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Universidade do Vale do Paraíba
INSTITUTO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO
ELIANE SOUZA DOS SANTOS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DAS LIGAS
AMORFAS DE CARBONO NITROGÊNIO HIDROGENADAS
São José dos Campos, SP
2006
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ELIANE SOUZA DOS SANTOS
Estudo das propriedades estruturais das ligas amorfas de carbono
nitrogênio hidrogenadas
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós Graduação em Física da
Universidade do Vale do Paraíba, como
complementação dos créditos necessários para
obtenção do título de mestre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Johnny Vilcarromero
Lopez.
São José dos Campos, SP
2006
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Autorizo , exclusivamente para fins acadêmicos e científicos a reprodução parcial ou total
desta dissertação , por processo fotocopiador ou transmissão eletrônica.
Aluno:
Data:
S729e
Santos, Eliane Souza dos
Estudo das propriedades estruturais das ligas amorfas de carbono
nitrogênio hidrogenadas/ Eliane Souza dos Santos.São José dos
Campos: UniVap, 2006.
81 f.: il.; 31cm.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Física e Astronomia do Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
da Universidade do Vale do Paraíba.2006
1. Carbono 2. Filmes finos 3. Ligas I. Vilcarromero Lopez, Johnny,
Orient. II. Título
CDU: 547.12
ELIANE SOUZA DOS SANTOS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DAS LIGAS
AMORFAS DE CARBONO NITROGÊNIO HIDROGENADAS
Banca Examinadora:
Presidente: Dr. Herculano da Silva Martinho............................................................ (UNIVAP)
Orientador: Prof . Dr. JohnnyVilcarromero Lopez.................................................... (UNIVAP)
Membro externo: Dr. Marcelo Nelson Paez Carreño......................................(LME/POLI-USP)
Prof. Dr. Marcos Tadeu Tavares Pacheco
Diretor do IP&D
São José dos Campos 30 de maio de 2006.
Agradecimentos
À “inteligência suprema, causa primária de todas as coisas”.
Aos meus pais, irmãos e amigos, por todo apoio e incentivo.
Ao professor Johnny, pela orientação, disposição e paciência.
Aos colegas de curso, pela amizade, bons momentos e força no dia a dia. Em especial,
agradeço aos amigos Paulo César Matos e Valdir Gil Pillat.
Ao professor Abalde, coordenador do programa de pós graduação em Física e Astronomia e à
Ivone, secretária da Pós Graduação da UNIVAP, pelo atendimento solícito em relação aos
documentos necessários no decorrer deste curso.
Aos Doutores. Evaldo José Corat e Antônio Fernando Beloto, do LAS (Laboratório
Associado de Sensores e Materiais) – INPE, pelas medidas Raman e perfilometria.
Ao Doutor. Marco Alayo, do GNMD (Grupo de Novos Materiais e Desenvolvimento) da
Escola Politécnica da USP, pelas medidas FTIR.
Ao estagiário bolsista IC/CNPq Anderson de Oliveira Lobo, pelo auxílio nas primeiras
medidas Raman e na deconvolução dos primeiros espectros obtidos.
À FUNDESP (Fundo de Desenvolvimento da Educação em São Paulo), pelo auxílio
financeiro.
À FAPESP e a UNIVAP pelo suporte da pesquisa.
Resumo
Devido às interessantes características e possibilidades de aplicação dos filmes finos de
carbono amorfo, objetivou-se neste trabalho o estudo das propriedades estruturais das ligas de
carbono nitrogênio hidrogenadas preparadas pela técnica rf-magnetron sputtering, bem como
a obtenção de filmes finos com a máxima quantidade possível de ligações simples (sp
3
).
Utilizou-se Argônio para geração de plasma e conseqüente bombardeamento do alvo de
grafite. O sputtering do alvo de grafite foi depositado em substratos de silício. A pressão total
de trabalho, de 7.0 x 10
-3
mbar (0,7 Pa) dentro da câmara de deposição, e a temperatura do
substrato, em 50 ºC, foram mantidas constantes para obtenção de todas as amostras de
carbono amorfo nesse trabalho. Estes parâmetros foram pré-determinados a partir de
experiências realizadas na obtenção do carbono amorfo na literatura e adaptadas no
laboratório ao sistema de deposição por plasma utilizado. Os resultados para compreensão e
correlação das propriedades estruturais foram obtidos por várias medidas, tais como,
perfilometria, espectroscopia de transmissão no infravermelho e espectroscopia Raman. Numa
primeira etapa, variando-se apenas a potência de radiofreqüência, foram preparados filmes
finos de carbono amorfo (a-C), onde se escolheu a amostra que possui uma razão Id/Ig de 0,7
e quantidade de ligações sp
3
ao redor de 15% de acordo com o modelo dos três estágios de
Robertson. As amostras de a-C realizadas com valores mais baixos de potências de
radiofreqüência tiveram menor taxa de deposição e os filmes obtidos com potência de
radiofreqüência a partir de 200W não tiveram boa aderência no substrato. Estão presentes na
estrutura desses filmes as seguintes ligações moleculares: CH
n
fora do plano, e as ligações
simples e duplas CC. Os melhores resultados foram obtidos com potência de radiofreqüência
igual a 50 e 100W. Foram preparadas, em outras duas etapas, duas séries de amostras de
carbono amorfo nitrogenado; uma com potência de radiofreqüência igual a 100W e outra com
50W, introduzindo o N
2
numa variação do fluxo dentro da câmara de 0 até 100 sccm. Em
geral, os melhores resultados nesta etapa, foram os obtidos com as amostras preparadas com
fluxo de N
2
variando de 10 a 30 sccm. As amostras obtidas nestas duas etapas com fluxo de
N
2
igual a 10 sccm tiveram mais baixa razão Id/Ig, em torno de 0,6, mas a amostra obtida com
potência de radiofreqüência igual a 100W teve aproximadamente 17% de ligações sp
3
, 2% a
mais que a amostra obtida com potência de radiofreqüência igual a 50W. É possível que as
estruturas dos filmes de a-C e a-CN sejam constituídas de pequenos clusters de grafite
nanocristalino. Os espectros FTIR das amostras de a-CN são mais intensos que os das
amostras a-C devido ao maior momento dipolar das ligações N. As estruturas dos filmes de a-
CN desta experiência são compostas pelas seguintes ligações moleculares: C−N, C=C, C=N,
C≡N, CH
n
fora do plano, CH
n
e NH. Numa última etapa, foram preparadas amostras de filmes
finos de amorfos hidrogenados de carbono-nitrogênio com potência de radiofreqüência igual a
100W, fluxo de nitrogênio fixo em 20 sccm e o fluxo de H
2
variando de 0 a 70 sccm. Neste
grupo, foi obtido razão Id/Ig em torno de 0,3, relacionado à amostra preparada com fluxo de
H
2
igual a 10 sccm. Esta amostra apresentou em torno de 50% de ligações sp
3
. As amostras de
a-CN:H não apresentaram uniformidade em todos os filmes o que não permitiu uma ampla
discussão sobre seus efeitos; neste estudo são discutidos somente alguns resultados
interessantes.
Palavras-chaves: carbono amorfo, sputtering, filmes finos, ligas de carbono nitrogênio
hidrogenadas.
Abstract
Due to interesting characteristics and applications possibilities of amorphous carbon
thin films, it was objectified in this work the study of structural properties of hydrogenated
amorphous carbon-nitrogen alloys prepared by radiofrequency magnetron sputtering
technique, in order to obtain samples with the maximal possible quantity of sp
3
bonds. It was
used argon in order to producing plasma and consequent the bombardment of the graphite
target. The sputtering of graphite target was deposited in silicon substrate. The total pressure
used into the deposition chamber was 7.0 x 10
-3
mbar (0,7 Pa), and the substrate temperature
at 50 ºC were kept constant for all samples of amorphous carbon in this work. These
parameters were predetermined from literature results of amorphous carbon and manipulate to
use to in the laboratory to deposition plasma system. In order to understand and correlate
results about structural properties were used several techniques, such as, perfilometry, Fourier
Transform of Infrared transmission and Raman spectroscopies. The first samples series were
obtained changing the radiofrequency power in the deposition system and remained constants
the other parameters. By this way, it was prepared amorphous carbon thin films (a-C) with
Id/Ig ratio around 0.7 and about 15% of sp
3
single carbon bonds according to Robertson three
stage models. The a-C samples prepared at lower values of radiofrequency power had smaller
rate deposition and by the way samples prepared with radiofrequency power above 200W
didn’t have good adherence onto the substrate. By Raman and infrared spectroscopies, it was
observed the following bonds: CH
n
out of plane, and the sp
2
and sp
3
CC alloys. Better results
of amorphous carbon were obtained using 50W and 100W of radiofrequency power in the
deposition system. Following, it was prepared two series of amorphous carbon-nitrogen
alloys; series with 50 W and 100 W of radiofrequency power. It was introducing the N
2
flux
in the variation from 0 to 100 sccm. In general, the best results in this stage were obtained in
the samples prepared with the N
2
flux varying from 10 to 30 sccm. The samples obtained in
these two stages with N
2
flux equal to 10 sccm had lower Id/Ig rate, approximately 0,6. The
sample obtained with radiofrequency power equal to 100W had around 17% of sp
3
alloys in
the films, 2% higher that the sample obtained with radiofrequency power equal to 50W. It
might be that the structures of a-C and a-C:N films are formed by little clusters of graphite
nanocrystalline. The FTIR spectra of a-CN samples are more intense that the a-C samples due
to dipolar momentum of N alloys. The structure of a-CN films in this experience are
compound by the following molecular vibrations bonds: CH
n
bending out of plane, C−N,
C=C, C=N, C≡N, CH
n
and NH stretching vibrations
.
At last, it was prepared amorphous
hydrogenated nitrogen carbon alloys samples with radiofrequency power equal to 100W,
nitrogen flux at 20 sccm and H
2
flux was varied from 0 to 70 sccm. In this group, it was
obtained Id/Ig ratio equal to approximately 0,3, related to the sample prepared with H
2
flux
equal to 10 sccm. This sample presented around 50% of sp
3
alloys. The a-CN:H samples
didn’t present uniformity in all the films, then, it wasn’t possible to conclude the studies about
their structural properties.
Keywords: amorphous carbon, sputtering, thin films, amorphous hydrogenated
nitrogen carbon alloys.
Lista de Figuras
Figura 1 – Disposições geométricas dos orbitais sp
2
e sp
3
.........................................................4
Figura 2 - Estrutura do diamante.................................................................................................5
Figura 3 - Estrutura do grafite.....................................................................................................6
Figura 4 - Estrutura de uma molécula de C
60
..............................................................................7
Figura 5 - Exemplos típicos de nanotubos de carbono...............................................................7
Figura 6 - Representação esquemática, em duas dimensões, de alguns tipos de estrutura
atômica........................................................................................................................................8
Figura 7 - Forma da estrutura e modelo molecular da amônia...................................................9
Figura 8 - As principais configurações de ligações do nitrogênio em nitretos de carbono......10
Figura 9 – Plasma de íons e elétrons livres gerados pela ionização total do gás de
hidrogênio.................................................................................................................................13
Figura 10 – Interação de íons com a superfície.........................................................................14
Figura 11 – Esquema de um Sputtering convencional..............................................................16
Figura 12 – Cinética de partículas: (a) sputtering convencional (b) magnetron sputtering)....16
Figura 13 - Sistema de deposição do rf-magnetron sputtering.................................................17
Figura 14 - Desenho esquemático do conjunto de bombas responsáveis pelo vácuo da câmara
de deposição..............................................................................................................................18
Figura 15 - 4 dos 9 modos normais de vibração da molécula CCL
4
.........................................23
Figura 16 - Diagramas de níveis representando a energia dos estados de vibração de uma
molécula....................................................................................................................................24
Figura 17 - Diagramas de níveis representando os processos Stokes e anti-Stokes.................25
Figura 18 - Variação da configuração sp
2
, conforme o modelo de três-estágios......................27
Figura 19 – Sistema para espectroscopia micro-Raman Renishaw 2000.................................28
Figura 20 – Espectro Raman deconvoluído de uma amostra de a-C:N
.
...................................29
Figura 21 - As quatro formas características de absorção no infravermelho do nitreto de
carbono amorfo, com suas mais proeminentes características espectrais ................................30
Figura 22– Espectro FTIR deconvoluído de uma amostra de a-C:N
...
