de filtro qualitativo e por fim transferido para um balão volumétrico e
diluído 1:5.
Todos os reagentes químicos foram de grau analítico e utilizados sem
nenhum tratamento prévio. O iodeto de potássio foi fornecido pela Cromato
Produtos Químicos e o tiossulfato de sódio pela Vetec. Todas as soluções e
amostras foram preparadas em água deionizada.
2.2. CÉLULA DE GERAÇÃO DE REAGENTES
A Figura 1 apresenta a célula eletroquímica de geração de reagentes de
fluxo desenvolvida neste trabalho.
Figura 1. Célula eletroquímica de fluxo. A) Tubo de Polietileno
®
B) Tubo de Tygon
®
C) Fios
de platina (Φ = 0,5mm, comprimento de 4cm).
A célula eletroquímica possui dois compartimentos. O tubo interno é de
Tygon
®
por onde é bombeada uma solução para geração do reagente de
interesse, o tubo externo de polietileno, por onde é bombeado um eletrólito
auxiliar. Os tubos e os fios de platina são fixados com cola araldite. O contato
eletrolítico entre os dois compartimentos ocorre através de diversos micro-furos
(~ 12) efetuados com uma agulha no tubo interno para que o mesmo funcione
também como uma parede porosa.
2.2.1. Eficiência de corrente
Para avaliar a eficiência de corrente foi feito um estudo comparativo
entre a geração eletrolítica de íons triiodeto em fluxo com a geração de íons
triiodeto em batelada por um método de referência[15]. Na geração em fluxo
uma solução de iodeto de potássio 0,25MolL
-1
fluía pelo tubo interno e uma
solução de sulfato de sódio 0,1MolL
-1
pelo tubo externo, numa vazão de
1,6mLmin
-1
. Para ambas as gerações era utilizado um tempo de dez minutos e
uma corrente de 1,6mA. Em ambos os casos o triiodeto gerado era transferido
para um erlenmeyer e após a adição de 2 gotas de solução de amido 1%,
efetuava-se uma titulação manual com solução de tiossulfato de sódio
0,001MolL
-1
, onde o ponto final era indicado pela mudança de coloração de azul
para incolor.
2.3. SISTEMA FLOW-BATCH
O sistema Flow-batch com a célula de eletrogeração de reagentes
desenvolvido para a determinação de ácido ascórbico em amostras de suco de
laranja pode ser visualizado na Figura 2 e os seus componentes são descritos
com detalhes a seguir.
Figura 2. Sistema Flow-batch. MC, Microcomputador; DE, Detector espectrofotométrico
(Espectrofotômetro UV/Vis); G, Galvanostato; CGR, Célula de geração de reagentes; BP,
Bomba Peristáltica; CM, Câmara de Mistura; VS, Válvula Solenóide; AM, Agitador
Magnético e MBP, Microbombas peristáltica.
2.3.1. Espectrofotômetro UV/VIS e Cela de Fluxo
Um espectrofotômetro UV/VIS GBC, Modelo 911 A, e uma cela de
fluxo comercial de quartzo Hellma-Worldwide, Modelo QS 1000, com volume
morto de 80µL e caminho ótico de 10mm foram utilizados como detector. As
medidas de absorbância foram monitoradas em 580nm devido à cor azul do
complexo iodo amido.
2.3.2. Galvanostato
Um titulador Universal Radelkis, Modelo OH 412, operando no modo
galvanostático foi utilizado tanto para as titulações coulométricas convencionais,
com célula convencional de dois compartimentos, quanto para as titulações
coulométricas em fluxo, com a célula de fluxo desenvolvida neste trabalho.
2.3.3. Bomba peristáltica
Uma bomba peristáltica Gilson de oito canais, Modelo Miniplus 3, com
tubos de bombeamento de Tygon
e de polietileno
foi utilizada para
impulsionar os fluidos.
2.3.4. Câmara de mistura
Uma câmara de mistura é utilizada para efetivar a mistura e a reação
entre os diferentes reagentes e da amostra.
Figura 3. Câmara de mistura.