......................................31
Figura 23 - Perfilômetro Alpha-Step 500 da Tencor................................................................32
Figura 24 – Intensidade das bandas L, D e G nas amostras dos filmes obtidos através da
variação da potência de radiofreqüência...................................................................................34
Figura 25 – Variação da razão Id/Ig e da posição do pico G em função da potência de
radiofreqüência..........................................................................................................................35
Figura 26 – Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função da variação da potência
de radiofreqüência.....................................................................................................................35
Figura 27 – Espectros FTIR das amostras obtidas com diversos valores de potência de
radiofreqüência..........................................................................................................................36
Figura 28 – Variação da área da banda de absorção em torno do pico em 700 cm
-1
em função
da variação da potência de radiofreqüência..............................................................................36
Figura 29 – Variação da área da banda de absorção em aproximadamente 1200 cm
-1
em
função da variação da potência de radiofreqüência..................................................................37
Figura 30 – Variação da área da banda de absorção em aproximadamente 1500 cm
-1
em
função da variação da potência de radiofreqüência..................................................................37
Figura 31 - Espectros Raman das amostras, para variações do fluxo de Nitrogênio................38
Figura 32 – Posição do pico G e Razão Id/Ig em função do fluxo de N
2
.................................39
Figura 33 – Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função do fluxo de N
2
...........40
Figura 34 – Espectros FTIR das amostras obtidas com diversos valores de fluxo de N
2
........41
Figura 35 – Área da banda de absorção em torno de 700 cm
-1
em função da variação do fluxo
de N
2
..........................................................................................................................................42
Figura 36 - Área da banda de absorção em torno de 1200 cm
-1
em função da variação do fluxo
de N
2
..........................................................................................................................................42
Figura 37 - Área da banda de absorção em torno de 1500 cm
-1
em função da variação do fluxo
de N
2
..........................................................................................................................................43
Figura 38 - Variação da área da banda de absorção em torno de 2200 cm
-1
em função da
variação do fluxo de N
2
.............................................................................................................43
Figura 39 - Variação da área da banda de absorção em torno de 2700 cm
-1
em função da
variação do fluxo de N
2
.............................................................................................................44
Figura 40 - Variação da área da banda em torno de 3400 cm
-1
em função da variação do fluxo
de N
2
..........................................................................................................................................44
Figura 41 - Espectros Raman das amostras a-CN para variações do fluxo de Nitrogênio.......45
Figura 42 - Posição do pico G e Razão Id/Ig em função do fluxo de N
2
..................................46
Figura 43 - Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função da variação da potência
de radiofreqüência.....................................................................................................................47
Figura 44 - Espectros FTIR das amostras obtidas com diversos valores de fluxo de N
2
..........47
Figura 45 - Variação da área da banda de absorção em torno de 700 cm
-1
em função da
variação do fluxo de N
2
.............................................................................................................48
Figura 46 - Área da banda de absorção em torno de 1200 cm
-1
em função da variação do fluxo
de N
2
..........................................................................................................................................49
Figura 47 - Área da banda de absorção em torno de 1500 cm
-1
em função da variação do fluxo
de N
2
..........................................................................................................................................49
Figura 48 - Área da banda em torno de 2200 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
......50
Figura 49 - Área da banda em torno de 2700 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
......50
Figura 50 - Área da banda em torno de 3400 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
......51
Figura 51 – Espectros Raman das amostras de filmes a-CN:H................................................52
Figura 52 - Razão Id/Ig e posição do pico G em função do fluxo de H
2
..................................52
Figura 53 - Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função da variação do fluxo de
H
2
..............................................................................................................................................53
Figura 54 – Espectros FTIR das amostras de de filmes a-CN:H..............................................53
Lista de tabelas
Tabela 1 – Informações referentes à preparação das amostras da primeira etapa: Filmes finos
de a-C........................................................................................................................................21
Tabela 2 – Informações referentes à preparação das amostras da segunda etapa: Filmes finos
de a-CN.....................................................................................................................................21
Tabela 3 – Informações referentes à preparação das amostras da terceira etapa: Filmes finos
de a-CN.....................................................................................................................................22
Tabela 4 – Informações referentes à preparação das amostras da quarta etapa: Filmes finos de
a-CN:H.....................................................................................................................................22
Tabela 5 – Espessura e taxa de deposição das amostras de a-C................................................33
Tabela 6 – Espessura e taxa de deposição das amostras de a-C:N............................................38
Tabela 7 – Informações referentes à preparação das amostras da terceira etapa: Filmes finos
de a-CN.....................................................................................................................................45
Tabela 8– Informações referentes à preparação das amostras da terceira etapa: Filmes finos de
a-CN:H......................................................................................................................................51
Lista de símbolos
a-C – carbono amorfo;
β-C
3
N
4
– fase cúbica do nitreto de carbono;
C
3
N
4
– nitreto de carbono;
CN
x
– outras fases do nitreto de carbono;
sp
3
– ligação híbrida simples;
sp
2
- ligação híbrida dupla;
sp - ligação híbrida tripla;
rf – radiofreqüência;
a-CN
x
- ligas amorfas carbono-nitrogênio;
N
2
–nitrogênio molecular;
Sccm - standar cubic centimeter per minute (centímetro cúbico por minuto);
a-C N:H
x
- ligas amorfas de carbono-nitrogênio- hidrogenadas;
H
2
–hidrogênio molecular;
σ – representação de ligação sobre o eixo intermolecular;
π – representação de ligação entre planos;
Å – 10
-10
m;
C
60
– estrutura de carbono com 60 átomos;
nm – 10
-9
m;
GPa - gigapascal;
TPa – Terapascal;
ta-C:N – carbono amorfo nitrogenado tetraédrico;
at – átomos;
MSIBD - Mass Selected Ion Beam Detector (detector de massa selecionada num feixe de
íons);
PLD – Pulser Laser Deposition (deposição por laser pulsado);
FVCA - Filtred Cathodic Vacuum Arc (deposição em vácuo pelo processo de arco catódico);
NH
3
– fórmula química da amônia;
PECVD - Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (deposição de vapor químico em
plasma assistido);
ta-C N:H - carbono amorfo nitrogênio hidrogenado tetraédrico;
ECR - Electron Cyclotron Resonance (deposição pelo método de ressonância elétron
ciclotrônica);
ECWR - Electron Ciclotron Wave Resonance (deposição pelo método de ressonância de onda
elétron ciclotrônica)
CCl
4
– tetracloreto de carbono;
FTIR – Fourier Transform Infra Red (espectroscopia de transmissão na região do
infravermelho por transformada de Fourier);
dc – corrente contínua;
mbar – unidade de pressão;
Ar+ - íon de argônio positivo;
m
3
/min – metros cúbicos por minuto;
amu – unidade de massa atômica;
o
C – Grau Celsius;
MHz – 10
6
Hertz
RLC – circuito resistência, indutor e capacitor;
(CH
3
CO CH
3
) M=58,08 g/mol - acetona
FWMH- Full Width at half maximum (largura da meia altura);
LVDT - Linear Variable Diferencial Transforme (transformada diferencial linear variável);
Sumário
1. Introdução...............................................................................................................................1
2. Revisão bibliográfica..............................................................................................................4
2.1 Carbono.................................................................................................................................4
2.1.1 Considerações gerais..........................................................................................................4
2.1.2 Diamante............................................................................................................................5
2.1.3 Grafite................................................................................................................................5
2.1.4 Fullerenos e Nanotubos......................................................................................................6
2.1.5 Carbono amorfo.................................................................................................................7
2.2 Nitrogênio.............................................................................................................................9
2.2.1 Considerações gerais.........................................................................................................9
2.2.2 O nitreto de carbono – C
3
N
4
.............................................................................................9
2.2.3 Filmes de nitreto de carbono amorfo e Nitreto de carbono amorfo
hidrogenado...............................................................................................................................10
3. Materiais e Métodos.............................................................................................................13
3.1 A técnica de deposição por rf magnetron sputtering..........................................................13
3.1.1 Plasma.................................................................... .........................................................13
3.1.2 Sputtering.........................................................................................................................14
3.1.3 Sputtering convencional………………………...............................................................15
3.1.4 Magnetron sputtering……………………………………………………………….......16
3.1.5 Sistema de deposição do rf magnetron sputtering utilizado neste
trabalho......................................................................................................................................17
3.2 Metodologia para obtenção das amostras...........................................................................20
3.2.1 Preparação e limpeza dos substratos................................................................................20
3.2.2 Etapas para preparação das amostras...............................................................................20
3.3 Técnicas de caracterização..................................................................................................23
3.3.1 Modos vibracionais..........................................................................................................23
3.3.2 Efeito Raman / Espectroscopia Raman............................................................................24
3.3.2.1 Espectro Raman de sistemas de carbono e de nitreto de carbono.................................25
3.3.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR).....................................29
3.3.3.1 Espectros FTIR para filmes de nitreto de carbono amorfo...........................................30
3.3.4 Perfilometria.....................................................................................................................31
4.Resultados..............................................................................................................................33
4.1 Resultados da primeira etapa: Filmes de a-C......................................................................33
4.2 Resultados da segunda etapa: Filmes de a-C:N obtidos com potência de radiofreqüência
igual a 100W.............................................................................................................................38
4.3 Resultados da terceira etapa: Filmes de a-C:N obtidos com potência de radiofreqüência
igual a 50W...............................................................................................................................44
4.4 Resultados da quarta etapa: Filmes de a-CN:H..................................................................51
5. Discussão..............................................................................................................................54
5.1 Discussão da primeira etapa: Filmes de a-C.......................................................................54
5.2 Discussão da segunda etapa: Filmes de a-C:N – Potência de radiofreqüência: 100W.......56
5.3 Discussão da terceira etapa: Filmes de a-C:N – Potência de radiofreqüência: 50W /
Comparação com a etapa anterior.............................................................................................58
5.4 Discussão da quarta etapa: a-C N:H...................................................................................61
6 Conclusões.............................................................................................................................63
Trabalhos decorrentes...............................................................................................................65
Referências bibliográficas.........................................................................................................66
1
1. Introdução
Os êxitos obtidos na produção de materiais amorfos de alta dureza, conhecidos como
diamond like, incentivaram o estudo do carbono amorfo (BARIANI, 2000). Atualmente, os
filmes finos de carbono amorfo são usados numa gama muito grande de aplicações, tais como,
semicondutores de banda proibida óptica variável, emissores de elétrons e camadas protetoras
duras transparentes (WEI, 2000). As técnicas de crescimento destes filmes envolvem reações
químicas na fase vapor, que são seguidas pela deposição camada a camada num substrato. As
espessuras máximas dos filmes são da ordem do milímetro e nenhuma das películas que já
foram produzidas possui a regularidade cristalina em larga escala dos diamantes naturais
(CALLISTER, 2002). Um grande esforço vem sendo realizado na sua caracterização e no
maior entendimento da estrutura microscópica desses materiais, buscando uma maior
aplicação tecnológica. As pesquisas realizadas com esse intuito têm contribuído para
aumentar os dados experimentais sobre os materiais obtidos, geralmente amorfos, que por si
mesmos apresentam bastante interesse (MUHL; MÉNDEZ, 1999).
Em 1989 Liu e Cohen, publicaram um trabalho na revista Science, mostrando a
possibilidade da existência de uma fase cúbica do nitreto de carbono, o β-C
3
N
4
, que
apresentaria uma dureza comparável ou até superior à do diamante. Até o momento se
conhece que grãos de cristal β-C
3
N
4
de tamanho 200 nm podem ser sintetizados sobre Si
(100) por dc-sputtering reativo com rf-bias; e demonstrado que esta fase pode ser obtida em
baixa temperatura (WEI, 2001; WEI; HING; 2001). Embora a síntese de C
3
N
4
cristalino seja
extremamente difícil, outras fases sub-estequiométricas do nitreto de carbono (CN
x
) exibem
também propriedades altamente interessantes. Assim, tem-se a chamada estrutura do tipo
fullereno, sendo esta também dura e ao mesmo tempo altamente elástica, propriedades
altamente desejáveis para recobrimentos tribológicos (HELLGREN et al., 2000).
Uma boa parte das propriedades de um material baseado no carbono fica caracterizada
quando se consegue definir a porcentagem de ligações simples (sp
3
) e duplas (sp
2
) ou triplas
(sp) que formam parte do material. As propriedades mecânicas são principalmente
controladas por frações de carbono em ligações híbridas sp
3
, formando o esqueleto do
material. Por outro lado, as propriedades óticas e elétricas basicamente são determinadas por
clusters de ligações sp
2
(anéis ou cadeias) e pelo conteúdo de hidrogênio, que diminui a
conexão entre as ligações do tipo sp
3
, formando terminações de grupos CH
n
, portanto
abaixando a dureza do material. (CATHERINE, 1991; SHI et al., 2002). Neste sentido, neste
2
trabalho, tem-se como objetivo o estudo das propriedades estruturais das ligas amorfas de
carbono nitrogênio hidrogenadas preparadas pela técnica de rf-magnetron sputtering, bem
como as variáveis experimentais que permitam a obtenção dessas ligas com a maior
participação possível de ligações do tipo sp
3
. O Argônio foi utilizado para geração de plasma
e conseqüente bombardeamento do alvo de grafite.
Técnicas de deposição por plasma implicam na existência de uma complexa fase
gasosa composta por múltiplas espécies iônicas e neutras com diferentes energias, bem como
uma variedade de reações durante o crescimento do filme, as quais dependerão
particularmente da técnica de deposição e condições do plasma (THEYE; PARET; SADKI,
2001); sendo assim, como se desconhece a real influência do bombardeio na estrutura dos
filmes de carbono, os filmes obtidos foram estudados e caracterizados em função da
concentração de ligações sp
3
.
Para a realização deste estudo e objetivando maior quantidade de localizações sp
3
,
filmes com características mais próximas ao diamante, esta experiência foi separada em
quatro partes: 1ª etapa: preparação de uma série de amostras de carbono amorfo (a-C), tendo a
potência de radiofreqüência como única variável. Esta primeira etapa foi realizada para definir
o valor de potência de radiofreqüência que culminasse em filmes de a-C com maior
quantidade de ligações sp
3
, valor a ser utilizado nas séries posteriores; 2ª e 3ª etapas:
preparação de duas séries de amostras de ligas amorfas carbono-nitrogênio (a-CN); uma com
potência de radiofreqüência igual a 50W e outra com potência de radiofreqüência igual a
100W, onde o fluxo de N
2
foi variado de 0 a 100 sccm. A partir dos resultados das amostras
de a-C:N foi definido o valor de fluxo de N
2
a ser fixado para a realização das amostras de
filmes a-CN:H; 4ª etapa: preparação de uma série de amostras de ligas amorfas carbono-
nitrogênio- hidrogenadas (a-CN:H), onde o fluxo de N
2
foi mantido constante em 20 sccm e o
fluxo de H
2
foi variado de 0 a 70 sccm. As amostras foram analisadas pelas seguintes técnicas
de caracterização: medidas de perfilometria, espectroscopia Raman e espectroscopia de
transmissão no infravermelho.
Este trabalho está organizado da seguinte forma: Na primeira parte está sendo
mostrada uma revisão bibliográfica sobre os assuntos que embasam o tema desta dissertação.
Na segunda parte, tem-se uma descrição da técnica de deposição rf magnetron sputtering; da
metodologia para obtenção das amostras e das técnicas de caracterização utilizadas. Na
terceira parte são apresentados os resultados obtidos a partir das técnicas de caracterização, na
seguinte ordem: medidas de perfilometria, espectroscopia Raman e espectroscopia de
absorção no infravermelho. Na quarta parte, têm-se as discussões dos resultados por etapa,
3
conforme já explanado anteriormente; e por último, têm-se as conclusões sobre os resultados
obtidos neste trabalho.
4
2. Revisão bibliográfica
2.1 Carbono
2.1.1 Considerações gerais
O carbono é encontrado em três formas alotrópicas principais: o diamante (material
mais duro conhecido), o grafite (um material “mole”) e o carbono amorfo. O diamante e o
grafite ocorrem naturalmente como sólidos cristalinos e possuem propriedades diversas,
conforme se verá mais adiante; enquanto carbono "amorfo" é um termo aplicado a uma
grande variedade de substâncias carboníferas que não são classificadas como diamante ou
grafite (CALLISTER, 2002). Estas três formas, juntamente com os fullerenos e os nanotubos
(outras formas alotrópicas do carbono), que também vêm sendo alvos de pesquisa, são
explanados mais adiante.
O carbono é um elemento da coluna IV da tabela periódica e suas formas alotrópicas
se devem à formação de uma grande variedade de estruturas desordenadas e cristalinas
constituídas tipicamente de ligações com hibridação do tipo sp
3
(diamante), sp
2
(grafite), (a
Figura 1 mostra suas disposições geométricas), e sp, com ligações triplas, característico de
compostos orgânicos alcalinos (MOTTA, 2004). Átomos de carbono com quatro ligações
simples- hibridação sp
3
, são tetraédricas com ângulo de 109° entre cada ligação, formam 4
ligações sigmas(σ) - ligações sobre o eixo intermolecular, ligando-se fortemente com os
átomos adjacentes; átomos de carbono com uma ligação dupla e duas simples- hibridação sp
2
,
são trigonais planas com ângulo de 120° entre cada ligação, três ligações σ e uma π –
realizam overlaps (ligações mais fracas) acima e abaixo do eixo intermolecular; átomos de
carbono com uma ligação tripla e uma simples- hibridação sp tem geometria molecular linear,
duas σ e duas π (ANGUS; HAYMAN, 1989; ROBERTSON, 1992; 1997).
Figura 1 - Disposições geométricas dos orbitais sp
2
e sp
3
(CARBONO, 2005).
5
Dependendo da hibridação têm-se diferentes tipos de estruturas para os compostos de
carbono sólidos, como por exemplo: diamante – com 100% de ligações sp
3
; grafite-com 100%
de ligações sp
2
e carbono amorfo, uma mistura das duas estruturas (sp
2
e sp
3
) (MOTTA,
2004).
2.1.2 Diamante
À temperatura e pressão atmosférica ambientes, o diamante é um polimorfo
metaestável do carbono. Cada átomo de carbono se liga a quatro outros átomos de carbono. A
ligação C – C tem comprimento 1,54Å e ângulo de 109,5°. A Figura 2 mostra a estrutura do
diamante. Os quatro elétrons de valência do átomo de carbono formam um orbital híbrido sp
3
,
o qual faz uma ligação σ forte com o átomo adjacente, e essas ligações são totalmente
covalentes (MORRISON; BOYD, 1996). O diamante é o material mais duro conhecido (100
GPa) e possui uma condutividade elétrica muito baixa (alto gap, 5,45 eV). Além disso, ele
possui uma condutividade térmica anormalmente alta para um material não-metálico, é
oticamente transparente nas regiões visível e infravermelha do espectro eletromagnético, e
possui um elevado índice de refração. Industrialmente, os diamantes são utilizados para
triturar ou cortar outros materiais mais moles (CALLISTER, 2002).
Figura 2 - Estrutura do diamante (CALLISTER, 2002).
2.1.3 Grafite
Um outro polimorfo do carbono é o grafite; ele possui uma estrutura cristalina muito
diferente daquela apresentada pelo diamante, e também mais estável do que o diamante à
temperatura e pressão atmosférica ambientais. Os átomos de carbono, estão dispostos em
camadas sob a forma hexagonal (Figura 3), com ligações sp
2
formando uma estrutura trigonal.
6
O comprimento da ligação carbono – carbono nas camadas é de 1,42Å e a distância entre as
camadas é de 3,4Å (CARBONO, 2005). Neste material, três dos elétrons de valência dos
átomos de carbono, estão configurados em orbitais híbridos sp
2
, formando ligações σ fortes
entre os átomos, e o quarto elétron, ligações π fracas com os vizinhos (MOTTA, 2004). Além
das excelentes propriedades lubrificantes do grafite (por causa das interligações fracas), a
condutividade elétrica (baixo gap, -0,04 eV) é relativamente alta em direções cristalográficas
paralelas às lâminas hexagonais (CALLISTER, 2002).
Outras propriedades desejáveis do grafite são as seguintes: elevada resistência e boa
estabilidade química a temperaturas elevadas e em atmosferas não oxidantes, elevada
condutividade térmica e alta resistência a choques térmicos, elevada adsorção de gases e boa
usinabilidade (CALLISTER, 2002).
Figura 3 - Estrutura do grafite (CALLISTER, 2002).
2.1.4 Fullerenos e Nanotubos
Fullerenos
Consiste em um aglomerado esférico oco contendo sessenta átomos de carbono. Uma
dessas moléculas é mostrada na Figura 4. O material composto por moléculas de C
60
é
conhecido por buckminsterfullereno, em homenagem a R. Buckminster Fuller, o inventor do
domo geodésico (CALLISTER, 2002).
Como um sólido cristalino puro, esse material é eletricamente isolante. Entretanto,
com uma adição adequada de impurezas, esse material pode ser tornado altamente condutor e
semicondutor (CALLISTER, 2002).
7
Figura 4 - A estrutura de uma molécula de C
60
(CALLISTER, 2002).
Nanotubos
Os nanotubos de carbono são estruturas semelhantes ao fullereno, que consistem de
cilindros de grafeno fechados nas extremidades por anéis pentagonais. A Figura 5 mostra
exemplos típicos de nanotubos. Os nanotubos apresentam diâmetro na faixa de 4 a 30 nm e,
portanto uma das aplicações potenciais destes materiais é como reforço de compósitos,
podendo ser muito mais efetivo no reforço de matrizes do que as fibras de carbono. A
resistência à tração de materiais frágeis decresce à medida que o tamanho de defeito interno
aumente de tamanho. A resistência a tração de nanotubos, reportada por Delmote (2002),
apresenta-se na faixa de 10 a 63 GPa, e o módulo de elasticidade apresenta um valor de 1 TPa
(DELMOTTE, 2002).
Figura 5 – Exemplos típicos de nanotubos de carbono (HEATH,1987).
2.1.5 Carbono amorfo
A partir da década de 80, os êxitos obtidos na produção de materiais amorfos de alta
dureza, conhecidos como diamond like, incentivaram o estudo do carbono amorfo (ANGUS;
HAYMAN, 1988). Algumas de suas propriedades únicas são: transparência na região do
infravermelho, visível e ultravioleta do espectro, dureza mecânica, resistência ao ataque
8
químico, uma banda proibida (gap) grande, assim como a possibilidade de dopagem. Estas
propriedades os fazem candidatos em potencial para aplicações em microeletrônica,
revestimento de ferramentas, proteção de filtros ópticos, etc (TSAI; BOGY, 1987; SPEAR,
1989).
Um cristal infinito ideal é caracterizado pela disposição regular dos átomos ao longo
de sua rede. Na realidade, as estruturas cristalinas sempre apresentam algum tipo de
perturbação, seja ela devido à extensão finita do cristal, por excitações elementares ou por
imperfeições na rede. Sob este contexto, a desordem na estrutura atômica é um dos principais
aspectos que distingue os materiais amorfos dos cristalinos. O carbono amorfo é formado pela
mistura das estruturas sp
3
, sp
2
(MOTTA, 2004). Na Figura 6 têm-se representados alguns
tipos de estrutura atômica e respectivas denominações quanto à desordem (ZANATA, 1995).
As propriedades físicas dos filmes de carbono amorfo dependem fortemente do tipo de
ligação química. Se a ligação sp
3
é predominante eles são chamados filmes tipo diamante
(diamond-like), enquanto que, se são as ligações sp
2
as predominantes, eles são chamados
tipo-grafite (graphite-like). Dependendo da aplicação que se deseja, pode-se controlar a
estrutura do material, conseguindo-se que o mesmo tenha característica mais próximas ao
diamante ou então, ao grafite (TOLOSA, 1991).
Figuara 6 - Representação esquemática, em duas dimensões, de alguns tipos de estrutura atômica: (a) rede
perfeitamente ordenada (caso cristalino); (b) desordem composicional, devido à presença de átomos diferentes
na mesma rede. (c) desordem espacial ou posicional, em função de distorções na rede, (d) desordem topológica
onde, em analogia ao caso de desordem espacial há ainda a presença de átomos de diferentes coordenações e/ou
ligações pendentes (ZANATA, 1995);
9
2.2 Nitrogênio
2.2.1 Considerações gerais
O nitrogênio é um elemento da coluna V da tabela periódica e seus elétrons de valência
formam hibridações semelhantes ao carbono, porém seu arranjo eletrônico é um pouco
diferente. Na hibridação sp
3
são formados quatro orbitais híbridos tetragonais, e o elétron de
valência adicional formará um par com um elétron de um orbital híbrido sp
3
. Uma vez que o
orbital é preenchido, os elétrons de valência restantes serão compartilhados com outros três
átomos formando orbitais com simetria tetragonal. O orbital preenchido não pode formar uma
ligação com outro átomo e é chamado de par não ligado, ou par isolado. Devido ao par
isolado ocupar mais espaço que as ligações dos pares ligados, os ângulos das ligações H-N-H
da amônia são de 107º (SOLOMONS, 1997).
No caso das ligações sp
2
, o quinto elétron de valência forma um par isolado com outro
orbital sp
2
, ou com o elétron 2p não hibridizado restante. No primeiro caso, o elétron será
compartilhado com dois orbitais sp
2
e um elétron 2p, portanto, podendo formar duas ligações
σ e uma π. O grupo nitrila é um exemplo típico da hibridação sp do nitrogênio; um elétron de
valência participa numa ligação σ, e os dois elétrons restantes formam um par não ligado
(SOLOMONS, 1997).
Figura 7 - Forma da estrutura e modelo molecular da amônia (CARBONO, 2005).