A câmara de mistura lab-made, mostrada na Figura 3 (diâmetro interno
de 0,9cm, altura de 4,4cm e volume interno de aproximadamente 2,0mL) foi
confeccionada em um bloco cilíndrico de Teflon
®
, tendo em seu interior uma
base com formato cônico, com cinco canais laterais de entrada, um canal de
saída na base e uma saída/entrada de ar na tampa superior. Sua geometria
cilíndrica com base interna cônica favorece a saída das misturas produzidas em
seu interior.
A homogeneização das misturas dentro da câmara é feita sob a ação de
uma barra magnética de 5mm x 2mm e um agitador magnético.
As características hidrofóbicas do Teflon
®
, assim como sua inércia
química facilitam a limpeza e drenagem das soluções envolvidas nas análises.
2.3.5. Microbombas peristálticas
Microbombas Bio-Chem, Modelo 0940312, com tubos de bombeamento
de Tygon
e de polietileno
, também foram utilizadas para impulsionar os
fluidos no sistema FBA.
2.3.6. Válvulas solenóides
Válvulas solenóides da Cole Parmer Instruments, Modelo 01367-72,
foram utilizadas no direcionamento dos fluidos no sistema FBA.
2.3.7. Agitador magnético
Um agitador magnético da Nova Técnica, Modelo NT 103M, foi
utilizado para homogeneização das soluções na câmara de mistura no sistema
FBA.
2.3.8. Acionador de válvulas solenóides
Um acionador de válvulas lab-made [39] foi montado para o controle das
válvulas solenóides. O circuito eletrônico do acionador mostrado na Figura 4
requer um número mínimo de componentes além do DRV103U este
componente permite o acionamento de cargas até 1,5A segundo o fabricante. As
válvulas solenóides são acionadas, cada uma delas a partir do nível (0/1) de um
dos bits enviados pelas linhas de comunicação de uma das portas paralelas do
microcomputar. Os circuitos de acionamento são programados para, quando
receberem mais de 3,8V (nível lógico alto) em suas entradas, enviarem um pulso
elétrico de 12V, que depois cai a 10,5V, sobre uma corrente de 150mA,
apresentando assim uma potência suficiente para abrir as válvulas solenóides. A
queda de tensão aumenta a vida útil das válvulas solenóides.
Figura 4. Circuito eletrônico do acionador de válvulas solenóides.
Uma fonte de alimentação de ± 12V, cujo circuito eletrônico é mostrado
na Figura 5, foi confeccionada para fornecer os níveis de tensão e corrente
adequadas para o acionamento das válvulas solenóides.
Figura 5. Circuito eletrônico da fonte de alimentação para o acionador de válvulas.
2.3.9. Software
O “software” de controle do titulador FBA foi desenvolvido em
linguagem gráfica visual LabView 5.1 e está descrito com mais detalhes no
apêndice 1
2.3.10. Procedimento analítico
Para facilitar o entendimento do procedimento analítico um diagrama
simplificado do sistema Flow-batch com eletrogeração de reagentes é
apresentado na Figura 6.
Figura 6. Diagrama simplificado do sistema Flow-batch. MC, Microcomputador; DE,
Detector espectrofotométrico (Espectrofotômetro UV/Vis); CGR, Célula de geração de
reagentes; BP, Bomba Peristáltica; CM, Câmara de Mistura; VS, Válvula Solenóide; AM,
Agitador Magnético e MBP, Microbombas peristáltica, A, Percurso analítico de geração de
aproximadamente 18cm e B, Percurso analítico de detecção de aproximadamente 50cm.
O sistema era parcialmente operado via software. As soluções e amostras
eram adicionadas manualmente na câmara de mistura. Duas “MBP” reciclavam
a solução da câmara de mistura “CM” através da célula de geração de reagente
“CGR” e da célula espectrofotométrica de detecção “DE” numa vazão de
1,45mL/min e 0,8mL/min, respectivamente.
2.3.10.1. Obtenção de uma curva analítica
Após a adição de 1mL de solução de iodeto de potássio/amido
0,25MolL
-1
na câmara de mistura “CM”, as microbombas “MB” eram acionadas
para preencher os canais da célula de geração “CGR” e do detector
espectrofotométrico “DE”. Após 30s, acionava-se o galvanostato para geração
de íons triiodeto. A leitura de absorbância era feita após o sinal ficar constante
(~ 60s). Concentrações crescentes de íons triiodeto eram obtidas através de
gerações eletroquímicas consecutivas.
2.3.10.2. Procedimento analítico 1
Uma curva de titulação era construída, íons triiodeto eram eletrogerados
na presença de 50 a 100µL da amostra adicionada na câmara de mistura até
consumir toda amostra e na seqüência em diversos tempos consecutivos para
construção da curva de titulação.
2.3.10.3. Procedimento analítico 2
Uma curva de titulação era construída efetuando-se apenas uma única
geração eletroquímica de íons triiodeto e duas leituras de absorbância. A
primeira leitura ocorria sem amostra e a segunda após a adição de tipicamente
50µL da amostra. A curva era extrapolada para identificar qual o volume da
amostra consumiria todo o iodo gerado inicialmente. A concentração da amostra
era então calculada utilizando a Equação 1. Note-se que tanto o tempo de
geração de íons triiodeto quanto o volume da amostra podem ser planejados para
gerar leituras de absorbância na região de 0,2 a 0,8 a fim de minimizar erros
inerentes à técnica espectrofotométrica.
2.3.10.4. Drenagem e limpeza
Para efetuar a lavagem do sistema as MBP eram desligadas e a VS
acionada para aspirar todo o conteúdo da CM para o descarte. Esvaziada a CM,
uma alíquota de água era adicionada e as MBP eram acionadas novamente
durante 30s para lavar o percurso analítico. Em seguida, as MBP eram
novamente desligadas e a VS acionada para esvaziar novamente a câmara. A
vazão utilizada para a limpeza foi de 28,8mL/min (vazão máxima da bomba
peristáltica).
2.4. MÉTODO DE REFERÊNCIA
O método de referência utilizado foi uma titulação coulométrica
convencional [15]. Em resumo, adiciona-se a uma célula coulométrica
convencional, no compartimento anódico 50mL de solução tampão HAc/Ac
1,0MolL
-1
(contendo KI e amido) e ao compartimento catódico solução de
sulfato de sódio 0,5MolL
-1
. Os eletrodos são conectados aos pólos adequados da
fonte de corrente constante e a eletrólise é procedida até o aparecimento de uma
coloração levemente azul. A corrente constante utilizada foi de 1,6mA.
CAPÍTULO 3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para avaliar o desempenho analítico da célula, efetuaram-se estudos
sistemáticos da eficiência de corrente para geração de reagentes e, em seguida, a
célula foi empregada para determinsção de ácido ascórbico em amostras reais.
3.1. DESEMPENHO DA CÉLULA DE FLUXO
Em termos práticos, para se operar quantitativamente a eletrogeração de
reagentes deve se obter 100% de eficiência de corrente.
Várias fontes de interferência podem provocar uma diminuição da
eficiência de corrente numa célula de eletrogeração, sendo a principal delas
provocada por reações paralelas. A geração anódica de agentes oxidantes, por
exemplo, é freqüentemente acompanhada da liberação de hidrogênio provocada
pela redução da água no cátodo, ao menos que se deixe o gás escapar da
solução, a sua reação química com o agente oxidante torna-se provável e a
eficiência seria afetada. Desta forma, buscou-se o desenvolvimento de uma
célula de dois compartimentos, a fim de eliminar esse tipo de interferência. Um
aspecto importante é a necessidade de uma parede porosa numa célula de dois
compartimentos separados para garantir um contato eletrolítico com a menor
resistência possível, mas que minimize a passagem de solução entre os
compartimentos.
Na célula proposta, Figura 1, esta condição de compromisso foi
alcançada efetuando-se diversos micro-furos (~ 12) no tubo interno, o que
garante um contato eletrolítico efetivo entre o cátodo e o ânodo sem deixar que
haja uma passagem significativa de solução entre os compartimentos. Assim, os
agentes oxidantes eletrogerados não entram em contato nem com o cátodo e nem
com o hidrogênio gerado.