2.2.2 O nitreto de carbono -C
3
N
4
Em 1989 Liu e Cohen, publicaram um trabalho na revista Science, mostrando a
possibilidade da existência de uma fase cúbica do nitreto de carbono, o β-C
3
N
4
, que
apresentaria uma dureza comparável ou até superior à do diamante. A partir daí iniciou-se a
corrida nos laboratórios do mundo para sintetizar esta fase. Grãos deste cristal com tamanho
200 nm já foi sintetizado utilizando sputtering reativo com rf bias em temperatura ambiente,
demonstrando que esta fase pode ser obtida em baixa temperatura (WEI, 2001). As pesquisas
realizadas com esse intuito têm contribuído para aumentar os dados experimentais sobre os
materiais obtidos, geralmente amorfos, que por si mesmos apresentam bastante interesse
10
(MUHL; MÉNDEZ, 1999). Embora a síntese de C
3
N
4
cristalino seja difícil, outras fases sub-
estequiométricas do nitreto de carbono (CN
x
) exibem também propriedades altamente
interessantes
(MOTTA, 2004).
Em resumo, o nitreto de carbono cristalino é um possível novo material, sendo a
sintetização de uma estrutura de β-C
3
N
4
completamente cristalina o objetivo de muitos
pesquisadores.
2.2.3 Filmes de nitreto de carbono amorfo e nitreto de carbono amorfo hidrogenado
Na Figura 8 pode-se observar as principais possíveis configurações de ligações do
nitrogênio em nitretos de carbono, de acordo com FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003.
Figura 8 – As principais configurações de ligações do nitrogênio em nitretos de carbono, de acordo com a
hibridação dos carbonos envolvidos. As linhas representam ligações de pares de elétrons. Um ponto significa um
elétron desemparelhado. Dois pontos significam um par de elétrons não ligados (FERRARI; RODIL;
ROBERTSON, 2003).
Os filmes de nitreto de carbono amorfo (a-CN
x
) podem ter suas propriedades ajustadas
variando-se a relação entre as ligações sp
2
/sp
3
no material. A introdução de hidrogênio
também exerce um papel de destaque no campo dos amorfos. A incorporação de hidrogênio
induz consideráveis mudanças na estrutura eletrônica, na maioria dos casos, melhorando as
propriedades óticas, elétricas e mecânicas do material (WEI, 2002). É através da ação dos
átomos de hidrogênio que muitos semicondutores passam a apresentar características hábeis
para algum tipo de aplicação eletrônica. Na realidade, é a ação combinada da desordem
estrutural e da presença do hidrogênio nos semicondutores amorfos que dá origem a
propriedades completamente novas em comparação ao caso cristalino. O que, diga-se de
11
passagem, é extremamente interessante quanto às perspectivas de aplicações tecnológicas
(ZANATA, 1995). Os filmes hidrogenados também podem induzir a presença de uma alta
fração de ligações do tipo sp
3
, é o caso dos filmes ta-CN:H, conforme descrição mais adiante.
Desta forma, as ligas de carbono/nitrogênio são classificadas em 4 tipos, dependendo da
concentração das diferentes ligações químicas:
• a-CN: São filmes de nitreto de carbono amorfo com alta fração de átomos de carbono com
ligações sp
2
. Geralmente estes filmes são produzidos por RF, DC sputtering ou magnetron
sputtering e deposição por laser de baixa energia. Estes filmes apresentam uma boa
incorporação de nitrogênio cuja razão N/C pode chegar a 1,0 muito próxima à razão
teórica que é de 1,33; e apresentam uma dureza aproximada de 20 GPa (SJÖSTRÖN et
al., 1995; HELLGREN, et al., 1999; 2000 ).
• ta-CN: Estes filmes apresentam uma grande concentração de ligação sp
3
na sua estrutura
(80 a 90%), proporcionando assim uma maior rigidez e conseqüentemente, uma maior
dureza (de 60 a 100 GPa). Também apresentam uma incorporação de nitrogênio em torno
de 50% at, muito próxima da ideal (57% at). A densidade e as ligações sp
3
caem para
concentrações maiores de nitrogênio (VEERASAMY et al., 1993; DAVIS et al., 1994;
HELLGREN et al., 2000; KLEINSORGE et al., 2000; RODIL et al., 2000). Este grupo é
normalmente depositado por mass selected íon beam (MSIBD) (BOYD, 1995), deposição
por laser pulsado (PLD) (HU; YANG; LIEBER, 1998), filtred cathodic vacuum arc
(FVCA) (VEERASAMY et al., 1993; DAVIS et al., 1994; KLEINSORGE et al., 2000;
RODIL et al., 2000) e outros sob atmosfera de nitrogênio assistido por feixe (RODIL et
al., 2000).
• a-CN:H: Os filmes de a-CN:H são produzidos a partir da mistura gasosa de
hidrocarbonetos com N
2
ou NH
3
. As propriedades dos filmes a-CN:H são semelhantes ao
filme a-CN, mas apresentam uma baixa incorporação de N (~30% at). Eles apresentam
uma dureza entre 10 a 30 GPa
(SILVA et al, 1997; RODIL, 1999; FERRARI;
ROBERTSON, 2000). Estes filmes são usualmente crescidos por deposição química
assistida por plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – PECVD) (SILVA et
al, 1997; HAMMER; VICTORIA; ALVAREZ, 1998; SCHWAN et al, 1998).
• ta-CN:H: Estes filmes apresentam uma maior quantidade de átomos de nitrogênio ligados
a carbonos com ligações sp
3
(aproximadamente 50-80%) e uma menor incorporação de
hidrogênio comparado aos filmes de a-CN:H. Apresentam uma baixa incorporação de N
12
(aproximadamente 25% at) e uma dureza entre de aproximadamente 40 GPa (RODIL et
al, 2001). As técnicas mais comuns para produzir estes filmes são: Electron Cyclotron
Ressonance (ECR) (BHATTACHARYYA; CARDINAUD; TURBAN, 1991; ZHANG et
al., 1997) e Electron Ciclotron Wave Ressonance (ECWR). (RODIL et al., 1999; 2001).
13
3. Materiais e Métodos
Este capítulo está dividido em três partes, na primeira, tem-se uma pequena explicação
sobre a técnica de deposição de filmes por rf magnetron sputtering e uma breve descrição de
cada aparelho que compõe o sistema rf magnetron sputtering utilizado neste trabalho; a
segunda parte refere-se à metodologia para obtenção das séries de amostras, na qual estão
incluídos os procedimentos para limpeza dos substratos e os valores dos parâmetros físicos
utilizados nas experiências. Na última parte, são descritas as técnicas de caracterização
utilizadas para análise dos filmes obtidos: Perfilometria, Espectroscopia Raman e
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR).
3.1 A técnica de deposição por rf magnetron sputtering
3.1.1 Plasma
De um ponto de vista científico, a matéria conhecida no Universo é muitas vezes
classificada em termos de quatro estados: sólido, líquido, gasoso e plasma. O plasma é usado
para descrever uma grande variedade de substâncias macroscopicamente neutras (o número de
cargas negativas é igual ao número de cargas positivas) contendo muitas interações entre
elétrons, e átomos ionizados ou moléculas (BITTENCOURT, 1995). A figura 9 ilustra um
plasma de íons e elétrons livres gerados pela ionização total do gás de hidrogênio.
Figura 9 - Plasma de íons e elétrons livres gerados pela ionização total do gás de hidrogênio (PLASMA,
2006).
14
Uma das características básicas que distingue o comportamento de plasmas em relação
a fluidos e sólidos é a existência dos efeitos coletivos. As partículas tanto geram como sofrem
a ação de campos eletromagnéticos; cada partícula carregada no plasma interage
simultaneamente com um considerável número de outras partículas carregadas. Isto significa
que o movimento de cada uma das partículas carregadas é influenciado pelo movimento de
todas as demais. Estes efeitos coletivos são responsáveis pelo fenômeno físico que toma lugar
em um plasma (BITTENCOURT, 1995).
3.1.2 Sputtering
O fenômeno de sputtering pode ser caracterizado da seguinte forma: um íon no plasma
é acelerado pelo campo elétrico em direção ao catodo que consiste de uma superfície sólida
denominada alvo. Dependendo da energia do íon e da natureza do alvo, os seguintes
fenômenos podem ocorrer, a Figura 10 mostra esta situação, (FONTANA, 1997):
Figura 10 – Interação de íons com a superfície (ROHDE; MUNZ, 1991).
• O íon pode ser refletido, sendo provavelmente neutralizado neste processo.
• O impacto do íon pode causar a ejeção de elétrons do alvo (um ou mais), os quais são
chamados elétrons secundários.
• O íon pode penetrar no alvo. Este é o fenômeno de implantação iônica que já é usada
extensivamente na tecnologia de microeletrônica.
15
• O impacto do íon pode também ser responsável por um rearranjo na estrutura do material.
Este rearranjo pode ser: mudança de posição dos átomos, criação de vacâncias e defeitos
na rede.
• O íon pode provocar uma colisão em cadeia dos átomos do alvo, e possivelmente ejetar
alguns desses átomos. Este processo de ejeção é efetivamente o fenômeno de sputtering.
Através deste processo pode-se obter um filme sobre um substrato pela simples
condensação dos átomos ejetados do alvo. Apresentam-se abaixo algumas das vantagens do
sputtering:
• Possibilita a deposição de filmes de praticamente qualquer material, mesmo os isolantes
e/ou refratários.
• É uma técnica que permite a deposição de filmes a partir de alvos multicomponentes
(ligas e compostos), com a conservação da estequiometria.
• Proporciona boa aderência dos filmes depositados.
• Os filmes depositados apresentam alta densidade, próximo à densidade do alvo.
Como desvantagens, o processo apresenta o fato de que muito da energia despendida
durante sua realização é convertida em calor, o que é um fator limitante nas taxas de
deposição. O fluxo de elétrons no processo causa um bombardeamento excessivo do substrato
por estas espécies, fazendo com que este processo se limite a substratos de materiais não
suscetíveis a variações de temperatura (FILHO, 1991).
3.1.3 Sputtering convencional
O material do qual se deseja fazer sputtering, ou seja, o alvo, é parte integrante de um
dos eletrodos do circuito elétrico do sistema, no caso o catodo. Este é conectado ao pólo
negativo de uma fonte dc de alta tensão. O substrato no qual se deseja depositar o filme é
colocado no anodo (aterrado) ou em potencial flutuante, a uma distância determinada do
catodo. Os eletrodos se encontram no interior de uma câmara de deposição conectada a um
sistema de vácuo, cuja função é fazer com que a pressão interna desta seja diminuída. Um gás
inerte, geralmente argônio, é introduzido na câmara a uma pressão apropriada (em torno de
133 mbar ou 13 Pa). É aplicada uma tensão entre os eletrodos de modo a produzir uma
16
descarga. Os íons positivos Ar
+
produzidos na descarga são acelerados em direção ao alvo e
podem arrancar átomos do material devido à transferência de momento no choque. Os átomos
são ejetados em todas as direções e, partes destes, chegam continuamente ao substrato onde,
ao condensarem, formam um filme do mesmo material do alvo, estes efeitos são mostrados
nas Figuras 11 e 12 (a).
Figura 11 – Esquema de um Sputtering Convencional (FONTANA, 1997).
3.1.4 Magnetron sputtering
O magnetron sputtering se distingue do sistema convencional por uma montagem
muito engenhosa na qual campos magnéticos são colocados estrategicamente nas
proximidades do alvo de modo a aprisionar os elétrons secundários numa região próxima à
superfície do catodo, aumentando significativamente a taxa de ionização no plasma e,
portanto, a quantidade de átomos arrancados do alvo por sputtering, o movimento das
partículas é mostrado na Figura 12 (b) (FONTANA, 1997).
Figura 12 – Cinética de partículas: (a) sputtering convencional (b) magnetron sputtering (FONTANA, 1997).
17
3.1.5 Sistema de deposição do rf magnetron sputtering utilizado neste trabalho
O sistema de deposição para a utilização da técnica rf magnetron sputtering utilizado
nesta pesquisa é composto por alguns dispositivos, os quais estão descritos abaixo:
Câmara de deposição
É uma câmara de aço ultrapolido que pode atingir um vácuo menor que 1 x 10
-8
mbar
10
-6
Pa), da Kurl Lesker modelo System I. Esta câmara possui uma janela de vidro de 3
polegadas a fim de se observar o processo; um suporte de alvo de 3 polegadas ligado ao
gerador de radiofreqüência e ao imã permanente e um porta-amostra de 3 polegadas de
diâmetro localizado a 50 milímetros do alvo. Na câmara também são adaptados os
dispositivos de medida, análise e geração de vácuo. A Figura 13 mostra uma foto da câmara
de deposição utilizada na prática deste trabalho.