Outros tipos de interferência podem existir e diminuir a eficiência de
corrente como a concentração da solução geradora, a concentração do eletrólito
de suporte e difusão de soluções entre os compartimentos. Portanto, a célula só
teria aplicação prática para fins analíticos se fosse validada quanto à eficiência
de corrente.
3.1.1. Estudo da eficiência de corrente
Tanto para a eletrogeração de reagente em fluxo quanto em batelada, a
eficiência de corrente foi certificada através de uma titulação clássica manual.
Em ambos os casos o íon triiodeto eletrogerado foi titulado com tiossulfato de
sódio O íon tiossulfato reduz o iodo a iodeto segundo a equação química.
−
−−
+→+ IOSIO 22S
2
642
2
32
A Tabela 3 apresenta os resultados dessas titulações. Uma vez que se
trabalhou com corrente constante e com o mesmo tempo de geração em ambos
os casos, as quantidades de iodo deveriam ser iguais se a eficiência fosse de
100% e, conseqüentemente, os volumes de tiossulfato de sódio gastos deveriam
ser também iguais.
Tabela 3. Estudo da eficiência de corrente na micro-célula de fluxo.
Geração em Fluxo
(mL)
Geração em Batelada
(mL)
Erro relativo (%)
8,725 8,675 0,576
8,687 8,725 -0,435
8,662 8,650 0,139
8,687 8,712 -0,287
8,687 8,712 -0,287
Média 8,690 Média 8,695 -0,057
rsd 0,25% rsd 0,36%
Como mostra a Tabela 3, o erro relativo entre os volumes foi muito
pequeno em geral abaixo de 0,5%, o que revela uma eficiência de corrente muito
próxima de 100%, atestando assim o excelente desempenho da micro-célula
para fins analíticos. Os resultados da geração em fluxo apresentaram boa
concordância com os valores para com a geração em batelada, pois nenhuma
diferença significativa entre os métodos, a um nível de 95% foi observada
usando o teste-t emparelhado.
3.1.2. Estudo da difusão de solução através da parede porosa
Para certificar que a parede porosa não permitia uma passagem
significativa de soluções entre os dois compartimentos da célula, foi gerado íon
triiodeto a partir de uma solução de iodeto de potássio 0,25MolL
-1
durante cinco
minutos sem fluxo. Após dez minutos apenas o eletrólito auxiliar foi posto em
fluxo e direcionado a um tubo de ensaio. Logo em seguida foi adicionada ao
tubo uma alíquota de suspensão de amido 1%, não sendo verificado nenhuma
presença de iodo.
3.2. OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS DE ELETROGERAÇÃO
Os parâmetros para a eletrogeração de íon triiodeto em fluxo foram
estudados e otimizados para obtenção dos melhores resultados em termos de
eficiência da célula, de sensibilidade do sistema FBA e freqüência analítica.
3.2.1. Influência da concentração de iodeto de potássio
O efeito da concentração de iodeto de potássio sobre a eletrogeração de
íon triiodeto foi avaliado nas concentrações de 0,05MoLL
-1
a 0,5MolL
-1
. O iodo
foi eletrogerado durante cinco minutos utilizando-se uma corrente de 1,6mA,
vazão de 1,6mLmin
-1
e recolhido em um erlenmeyer. Após a adição de 1mL de
uma suspensão de amido 1%, o iodo foi titulado com solução padrão de
tiossulfato de sódio.
O gráfico apresentado na Figura 7 mostra que o volume de tiossulfato
ficou constante na faixa de concentração de 0,125MolL
-1
a 0,4MolL
-1
e
demonstra também que, para aquela magnitude de corrente, concentrações
inferiores a 0,125MolL
-1
resultam uma escassez de íons iodeto para geração de
iodo. Para concentrações acima de 0,4MolL
-1
percebe-se uma produção
excessiva de iodo, que pode ser atribuída a uma reação paralela de oxidação do
próprio iodeto pelo ar. Portanto, quaisquer concentração dentro da faixa de
0,125 a 0,4MolL
-1
poderia ser empregada com segurança. Assim, uma solução
de iodeto de potássio 0,25MolL
-1
foi à escolhida para experimentos posteriores.