Figura 13 - Sistema de deposição do rf-magnetron sputtering (Laboratório de Biomateriais e Biodispositivos –
Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento – Universidade do Vale do Paraíba - UNIVAP, 2006).
Bomba de pré-vácuo
Esta é uma bomba de pré-vácuo da Edwards modelo E2M28 de 0,55 m
3
/min podendo
chegar a um vácuo final na câmara de deposição de no máximo 2 x 10
-2
mbar (2 Pa). É
responsável pelo pré-vácuo do sistema, possibilitando desta forma a comutação da válvula T
para a Bomba de ultra alto vácuo.
18
Bomba de ultra alto vácuo (UHV)
Tem como objetivo elevar o vácuo da câmara de deposição a um vácuo menor que 1,0
x 10
-7
mbar (10
-5
Pa), seu fluxo é de 1 m
3
/min sua marca é Seiko Seiki e ela é mantida ligada
o tempo todo com a ajuda de uma válvula T que comuta a passagem de ar dela para bomba de
pré-vácuo e com o auxilio de uma válvula gaveta que a isola da câmara.
Válvula gaveta
Válvula gaveta da marca Edwards de 6 polegadas de diâmetro é um dispositivo que
permite manter a bomba turbo molecular ligada o tempo todo e desta forma abrir a câmara
sem a necessidade de se desligar as bombas ou que se interrompa o processo de ultra alto
vácuo.
Válvula T
A válvula T é uma válvula da marca Edwards modelo BRV25 Man destinada
unicamente para que haja a comutação entre as bombas no processo de pré-vácuo e ultra alto
vácuo. Esta válvula faz o pré-vácuo na câmara pela bomba de pré-vácuo sem a necessidade de
se desligar a bomba turbo molecular de ultra alto vácuo. Abaixo tem-se uma representação
esquemática de sua função.
Figura 14 - Desenho esquemático do conjunto de bombas responsáveis pelo vácuo da câmara de deposição
sputtering (Laboratório de Biomateriais e Biodispositivos – Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento –
Universidade do Vale do Paraíba - UNIVAP, 2006).
19
Analisador de gases residuais (Residual Gas Analyzer - RGA)
É um dispositivo quadrupolo da Acquad modelo ECU 9313, que mede de 1 amu até
200 amu (unidade de massa atômica), responsável pela análise qualitativa da atmosfera no
interior da câmara. Este dispositivo possui um software que gera um gráfico onde se é capaz
de observar todos os elementos (e ou gases) presentes no interior da câmara que possuam
massa atômica na região descrita acima. Nesta análise, obtém-se o percentual de alguns
elementos presentes, como a água, o nitrogênio, o vapor de óleo da bomba mecânica, o
oxigênio, e outros. A água é o elemento predominante na câmara, em torno de 60%.
Medidor de pressão
Este é um medidor da Edwards, modelo Active Gauge Controller, que trabalha com
um dispositivo pirani de aquisição de dados podendo assim indicar a pressão total interna da
câmara de deposição.
Medidor de pressão e controlador de fluxo de gases
Este é um controlador de pressão Edwards modelo 1501, que controla através de
atuadores e sensores externos o fluxo de gás que entra na câmara bem como a pressão total.
Medidor e controlador de temperatura do porta amostras
É um equipamento da Neocera Inc que permite o controle da temperatura no porta
amostras, podendo variar da temperatura ambiente até 800 ºC com uma precisão de
aproximadamente 1ºC.
Gerador e controlador de rádio freqüência
Dispositivo da Advanced Energy modelo RFX-600 com um controlador ATX-600 que é
destinado à geração do campo elétrico com um gerador de alta freqüência o qual trabalha em
13,5 MHz a uma potência de no máximo 600 Watts. Ele possui um sistema de casador de
impedância que se destina a estabilizar o sistema variando uma bobina interna, capacitores e
resistência (circuito RLC) e desta forma mantendo o plasma sem oscilações durante o
processo de deposição. Mantendo constante o DC bias.
20
3.2 Metodologia para obtenção das amostras
3.2.1 Preparação e limpeza dos substratos
Peças de silício foram recortadas na forma retangular com dimensões 2x1cm e
passadas por um processo de limpeza para remoção de possíveis gorduras e resíduos que
poderiam ter vindo com as mesmas em seu manuseio. Esta limpeza foi realizada para a
preparação de todas as amostras deste trabalho para se garantir que não houvesse nenhum
obstáculo para a deposição dos filmes no substrato. O procedimento descrito logo abaixo é o
mesmo adotado pelo centro de componentes semicondutores da Universidade de Campinas
(Unicamp) e considerado compatível com a pesquisa realizada.
1. Pré-lavagem com detergente neutro;
2. Enxágüe em água destilada;
3. Aquecimento em um agitador ultra-sônico à temperatura de 45°C em acetona
(CH
3
CO CH
3
) M=58,08 g/mol por 10 minutos;
4. Enxágüe em água destilada;
5. Aquecimento em agitador ultra-sônico à temperatura de 45°C em etanol absoluto (C
H O) M=46,07 g/mol por 10 minutos;
6. Enxágüe em água destilada;
7. Repete-se este processo de limpeza das peças por 3 vezes;
8. Secagem com N
2
.
3.2.2 Etapas para preparação das amostras
Para melhor organização e compreensão do trabalho, a preparação das amostras foi
separada em quatro partes. Os parâmetros que serviram como base para a preparação das
amostras de filmes finos de a-C foram definidos através de literatura existente sobre filmes
finos preparados pela técnica rf magnetron sputtering (GIOTI et al., 1999; WEI, 2000; 2002;
WEI; HING, 2001). Nas etapas seguintes, os parâmetros para a obtenção das amostras de uma
etapa ficaram na dependência do melhor resultado (maior quantidade de ligações sp
3
) da
amostra da série anterior. Os parâmetros temperatura e pressão de trabalho total foram
mantidos fixos em torno de 50°C e 7,0 x 10
-3
mbar (0,7 Pa) respectivamente. Cada amostra foi
composta de duas peças de silício. O argônio (Ar), com grau de pureza 99,9999 % foi
21
utilizado como gás gerador do plasma para bombardeamento do alvo de grafite, cuja pureza
está em torno de 95%.
Na primeira etapa foram obtidas sete (07) amostras de carbono amorfo (a-C) utilizando
apenas o argônio para preparação dos filmes. O único parâmetro variado foi a potência de
radiofreqüência, com o objetivo de descobrir qual dentre os valores de potência escolhidos
favorecem uma maior quantidade de ligações sp
3
nos filmes depositados. Os valores de tempo
de deposição dos filmes adotados foram aleatórios e utilizados para a obtenção das taxas de
deposição. A Tabela 1 mostra os dados mencionados.
Tabela 1 – Informações referentes à preparação das amostras da primeira etapa: Filmes finos de a-C.
Amostras Potência
(W)
Tempo
(min.)
A0 30 60
A1 50 105
A2 100 70
A3 200 105
A4 300 90
A5 400 60
A6 480 30
Temperatura: 50ºC
Pressão total: 7,0x10
-3
mbar (0,7 Pa)
Na segunda etapa foram preparadas seis (06) amostras de filmes a-C:N, A7-A12, com
potência de radiofreqüência fixa em 100W. Variou-se o fluxo de Nitrogênio de 0 até 80 sccm
conjuntamente com o fluxo de argônio, para que neste balanço a pressão total continuasse a
ser a mesma das experiências anteriores. A Tabela 2 mostra as informações referentes a esta
fase do trabalho.
Tabela 2 – Informações referentes à preparação das amostras da segunda etapa: Filmes finos de a-C:N
.
Amostras Fluxo de
N
2
(sccm)
Tempo
(min.)
A7 0 220
A8 10 145
A9 20 135
A10 30 160
A11 50 130
A12 80 190
Temperatura: 50ºC Potência: 100W
Pressão do N
2
: 2,0x10
-3
mbar (0,2 Pa)
Pressão total: 7,0x10
-3
mbar (0,7 Pa)
Foram preparadas na terceira etapa, quatorze (14) amostras de filmes de a-C:N, A13-
A26 com potência de radiofreqüência fixa em 50W. O fluxo de N
2
foi variado de 0 a 100
22
sccm. A pressão total (pressão do N
2
+ pressão do Ar) foi a mesma das experiências
anteriores.
Tabela 3 – Informações referentes à preparação das amostras da terceira etapa: Filmes finos de a-C:N.
Amostras Fluxo de
N
2
(sccm)
Tempo
(min.)
A13 0 60
A14 10 105
A15 30 70
A16 50 105
A17 70 90
A18 90 60
A19 100 30
A20 0 120
A21 10 120
A22 20 120
A23 30 120
A24 50 120
A25 70 120
A26 100 120
Temperatura: 50ºC Potência: 50W
Pressão do N
2
: 2,0x10
-3
mbar (0,2 Pa)
Pressão total: 7,0x10
-3
mbar (0,7 Pa)
As informações referentes a esta terceira etapa são mostradas na Tabela 3. Como pode
ser percebido, foram realizadas duas amostras para cada valor de fluxo de N
2
, com o objetivo
de utilizá-las também para outros testes.
Por último, na quarta etapa, foi preparada uma série de amostras de ligas amorfas
carbono-nitrogênio - hidrogenadas (a-CN:H), onde o fluxo de N
2
foi mantido constante em 20
sccm e o fluxo de H
2
foi variado de 0 até 70 sccm.
Tabela 4 – Informações referentes à preparação das amostras da segunda etapa: Filmes finos de a-CN:H
.
Amostras Fluxo de H
2
(sccm)
A27 0
A28 10
A29 30
A30 50
A31 70
Temperatura: 50ºC Potência: 100W
Tempo: 300 min. Fluxo de N
2
: 20 sccm
Pressão do N
2
: 2,0x10
-3
mbar (0,2 Pa)
Pressão total: 7,0x10
-3
mbar (0,7 Pa)
23
3.3 Técnicas de caracterização
Com o objetivo de se estudar as propriedades estruturais das amostras dos filmes finos
de carbono amorfo e a influência dos parâmetros de deposição em suas características, foram
utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: Perfilometria, Espectroscopia Raman e
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). Neste tópico, são descritas
estas técnicas, direcionando-as à necessidade deste trabalho.
3.3.1 Modos vibracionais
Uma molécula está em constante vibração: as suas ligações interatômicas distendem-se
e contraem-se (modo de estiramento), e flectem-se (modo de dobramento) relativamente umas
às outras. (MORRISON; BOYD, 1996). Cada átomo possui três graus de liberdade,
movimentos nas direções x, y ou z, e numa molécula com N átomos haverá 3N graus de
liberdade. Em moléculas não lineares três graus de liberdade são devidos aos movimentos
translacionais do centro de massa da molécula, e outros três graus de liberdade correspondem
aos movimentos rotacionais da molécula. Para calcular a quantidade de vibrações possíveis de
uma molécula, multiplica-se o número de átomos da molécula por 3, obtendo-se assim o
número de graus de liberdade da molécula. Desse número, subtrai-se 6, que são os 3
movimentos de translação e os três de rotação. O que resulta é o número de vibrações
possíveis (SALA, 1996). Como exemplo, a molécula de CCl
4
tem a forma de um tetraedro
com o átomo de carbono no centro e os átomos de cloro nos vértices. Como essa molécula
tem 5 átomos, o número de vibrações deve ser 5x3 - 6 = 9. A figura 15 mostra 4 desses modos
(EFEITO RAMAN, 2005).
Em moléculas lineares haverá somente dois graus de liberdade rotacional, sendo
possível apenas 3N-5 graus de liberdade vibracional (SALA, 1996).
Figura 15 – 4 dos 9 modos de vibração da molécula CCL
4
(EFEITO RAMAN, 2005).
24
Ao atravessar uma substância, um feixe de radiação eletromagnética pode ser
absorvido ou transmitido, conforme a sua freqüência e a estrutura da molécula que ele se
encontra. O espectro de um composto é uma representação gráfica que indica quanto da
radiação eletromagnética é absorvida ou transmitida pelo composto. Como cada modo de
vibração tem uma energia própria, o espectro pode ser altamente característico da estrutura do
composto (MORRISON; BOYD, 1996).
3.3.2 Efeito Raman / Espectroscopia Raman
Uma maneira de se observar os espectros vibracionais, é através do espalhamento
Raman, ou seja do espalhamento inelástico de radiação eletromagnética (geralmente no
visível ou ultravioleta) monocromática que interage com as moléculas e é espalhada com
freqüência ligeiramente modificada. As freqüências vibracionais são determinadas pelas
diferenças entre as freqüências das radiações espalhadas e a da radiação incidente. Esta
variação de freqüência corresponde à diferença de energia entre dois estados vibracionais
(SALA, 1996).