0
1
2
3
4
5
0 0,2 0,4 0,6
Concentração de Iodeto / MolL
-1
Tiossulfato / mL
Figura 7. Efeito da concentração de iodeto de potássio.
3.2.2. Influência da concentração do eletrólito auxiliar
O efeito da concentração do eletrólito auxiliar, sulfato de sódio, na
eletrogeração de íon triiodeto foi avaliado nas concentrações de 0,001MoLL
-1
a
0,05MolL
-1
. O íon triiodeto foi eletrogerado durante cinco minutos utilizando-se
uma corrente de 1,6mA, vazão de 1,6mLmin
-1
e recolhido em um erlenmeyer.
Após a adição de 1mL de uma suspensão de amido 1%, o iodo foi titulado com
solução padrão de tiossulfato de sódio.
O gráfico apresentado na Figura 8 mostra que a partir de 0,005MolL
-1
o
volume de tiossulfato gasto permaneceu constante. Concentrações muito baixas
resultam uma elevada resistência elétrica da solução e, conseqüentemente, o
galvanostato passa a operar numa faixa de voltagem que está fora de sua
margem de segurança, sujeito a não operar com a corrente constante pré-
estabelecida. Assim, uma solução 0,1MolL
-1
de sulfato de sódio foi escolhida
para os experimentos posteriores.
0
2
4
6
0 0,2 0,4 0,6
Concentração do Eletrólito / MolL
-1
Tiossulfato / mL
Figura 8. Efeito da concentração do eletrólito auxiliar.
3.2.3. Influência da vazão
O efeito da vazão na eletrogeração de iodo foi avaliado na faixa de 1,0
mL/min a 2,5 mL/min. O íon triiodeto foi eletrogerado durante cinco minutos
utilizando-se uma corrente de 1,6mA e recolhido em um erlenmeyer. Após a
adição de 1mL de uma suspensão de amido 1%, o íon triideto foi titulado com
solução padrão de tiossulfato de sódio. O volume de tiossulfato gasto para cada
titulação permaneceu constante. Portanto, dentro dos limites investigados a
vazão não teve nenhuma influência na eletrogeração do íon triiodeto.
3.3. APLICAÇÃO ANALÍTICA
Escolheu-se a determinação de ácido ascórbico em suco de laranja para
avaliar o desempenho analítico do sistema.
3.3.1. Curva analítica
O gráfico apresentado na Figura 9 mostra uma curva analítica do número
de mols de íons triiodeto eletrogerado versus a sua absorbância, observa-se que
a lei de Beer é obedecida e a curva apresenta passando pelo zero uma excelente
linearidade (R=0,9998).
y = 0.0966x + 0.0021
R
2
= 0.9996
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10
Nº de mols de triiodeto eletrogerado
Absorbância
Figura 9. Curva analítica.
3.3.2. Procedimento 1
Consiste num procedimento convencional, onde o íon triideto é
eletrogerado e introduzido na amostra até muito além do ponto de equivalência.
A Figura 10 mostra uma curva de titulação realizada para quantificar
ácido ascórbico numa amostra de suco de laranja utilizando o procedimento 1. A
interseção da curva no eixo dos “x”, isto é absorbância igual a zero, mostra que
o íon triiodeto foi eletrogerado durante 35,63s para consumo da amostra e em
seqüência continuou sendo eletrogerado para obtenção da curva de titulação.
Este tempo é o ponto final e revela pela lei de Faraday o número de mols de íons
triiodeto necessário para consumir toda o ácido ascórbico. Com o conhecimento
do volume da amostra e do número de mols de íons triiodeto consumido calcula-
se a concentração do ácido ascórbico utilizando a Equação 2.
O tempo total para realizar esse procedimento foi de aproximadamente 7
minutos por amostra, proporcionando assim uma freqüência analítica de 8
amostras por hora.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 6121824303642485460
Tempo de eletrogeração / s
Absorbância
Figura 10. Curva de titulação do procedimento 1.
Na Tabela 3 seguem os resultados para as determinações do ácido
ascórbico nas amostras de suco de laranja realizadas com este procedimento.