Na Figura 16(a) tem-se dois níveis vibracionais de energia: num destes níveis, uma
molécula no chamado estado fundamental da vibração molecular com energia E
0
, e no outro
uma molécula vibrando em um de seus modos normais de vibração com energia E
1
.
Para que uma molécula vibre em um de seus modos normais é necessário que a energia
de um fóton que esteja incidindo sobre a molécula tenha energia E
f
igual à diferença de
energia entre os níveis excitado e fundamental (SALA, 1996). Isto é, E
f
=E
1
(Figura 16 (b)).
(a) (b)
Figura 16 – Diagramas de níveis representando a energia dos estados de vibração de uma molécula (EFEITO
RAMAN, 2006).
No espalhamento Raman Stokes a molécula no estado fundamental E
0
sofre colisão
com o fóton de energia E
f
, e passa para um estado intermediário (ou virtual) E
V
, que não
precisa ser um estado estacionário da molécula, e decai em seguida para um estado
25
vibracional excitado, de energia E
1
; o fóton espalhado, E
f
- E
1,
terá energia menor que a do
fóton incidente (SALA, 1996), Figura 17 (a).
No espalhamento Raman anti-Stokes o fóton encontra a molécula já num estado
excitado levando-a a uma energia bem mais alta E
V´
decaindo após para o estado fundamental.
Esta diferença é cedida ao fóton, que é espalhado com energia E
f
+ E
1
(SALA, 1996), Figura
17 (b).
(a) (b)
Figura 17
- Diagramas de níveis para representação do processo Stokes e anti-Stokes (EFEITO RAMAN, 2006).
No efeito Raman, para um modo vibracional ser ativo o momento de dipolo a ser
considerado é o induzido pela radiação eletromagnética, isto é deve haver variação da
polarizabilidade da molécula durante a vibração (SALA, 1996). No laboratório, um espectro
Raman é obtido fazendo-se a luz monocromática de um laser incidir sobre a amostra que se
quer estudar. A luz espalhada é dispersada por uma rede de difração no espectrômetro e suas
componentes são recolhidas em um detector que converte a intensidade da luz em sinais
elétricos que são interpretados em um computador na forma de um espectro Raman.
3.3.2.1 Espectro Raman de sistemas de carbono e de nitreto de carbono
Todos os carbonos mostram características comuns em seus espectros na região 800-
2000 cm
-1
, a banda D, a qual está relacionada à falta de ordem ao longo da estrutura grafítica,
e a banda G (grafite), as quais se situam em torno de 1360 e 1560 cm
-1
respectivamente. A
banda D não deve ser confundida com o pico fino de diamante observado em 1332 cm
-1
,
predominantemente sp
3
e sim relacionar a desordem a um possível aumento das ligações sp
3
26
na matriz grafítica (MOTTA, 2004). Os espectros Raman são dominados por localizações sp
2
devido às excitações ressonantes com estados π. As bandas D e G são devidas a localizações
sp
2
. A banda G é devida às ligações stretching de todos os pares de átomos sp
2
em anéis e
cadeias. A banda D é devido ao modo breathing dos átomos sp
2
em anéis . (FERRARI;
ROBERTSON, 2000; CASTIGLIONI et al., 2001).
Os espectros Raman de todos os carbonos seguem um modelo de três-estágios de
crescimento da desordem (FERRARI; ROBERTSON, 2000; 2001; FERRARI; RODIL;
ROBERTSON, 2003; CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005). Neste modelo, como
se verifica na Figura 18(a), tem-se a seguinte seqüência de ordenação: grafite a grafite
nanocristalino; grafite nanocristalino a carbono amorfo; e carbono amorfo a carbono amorfo
tetraédrico (ta-C). Primeiro os grupos sp
2
se tornam menores, então topologicamente
desordenados e finalmente mudam as configurações de anéis para cadeias, conforme Figura
18(b).
As bandas Raman mudam com a energia de excitação dos fótons, e isto permite ganhar
mais informações sobre a configuração sp
2
. A banda G dispersa apenas em carbonos mais
desordenados, onde a dispersão é proporcional ao grau de desordem (FERRARI; RODIL;
ROBERTSON, 2003).
A intensidade da banda D é bastante sensível ao tamanho médio dos domínios de
grafite (KAUFMAN; METIN; SAPERNSTEIN, 1989); assim, a razão das intensidades dos
picos D e G (Id/Ig) é comumente usada como uma medida da ordem do sistema (MOTTA,
2004). Em carbonos amorfos a razão Id/Ig é a medida do tamanho da fase sp
2
organizada em
anéis. Se Id/Ig é negligenciável, então a fase sp
2
está principalmente organizada em cadeias,
ou se anéis estão presentes, as ligações π não estão totalmente deslocalizadas sobre os anéis
(CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005).
As estruturas cristalinas têm picos bem definidos, enquanto, as estruturas amorfas ou
menos ordenadas dão lugar a bandas largas e bastante difusas, isso devido à falta de simetria
na estrutura. A largura da meia altura (FWMHG) da banda G diminui continuamente quando
a desordem aumenta (CUESTA et al., 1998; WILHELM et al., 1998). A desordem na
estrutura do filme acontece devido às distorções no ângulo e no comprimento de ligação entre
os átomos que formam a estrutura (CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005).
Neste trabalho, para caracterizar as estruturas dos filmes através da espectroscopia
Raman foram estudados os três parâmetros citados acima: A posição do pico da banda G, a
razão entre as intensidades dos picos D e G (Id/Ig) e a largura da meia altura da banda G
27
(FWHMG). Para estimar o percentual de ligações sp
3
nos filmes das amostras foi utilizado o
modelo de três estágios de ordenação mostrado na Figura 18(a)
Grafite Grafite-NC a-C ta-C (b)
Figura 18 - Variação da configuração sp
2
, conforme o modelo de três-estágios (FERRARI; ROBERTSON, 2000;
2001; FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003; CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005).
Espera-se que as freqüências de vibração dos sólidos de nitreto de carbono
permaneçam próximas aos modos das moléculas análogas de CN insaturadas, as quais são
1500-1600 cm
-1
para moléculas em forma de cadeias (chainlike) e 1300-1600 cm
-1
para
moléculas em forma de anéis (ringlike). Significa que há pequena distinção entre modos na
região G-D devido a átomos C ou N, sendo difícil avaliar se um anel aromático contém
(a)
28
nitrogênio ou não. Os modos em nitreto de carbono são também deslocalizados acima das
localizações de carbono e nitrogênio devido à tendência do nitrogênio em promover mais
ajuntamento (clustering) de ligações sp
2
(FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003).
Os espectros das amostras deste trabalho foram obtidos num equipamento Renishaw
Ramascope (Figura 19), com as seguintes características: comprimento de onda de excitação
de 514,5 nm (laser de Argônio) e potência máxima na saída do laser de 150W, chegando na
amostra 10 mW. A amostra foi focada por uma objetiva x50. Cada espectro foi obtido usando
varredura de 400 a 2450 cm
-1
, tempo de exposição de 60 seg./pt, resolução 4 cm
-1
, e
acumulação de 5 varreduras. Foi utilizada uma referência de diamante para o ajuste da
freqüência da dispersão Raman. Além das bandas características, banda D e banda G,
(conforme teoria anterior), duas outras bandas, a banda L em torno de 700 cm
-1
e a banda em
torno de 2200 cm
-1
, referente às ligações triplas CN (ROY et al., 2004) apareceram nos
espectros Raman.
A banda D dos espectros obtidos neste trabalho foi deconvoluída utilizando-se um
fitting lorentziano e a banda G e as demais bandas (banda L e a banda referente às ligações
triplas CN) foram deconvoluídas utilizando-se fitting gaussiano.
Figura 19 – Sistema para espectroscopia micro-Raman Renishaw 2000 (Disponível em
http://www.las.inpe.br/facilidades.htm
. Acesso em 29 jan. 2006).
Realizou-se primeiro, a espectroscopia Raman nas amostras de cada uma das etapas
para verificar qual das amostras teria o melhor índice Id/Ig (razão entre as intensidades do
pico D e pico G), para definir então, quais os parâmetros deveriam ser utilizados na
preparação da amostra posterior, de forma a obter filmes com maior quantidade de ligações
sp
3
. A figura 20 mostra como exemplo, um espectro Raman de uma amostra deste trabalho
após a realização de sua deconvolução.
29
500 1000 1500 2000
Intensidade (u.a.)
Raman Shift (cm
-1
)
L
D
G
Figura 20 - Espectro Raman deconvoluído de uma amostra de a-CN.
3.3.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
A absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência de radiação, multiplicada
pela constante de Plank, tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados
vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença de níveis de
energia da molécula e a radiação eletromagnética. Para um modo vibracional ser ativo no
infravermelho é necessário que haja variação no momento dipolar durante essa vibração. O
momento de dipolo varia em sintonia com a onda de luz (SALA, 1996).
Quando a amostra é irradiada por um feixe de luz infravermelha, cuja freqüência é
mudada continuamente, a molécula absorverá certas freqüências, e a energia é consumida em
diferentes ligações nos modos estiramento ou dobramento. O feixe de luz correspondente à
região de absorção será naturalmente enfraquecido, e uma gravação da intensidade do feixe de
luz infravermelha transmitido em função do número de onda ou do comprimento de onda dará
uma curva mostrando as bandas de absorção. Este é um espectro infravermelho
(NAKANISHI, 1977).
No espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), todas as
freqüências incidem na amostra ao mesmo tempo e a resposta desta amostra para todas as
freqüências é detectada simultaneamente. Os resultados dos espectros medidos pelo FTIR não
são visualizáveis diretamente, um computador está acoplado ao equipamento para fazer as
manipulações matemáticas necessárias (utilizando transformada de Fourier) para obter o
espectro de absorção na região do infravermelho da amostra medida (BACK, 1991).
30
As bandas de absorção no infravermelho auxiliam na análise qualitativa das estruturas
dos filmes finos de carbono amorfo. Para obtenção dos espectros de absorção na região do
infravermelho, utilizou-se um espectrômetro FTIR (Fourrier Transform Infrared) modelo
FTS-40 BIO-RAD da Universidade de São Paulo - USP, do Grupo de Novos Materiais
(GNMD). Os espectros foram normalizados pela espessura do filme.
3.3.3.1 Espectros FTIR para filmes de nitreto de carbono amorfo
Os espectros de FTIR relacionados a filmes finos de nitreto de carbono apresentam
bandas de absorção distintas: uma na faixa entre 1000 e 2000 cm
-1
, que inclui os modos de
vibração correspondente ao grupo C−N (1100 a 1300 cm
-1
) e ao grupo C=N (1500 a 1600 cm
-
1
; uma banda de absorção entre 2000 e 2200cm
-1
, correspondente às ligações C≡N; uma banda
de absorção entre 2700 e 3000 cm
-1
correspondente às ligações stretching CH
n;
e uma banda
de absorção localizada na faixa entre 3300 e 3600 cm
-1
, correspondente às ligações stretching
NH. Estas bandas de absorção são mostradas na Figura 24 (RODIL et al., 2002) (RODIL;
FERRARI; ROBERTSON, 2003).
Figura 21 – As quatro formas características de absorção no infravermelho do nitreto de carbono amorfo, com
suas mais proeminentes características espectrais (RODIL et al., 2002).
31
Os espectros FTIR foram deconvoluídos fazendo-se uma aproximação com um
número de gaussianas igual ao número de bandas associadas às ligações sp
2
e sp
3
utilizando-
se o programa Origin 7.0. Todos os dados obtidos a partir do FTIR foram normalizados
levando-se em conta as diferentes espessuras dos filmes. A figura 22 mostra como exemplo,
um espectro FTIR de uma amostra deste trabalho após a realização de sua deconvolução.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Absorbância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
Figura 22 - Espectro FTIR deconvoluído de uma amostra de a-CN.
3.3.4 Perfilometria
O perfilômetro é um instrumento eletromecânico que mede o perfil de superfícies de
materiais sólidos através do movimento horizontal de uma agulha sobre a superfície da
amostra. Esta agulha encontra-se acoplada mecanicamente ao núcleo de um transformador
diferencial linearmente variável (Linear Variable Differential Transformer, LVDT). O alto
grau de precisão do equipamento permite que a agulha caminhe sobre a superfície da amostra
detectando variações ou defeitos na superfície do material que causam translações verticais na
agulha, e conseqüentemente, mudanças na posição do núcleo do LVDT, estas mudanças
produzem um sinal proporcional ao deslocamento vertical da agulha. O sinal corresponde ao
percurso da agulha sobre a superfície e este é armazenado para posterior visualização.
As espessuras dos filmes deste trabalho foram medidas por um Perfilômetro Tencor
500 modelo Alpha Step (Figura 23).
32
Figura 23 - Perfilômetro Alpha-Step 500 da Tencor (Disponível em http://www.las.inpe.br/facilidades.htm.
Acesso em 29 jan. 2006).
33
4. Resultados
Os resultados estão apresentados através de tabelas, gráficos e comentários sobre os
mesmos. A explanação obedece a seqüência das etapas descritas no capítulo anterior e a
seguinte ordem de caracterização dos filmes: medidas de perfilometria, espectroscopia Raman
e espectroscopia de transmissão no infravermelho.
4.1 Resultados da primeira etapa: Filmes de a-C
As medidas de perfilometria desta etapa do trabalho são mostradas na tabela 5. A taxa
de deposição e a espessura do filme de a-C aumentam em função do aumento da potência de
radiofreqüência.
A deposição de grafite na amostra A0 foi mínima e o filme da amostra A3
não teve boa aderência no substrato, não sendo possível a realização da medida de sua
espessura. A amostra A4 apresentou maior espessura, aproximadamente 1um.
Tabela 5 – Espessura e taxa de deposição das amostras de a-C.
Amostras
A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6
Potência (W) 30
50 100 200 300 400 480
Espessura (Ǻ) -----------
793 1504 ------------ 9299 6111 5220
Taxa de deposição (Ǻ/s)
-----------
0,13 0,36 ------------ 1,72 1,69 2,9
Na figura 24 são mostrados os espectros Raman das amostras de carbono amorfo como
função do aumento das potências de radiofreqüência utilizadas. Como pode ser observado
nesta figura, o espectro Raman destas amostras mostram claramente duas bandas, uma ao
redor de 1530 cm
-1
e outra ao redor de 1330 cm
-1
. A primeira está associada ao modo G
grafítico e a segunda, a banda D, está associada à desordem na estrutura do carbono,
conforme já descrito no capítulo anterior.
Em adição, os espectros Raman na figura 24, mostram uma outra banda pequena e
larga centrada ao redor de 700 cm
-1
. Esta banda, chamada “banda L” foi atribuída a alguma
forma de desordem em filmes de carbono (CHEN et al., 1993; KREIDER et al., 1995. A
banda L corresponde à rotação interplanar de anéis hexagonais na camada de grafite (RODIL
et al., 2001) e pode ser explicada pelo espectro do estado fônon do grafite, o qual exibe uma
banda larga (MAPELLI et al, 1999; AL-JISHI; DRESSELHAUS, 1982; RODIL et al, 2001)
entre 600 e 800 cm
-1
.
34
Observa-se também que a banda D começa a ficar mais bem definida a partir da
potência de radiofreqüência igual a 50W.
400 800 1200 1600 2000 2400
Intensidade (u. a.)
Raman Shift (cm
-1
)
30 W
50W
100W
300W
400W
480W
L
D
G
Figura 24 – Intensidade das bandas L, D e G nas amostras dos filmes obtidos através da variação da potência de
radiofreqüência.
Utilizando-se um fitting, gaussiana para as bandas L e G e lorentziana para a banda D
nos espectros da Figura 24, foram encontrados alguns parâmetros importantes para o estudo
das propriedades estruturais dos filmes. A figura 25 mostra a posição do pico G e a razão
entre as intensidades dos picos D e G (Id/Ig) como função da potência de radiofreqüência.
Estes dois parâmetros tendem a diminuir nas faixas de 30 até 150 W e acima de 350 W, mas
tendem a aumentar na faixa compreendida entre 150W e 350 W.
A largura da meia altura (FWMH) da banda G, como visto no capítulo anterior,
diminui continuamente quando a desordem na estrutura do filme aumenta; na Figura 26 tem-
se um gráfico mostrando como esse parâmetro se comporta em relação à variação da potência
de radiofreqüência. A largura da meia altura da banda G segue a mesma tendência dos
parâmetros Id/Ig e posição do pico G, mostrados na figura anterior. Tende a aumentar para
valores de potência de radiofreqüência na faixa entre 30 e 150W e acima de 350W, e a
diminuir para potências de radiofreqüência entre estes valores.
Os espectros FTIR para o conjunto de amostras de a-C obtidas em função da potência
de radiofreqüência são mostrados na Figura 27, contribuindo assim, para uma análise
qualitativa das estruturas destes filmes. Como já reportado por Knoll e Geiger (1984), o
espectro de filmes de a-C obtidos por sputtering apresenta uma banda de absorção larga na re-
35
1510
1520
1530
1540
1550
1560
1570
0 100 200 300 400 500
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Posição do pico G (cm
-1
)
Id/Ig
Potência (W)
Figura 25 – Variação da razão Id/Ig e da posição do pico G em função da potência de radiofreqüência.
0 100 200 300 400 500
150
165
180
195
210
225
FWHMG (cm
-1
)
Potência (W)
Figura 26 – Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função da variação da potência de
radiofreqüência.
gião entre 800 e 2000 cm
-1
. Estes espectros, de acordo com a literatura (FERRARI; RODIL;
ROBERTSON, 2003) mostram três características principais: Uma banda de absorção ao
redor de 700cm
-1
; uma banda de absorção entre 1250 e 1350 cm
-1
referente às ligações
simples CC, e uma banda de absorção em torno de 1550 cm
-1
referente às ligações duplas de
carbono (FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003).
Através da área da banda de absorção nos espectros FTIR, é possível estimar se as
moléculas presentes nos filmes aumentam ou diminuem quando em função de algum
parâmetro, no caso desta primeira etapa do trabalho, a potência de radiofreqüência.
36
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Absorbância (u.a.)
Número de onda cm
-1
30W
50W
100W
200W
300W
400W
480W
Banda CH
n
fora do plano
Ligações CC sp
2
e/ou sp
3
Figura 27– Espectros FTIR das amostras obtidas com diversos valores de potência de radiofreqüência.
A Figura 28 mostra a variação da banda em torno de 700 cm
-1
em função da variação
da potência de radiofreqüência. Esta banda de absorção é devido à banda L, mostrada nos
espectros Raman da Figura 24, e também às ligações CH
n
fora do plano. Percebe-se que esta
banda de absorção aumenta quando a potência de radiofreqüência varia de 50W a 100W e
tende a manter-se mais baixa e constante para potências maiores que este último valor.
0 100 200 300 400 500
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
Área da banda em˜ 700 cm
-1
Potência (W)
Figura 28 – Variação da área da banda de absorção em torno do pico em 700 cm
-1
em função da variação da
potência de radiofreqüência.
As figuras 29 e 30 mostram a variação da área da banda de absorção em torno de 1200
e 1500 cm
-1
em função da variação da potência de radiofreqüência. As áreas das bandas em
37
torno de 1200 cm
-1
e em torno de 1500 cm
-1
tendem a aumentar em função da potência de
radiofreqüência, sendo mais perceptível o aumento desta última banda de absorção.
Entretanto, percebe-se um maior aumento na área da banda de absorção em 1200 cm
-1
quando
a potência de radiofreqüência muda de 50W para 100W, indicando então, um aumento nas
ligações simples CC.
0 100 200 300 400 500
0,00
0,02
0,04
0,06
Área da banda em ˜ 1200cm
-1
Potência (W)
Figura 29 – Variação da área da banda de absorção em torno de 1200 cm
-1
em função da variação da potência de
radiofreqüência.
0 100 200 300 400 500
-0,02
0,00
0,02
0,04
Àrea da banda em ˜ 1500 cm
-1
Potência (W)
Figura 30 – Área da banda de absorção em torno de 1500 cm
-1
em função da variação da potência de
radiofreqüência.
38
4.2 Resultados da segunda etapa: Filmes de a-CN obtidos com potência de
radiofreqüência igual a 100W
Através das medidas de perfilometria dos filmes das amostras de a-CN, onde a
potência de radiofreqüência foi mantida constante em 100W e o fluxo de N
2
foi variado de 0 a
80 sccm, foram obtidas as espessuras dos filmes, e determinadas então, suas respectivas taxas
de deposição; cujos valores estão indicados na Tabela 6. Percebe-se que a taxa de deposição e
a espessura do filme tendem a aumentar com o aumento do fluxo de N
2,
assim sendo a
amostra A12 apresentou maior espessura de filme, aproximadamente 2 um.
Tabela 6 – Espessura e taxa de deposição das amostras de a-C:N.
Amostras
A7 A8 A9 A10 A11 A12
Fluxo de N
2
(sccm)
0
10 20 30 50 80
Espessura (Ǻ)
4092 2882 7843 7250 7574 19573
Taxa de deposição (Ǻ/s)
0,31 0,33 0,97 0,76 0,97 1,72
Os espectros Raman desta série de amostras na Figura 31, mostram o aumento da
intensidade das bandas detectadas nas medidas Raman em função do aumento do fluxo de N
2
.
Estes espectros mostram: a banda L em torno de 700 cm
-1
, a banda G em torno de 1540 cm
-1
e
a banda D centrada ao redor de 1330 cm
-1
, semelhante ao espectro da Figura 24, entretanto,
com a incorporação de nitrogênio na rede, observa-se em torno de 2200 cm
-1
, a presença de
uma banda nova, a qual se deve às ligações C≡N (LACERDA et al., 1997), esta banda é mais
intensa para maiores valores de fluxo de N
2
.
400 800 1200 1600 2000 2400
Intensidade (u.a.)
Raman Shift (cm
-1
)
0sccm
10sccm
20sccm
30sccm
50sccm
80sccm
C=N
G
D
L
Figura 31 - Espectros Raman das amostras para variações do fluxo de Nitrogênio.
39
As bandas D e G dominam o espectro Raman, elas são atribuídas ao modo vibracional
de clusters de carbono em ligações sp
2
(SHI, 2006). A banda L aparece claramente quando o
nitrogênio é incorporado nos filmes e também é mais intensa para maiores valores de fluxo de
N
2.
Percebe-se que a banda D começa a ficar bem perceptível no espectro da amostra A9,
realizada com o fluxo de N
2
igual a 20 sccm e torna-se cada vez mais bem definida em
decorrência do aumento do de fluxo de N
2
nas amostras.
Os espectros da Figura 31 foram deconvoluídos com o intuito de analisar o
comportamento dos seguintes parâmetros: posição do pico G, razão Id/Ig e a largura da meia
altura da banda G (FWHMG), que, como foi visto no capítulo anterior auxiliam na análise das
estruturas dos filmes. Assim, na Figura 32 tem-se a posição do pico G e a razão entre as
intensidades dos picos D e G (Id/Ig) como função do fluxo de N
2
introduzido na câmara de
deposição. A razão Id/Ig diminui significativamente quando o nitrogênio é inserido na
estrutura dos filmes; passando de 0,78 para o fluxo de N
2
igual a 0 sccm, a 0,63 para o fluxo
de N
2
igual a 10 sccm, e tende a aumentar para fluxos de N
2
variando de 10 a 50 sccm. Porém,
para o fluxo de N
2
igual a 30 sccm, a razão Id/Ig torna a cair, igualando-se à razão Id/Ig da
amostra A8, realizada com fluxo de N
2
igual a 10 sccm; e quando o fluxo de N
2
varia de 50
sccm em diante, a razão Id/Ig diminui ligeiramente. A posição do pico G aumenta
gradativamente na medida em que se aumenta o fluxo de N
2
de 0 até 50 sccm, e tende a
diminuir a partir deste valor, no entanto observa-se uma queda neste parâmetro para o fluxo
de N
2
igual a 10 sccm.
1520
1530
1540
1550
0 20406080
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
Posição do pico G (cm
-1
)
(a)
Id/Ig
Fluxo de N
2
(sccm)
(b)
Figura 32 – Posição do pico G (a) e Razão Id/Ig (b) em função do fluxo de N
2
.
40
Seguindo-se com a explanação dos resultados, tem-se na Figura 33 a largura da meia
altura da banda G, FWHMG, em função da variação do fluxo de N
2
; este parâmetro, como
visto anteriormente, dá informação sobre a ordem dos clusters grafíticos. Percebe-se que este
parâmetro tende a aumentar quando o nitrogênio é inserido na câmara de deposição, ou seja,
quando o fluxo de N
2
varia de 0 a 10 sccm; mas diminui consideravelmente quando o fluxo de
N
2
inserido na estrutura do filme passa a ser igual a 20 sccm. Novamente, há um pequeno
aumento neste parâmetro, quando o fluxo de N
2
passa de 20 a 30 sccm. Na faixa que se inicia
em 30 sccm e vai até 50 sccm, a largura da meia altura da banda G (FWHMG) mantém-se
constante; e para valores mais altos de fluxo de N
2
a largura da meia altura tende a diminuir
abruptamente.
0 20406080
190
195
200
205
210
215
FWHMG (cm
-1
)
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 33 – Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função do fluxo de N
2
.