Para efeito de comparação as análises foram também realizadas
simultaneamente pelo método de referência.
Tabela 4. Análise de ácido ascórbico em suco de laranja no procedimento 1.
Amostra Método FBA
(mM)
Método de
referência (mM)
Erro relativo
(%)
1 2,98 2,98 0,0
2 2,68 2,71 -1,11
3 2,93 2,95 0,68
Os resultados das análises com o procedimento 1 apresentaram boa
concordância com os valores obtidos com o método de referência, pois nenhuma
diferença significativa entre os métodos, a um nível de 95% foi observada
usando o teste-t emparelhado. Os erros relativos entre os métodos, calculados e
apresentados na Tabela 2, também indicam concordância entre as metodologias.
3.3.3. Procedimento 2
Adimitindo-se que a curva analítica do sistema triiodeto/amido obedece
à lei de Beer, passando pela origem para concentrações igual a zero, o
procedimento 2 consiste em efetuar duas leituras de absorbância: uma na
ausência e outra na presença da amostra onde parte do triiodeto fora consumido.
A Figura 11 mostra uma curva de titulação realizada para quantificar
ácido ascórbico numa amostra de suco de laranja utilizando o procedimento 2. O
íon triiodeto foi eletrogerado em um tempo fixo (t=10,06s) e sua absorbância
registrada (A=0,626). Seguindo a adição da amostra (v=100µL), uma segunda
leitura de absorbância foi registrada (A=0,395). A segunda leitura de
absorbância é corrigida devido à variação de volume que ocorre com a adição da
amostra. A Equação 4 foi utilizada para correção da absorbância
V
vV
AA
Corrigida
)(
+
=
Onde “A” é a absorbância lida, “V” é o volume inicial dos íons triiodeto
eletrogerados e “v” é o volume da amostra adicionada.
A extrapolação da curva revela o volume de amostra que seria necessário
para consumir todo iodo eletrogerado (A=0,00). Com o conhecimento deste
(4)
volume e do nº de mols de íons triiodeto eletrogerados, calcula-se a
concentração do ácido ascórbico utilizando a Equação 2.
O tempo total para realizar esse procedimento foi de aproximadamente 5
minutos por amostra, proporcionando assim uma freqüência analítica de 12
amostras por hora.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 100 200 300
Volume da amostra / mL
Absorbância
Figura 11. Curva de titulação do procedimento 2.
Na Tabela 5 seguem os resultados para as determinações de ácido
ascórbico em diversas amostras de suco de laranja realizadas com este
procedimento. Para efeito de comparação as amostras foram também realizadas
simultaneamente pelo método de referência.
Tabela 5. Análise de ácido ascórbico em suco de laranja no procedimento 2.
Amostra Método FBA
(mM)
Método de
referência (mM)
Erro relativo
(%)
1 2,21 2,20 0,45
2 1,53 1,52 0,66
3 0,87 0,88 -1,14
4 0,89 0,88 1,14
5 2,59 2,61 -0,77
Os resultados das análises realizadas com o método de FBA com o
procedimento 2 apresentaram uma boa concordância com os valores obtidos
com o método de referência, pois nenhuma diferença significativa entre os
métodos, a um nível de 95% foi observada usando o teste-t emparelhado. Os
erros relativos entre os métodos calculados e apresentados na Tabela 5 também
indicam concordância entre as metodologias, ficando em geral abaixo de 1%.
CAPÍTULO 4
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
A célula eletroquímica de fluxo proposta neste trabalho possibilita a
geração coulométrica de micro-quantidades de reagentes com alta precisão e
exatidão. A mesma pode ser considerada universal, uma vez que permite a
geração de “quaisquer” reagentes. A quantidade de reagente eletrogerado é
dependente unicamente do tempo de geração, como nas demais células
conhecidas na literatura. Porém, a célula em epígrafe ainda apresenta a
peculiaridade de poder ser aplicada para geração externa ou interna de titulante.
Tais características abrem perspectivas para seu emprego tanto no
desenvolvimento de novos métodos analíticos quanto em outras aplicações,
como na possível geração de intermediários de reações em rotas de eletrosíntese
orgânica. Assim, a geração de uma gama de reagentes, incluindo espécies
químicas instáveis e intermediários de reações, pode vir a ser viabilizada
utilizando-se a célula em questão. Além disso, por trabalhar com micro-
volumes, a célula possibilita economia de reagentes e minimiza o descarte de
resíduos.
Os estudos sistemáticos para otimização dos parâmetros de eletrogeração
de iodo demonstraram que a célula proposta apresenta excelentes características
de trabalho para operar com 100% de eficiência de corrente, como: baixa
concentração do eletrólito auxiliar, baixa concentração da solução geradora, a
vazão não interfere significativamente em seu funcionamento e não ocorre
difusão de solução entre os compartimentos anódicos e catódicos.
Dos resultados aqui apresentados pode-se concluir que o sistema FBA
desenvolvido permitiu a geração de iodo com obtenção de uma linha base
estável e a determinação quantitativa de ácido ascórbico em amostras reais com
vantagens quando comparado com a iodimetria. Problemas inerentes na
iodimetria foram eliminados como, a volatilização do iodo e a oxidação do
iodeto.
A aplicação da célula num sistema FBA para determinação iodimétrica
de ácido ascórbico em suco de laranja demonstrou não haver nenhuma diferença
significativa, dentro de um limite de confiança de 95%, entre os métodos em
fluxo propostos e o método tradicional em batelada.
A freqüência analítica dos procedimentos propostos poderia ainda ser
grandemente aumentada se algumas otimizações fossem implementadas ao
sistema. Por exemplo, o uso de uma válvula de análise por injeção seqüencial
poderia diminuir significativamente o tempo de análise, pois possibilitaria a ida
e a volta da solução da CM ao DE num percurso analítico menor. Também, a
utilização de um mini-fotômetro poderia reduzir grandemente o percurso da
solução entre a CM e o DE.
Novas aplicações com a célula e com o sistema FBA já estão sendo
investigadas, como, a determinação de dipirona em fármacos e a eletrogeração
de azul de molibdênio para determinação de ortofosfato em amostras reais.
CAPÍTULO 5
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1- SZEBELLEDY, L.; SOMOGYI, Z. Z. Anal. Chem., 112: 385, 1938.
2 - SZEBELLEDY, L.; SOMOGYI, Z. Z. Anal. Chem., 112: 391, 1938.
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válvula solenóide. Quim. Nova, 25: 842, 2002.
APÊNDICE
APÊNDICE 1 - SOFTWARE DE GERENCIAMENTO
SOFTWARE DE GERENCIAMENTE
O software para gerenciamento do sistema FBA foi desenvolvido na
linguagem LabView 5.1 e utilizado para controle das MBP e da VS
proporcionando assim um controle automatizado do direcionamento das
soluções no percurso de análise, O software apresenta as seguintes funções:
Controle das MBP. Através do envio de bits por uma das portas paralelas, o
software controla o pulso das MBP acopladas. O tempo de pulso é determinado
com base no clock do computador.
Controle da VS. Através do envio de bits por uma das portas paralelas, o
software controla a abertura das unidades do sistema de VS acopladas. O tempo
de abertura é determinado com base no clock do computador.
Quando o programa é inicializado, aparece a tela presente na Figura 1. O
primeiro comando on/off estabelece duas funções ativar e desativar a
microbomba que esta interligada a CGR e o segundo comando on/off permite
ativar e desativar a microbomba interligada ao DE. Outra função é a opção da
limpeza que permite acionar e desligar a VS.
Figura 1. Tela do programa desenvolvido para controle do sistema FBA.
A Figura 2 representa a linha de programação virtual utilizada na
construção do programa. Observa-se na figura que foi utilizado uma estrutura de
caso verdadeiro/falso, e dentro desta estrutura, esta uma estrutura de seqüência,
que ordena, uma seqüência de comandos, na estrutura são escolhidos os tempos
e colocados os endereços para onde será enviado aquele comando.
Microbomba da CGR
378
30
300
0 [0..1]
True
378
60
100
0 [0..1]
True
Figura 2. Ferramentas virtuais utilizadas na construção do programa.
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