Os espectros infravermelhos desta série de amostras são mostrados na Figura 34, onde
estão identificadas as principais bandas de absorção quando o fluxo de N
2
é variado. Estes
espectros são similares a outros já reportados por RODIL et al.(2002) e MOTTA e PEREYRA
(2004); de acordo com a Figura 21, as mais proeminentes características espectrais do nitreto
de carbono.
A banda de absorção na região entre 900 e 1800 cm
-1
é muito maior que as outras
bandas. Fica difícil observar na Figura 34 se as ligações CN simples e duplas na região entre
900 e1800 cm
-1
estão aumentando ou decrescendo devido ao overlap entre estas duas bandas,
porém, nas Figuras 36 e 37 que mostram, respectivamente, a variação da área da banda de
absorção em torno de 1200 cm
-1
(banda de absorção referente às ligações simples) e a
variação da área da banda de absorção em torno de 1500 cm
-1
(banda de absorção referente às
41
ligações duplas) em função da variação do fluxo de N
2
, fica fácil perceber que a quantidade de
ligações duplas C=N tende a aumentar enquanto que a quantidade de ligações simples C−N
tende a diminuir com o aumento do fluxo de N
2
. Entretanto, o maior valor de área destas
ligações simples acontece para o fluxo de N
2
igual a 10 sccm.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (cm
-1
)
0sccm
10sccm
20sccm
30sccm
50sccm
80sccm
C-N
C=C
C=N
C=N
CH
n
NH
Figura 34 – Espectros FTIR das amostras obtidas com diversos valores de fluxo de N
2
.
A variação da área da banda de absorção em torno de 700 cm
-1
em função da variação
do fluxo de N
2,
é mostrada na Figura 35. Esta banda de absorção, devida a uma contribuição
das ligações CH
n
fora do plano (MOTTA, 2004), tende a diminuir para valores de fluxo de
N
2
na faixa que vai de 0 a 30 sccm e a aumentar para fluxos de N
2
acima deste último valor;
enquanto que na Figura 39, representando a variação da área da banda em torno de 2700 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
, tem-se a seguinte situação: a quantidade de ligações
CH
n
tende a aumentar lentamente para fluxos de N
2
até 30 sccm, porém, percebe-se um menor
valor desta banda para o fluxo de N
2
igual a 20 sccm; a área desta banda de absorção tende
ainda, a manter-se constante para fluxos de N
2
entre 30 e 50 sccm e a aumentar para valores
mais altos de N
2
na câmara de deposição.
A quantidade de ligações triplas C≡N tende a diminuir na estrutura dos filmes das
amostras desta etapa quando ocorre o aumento do fluxo de N
2
. A Figura 38 mostra esta
situação quando o fluxo de N
2
é variado.
A Figura 40 representa a variação da área da banda de absorção em torno de 3400 cm
-
1
. Percebe-se que a área desta banda de absorção aumenta levemente com o aumento do fluxo
de N
2;
dentre as amostras com nitrogênio, o menor valor de área é para o fluxo de N
2
igual a
30 sccm.
42
A absorção em torno de 3400 cm
-1
pode ser uma característica do grupo NH e/ou
vibrações stretching OH. Não há dúvidas sobre estes apontamentos (RODIL et al., 2002). Esta
ligação é devido a um grupo peculiar de amostras CN, as quais independem do processo de
deposição e tem o espectro infravermelho na região entre 3000 e 3400 cm
-1
dominado pelo
hidrogênio relacionado a estas bandas, mesmo que o H não esteja necessariamente presente
durante a deposição (LI et al., 1998; FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003).
0 20406080
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Área da banda em ˜ 700 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 35 – Área da banda de absorção em torno de 700 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
020406080
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Área dda banda em ˜ 1200 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 36 - Área da banda de absorção em torno de 1200 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
43
020406080
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Área da banda em ˜ 1500 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 37 - Área da banda de absorção em torno de 1500 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
0 20406080
-0,004
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
Área da banda em ˜ 2200 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 38 - Variação da área da banda de absorção em torno de 2200 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
44
0 20406080
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Área da banda em ˜ 2700 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 39 - Variação da área da banda de absorção em torno de 2700 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
0 20406080
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
Fluxo de N
2
(sccm)
Área da banda em ˜ 3400 cm
-1
Figura 40 – Variação da área da banda de absorção em torno de 3400 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
4.3 Resultados da terceira etapa: Filmes de a-CN obtidos com potência de
radiofreqüência igual a 50W
Nesta etapa foram preparadas 14 amostras de a-CN, as quais foram obtidas em duas
séries em que a potência de radiofreqüência foi deixada fixa em 50W e o fluxo de N
2
foi
variado de 0 a 100 sccm. A Tabela 7 apresenta as medidas de espessura e as taxas de
deposição dessas duas séries de filmes. Como na etapa anterior, observa-se que a taxa de
deposição e a espessura do filme tendem a aumentar com o aumento do fluxo de N
2.
A
45
amostra A26, obtida com fluxo de N
2
igual a 100 sccm apresentou-se mais espessa e com
maior taxa de deposição.
Tabela 7 – Informações referentes à preparação das amostras da terceira etapa: Filmes finos de a-CN.
Amostras
A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19
Fluxo N
2
(sccm) 0 10 30 50 70 90 100
Espessura (Ǻ) 643 1841 2520 1581 2271 2307 4070
Taxa de deposição (Ǻ/s) 0,12 0,34 0,47 0,29 0,42 0,43 0,75
Amostras
A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
Fluxo N
2
(sccm) 0 10 20 30 50 70 100
Espessura (Ǻ) 925 1671 2096 2377 3997 3064 5781
Taxa de deposição(Ǻ/s) 0,13 0,23 0,29 0,33 0,56 0,42 0,80
Os espectros Raman das amostras analisadas nesta terceira etapa são semelhantes aos
obtidos na etapa anterior: mostram a banda L em torno do pico em 700 cm
-1
, a banda G com
pico em torno de 1545 cm
-1
, a banda D centrado ao redor de 1340 cm
-1
e também a banda em
torno de 2200 cm
-1
, indicando a presença das ligações C≡N. A Figura 41 mostra o aumento da
intensidade dos picos detectados nestas medidas Raman quando o fluxo de N
2
é variado.
500 1000 1500 2000
Intensidade (u.a.)
Raman Shift (cm
-1
)
0sccm
10sccm
30sccm
50sccm
70sccm
90sccm
100sccm
L
D
G
C=N
Figura 41 - Espectros Raman das amostras a-C:N para variações do fluxo de Nitrogênio.
As intensidades da banda L e da banda referente às ligações C≡N tendem a aumentar
em função do aumento do fluxo de N
2
. Tanto a banda em torno de 2200 cm
-1
quanto à banda
D se apresentam mais intensas e definidas na amostra obtida com fluxo de N
2
igual a 50 sccm;
é a partir deste valor de fluxo de N
2
também, que a banda L começa a ser vista com mais
46
clareza, tendendo a ficar mais intensa em decorrência do aumento do fluxo de N
2
nas
amostras.
O comportamento dos parâmetros Raman: posição do pico G, razão Id/Ig e largura da
meia altura da banda G (FFWHMG) são mostrados nas Figuras 42 e 43. Na Figura 42 (a) e (b)
tem-se a posição do pico G e a razão entre as intensidades dos picos D e G (Id/Ig) em função
da variação do fluxo de N
2
. Quando o fluxo de nitrogênio aumenta de 0 a 50 sccm, como na
série anterior, a posição do pico G tende a aumentar, embora possa ser percebido que o valor
deste parâmetro cai quando o fluxo de N
2
varia de 20 a 30 sccm. Para fluxos de nitrogênio
superiores a 50 sccm, a posição do pico G tende a manter-se praticamente constante. A Figura
42 (b) mostra que a razão Id/Ig tende a diminuir quando o fluxo de nitrogênio na câmara de
deposição varia de 0 a 30 sccm, a aumentar de 30 sccm até 50 sccm e a diminuir a partir deste
último valor.
1530
1535
1540
1545
1550
1555
0 20406080100
0,6
0,7
0,8
Posição do pico G (cm
-1
)
(a)
Id/Ig
Fluxo de N
2
(sccm)
(b)
Figura 42 - Posição do pico G (a) e razão Id/Ig (b) e em função do fluxo de N
2
.
Na Figura 43 tem-se o terceiro parâmetro obtido a partir dos espectros Raman desta série
de amostras, a largura da meia altura da banda G (FWHMG), em função do fluxo de N
2
. A
largura da meia altura tende a diminuir quando o fluxo de N
2
é variado de 0 até 50 sccm,
entretanto, como pode ser percebido, aumenta ligeiramente quando o fluxo de N
2
muda para
30 sccm. De 50 sccm em diante, semelhante à posição do pico G, tende a manter-se constante.
47
0 20406080100
160
170
180
190
200
210
220
230
FWHMG (cm
-1
)
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 43- Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função da variação do fluxo de N
2
.
Para complementar os resultados obtidos pela espectroscopia Raman, como já
comentado anteriormente, a espectroscopia no infravermelho é utilizada neste trabalho. Assim
sendo, a Figura 44 mostra os espectros FTIR das amostras desta série. Observa-se bandas de
absorção semelhantes à série de amostras obtidas com potência de radiofreqüência fixa em
100W: Ligações C−N entre 1020 e 1280 cm
-1
, grupos C=N entre 1610 e 1660 cm
-1
, ligações
C=C entre 1300 e 1500 cm
-1
, ligações C≡N em 2200 cm
-1
, e absorção NH em 3300-3500 cm
-1
(MOTTA; PEREYRA, 2004).
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
C=N
NH
CH
n
C=N
C=C
C-N
Absorbância (cm
-1
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
0sccm
10sccm
20sccm
30sccm
50sccm
70sccm
100sccm
Figura 44 - Espectros FTIR das amostras obtidas com diversos valores de fluxo de N
2
.
48
0 20406080100
0,000
0,005
0,010
0,015
Área da banda em ˜ 700 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 45 - Variação da área da banda de absorção em torno de 700 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
Nesta série não foi possível observar nos espectros FTIR da Figura 44 as bandas de
absorção entre 2600 e 3000cm
-1
, referentes às ligações CH
n
, como observado na série
anterior; mas a banda de absorção em 1000-1700 cm
-1
continua maior que as outras.
As Figuras 45 e 46 mostram que as áreas das bandas de absorção em torno de 700 cm
-1
e em torno de 1200 cm
-1
tendem a aumentar em função do aumento do fluxo de N
2
. O
aumento da área desta última banda de absorção indica que houve um aumento de ligações
simples carbono-nitrogênio na estrutura dos filmes em decorrência do aumento do fluxo de
N
2
. As ligações CH
n
, referentes à da área da banda de absorção em torno do pico em 2700
cm
-1
(Figura 49), como pode ser percebido, estiveram presentes apenas nas amostras em que
o fluxo de N
2
variou de 30 a 70 sccm, intervalo no qual há uma tendência de decrescimento
destas ligações nas estruturas dos filmes. Na Figura 45, o valor mínimo da área de absorção,
referente às ligações CH
n
, está relacionado com a amostra obtida com fluxo de N
2
igual a 10
sccm. Na Figura 47, que mostra a variação da área da banda de absorção em torno de 1500
cm
-1
, percebe-se que as ligações duplas CC tendem a aumentar linearmente com o fluxo de N
2
variando de 0 a 30 sccm; continua a aumentar de 30 a 90 sccm, mas de forma não linear, e
diminui abruptamente para o fluxo de N
2
igual a 100 sccm. Na Figura 48, percebe-se que a
área da banda de absorção em torno de 2200 cm
-1
tende a aumentar, ao contrário dos
resultados obtidos na etapa anterior, que tende a diminuir linearmente com o aumento do
fluxo de N
2
.
A área da banda de absorção em aproximadamente 3400 cm
-1
, mostrada na Figura 50,
tende a aumentar para fluxos de N
2
variando de 0 a 60 sccm e a diminuir a partir deste último
49
valor. Esta banda de absorção é referente às ligações NH. Como pode ser percebido, tem um
comportamento bem diferente em relação à Figura 40, relacionada à etapa anterior.
0 20406080100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Área da banda em ˜ 1200 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 46 - Área da banda de absorção em torno de 1200 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
.
020406080100
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Área da banda em ˜ 1500 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 47 - Área da banda de absorção em torno de 1500 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
50
0 20406080100
-0,006
-0,003
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
Área da banda em ˜ 2200 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 48 - Área da banda de absorção em torno de 2200 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
0 20406080100
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Área da banda em ˜ 2700 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 49 - Área da banda de absorção em torno de 2700 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
51
0 20406080100
-0,004
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
Área da banda em ˜ 3400 cm
-1
Fluxo de N
2
(sccm)
Figura 50 - Área da banda de absorção em torno de 3400 cm
-1
em função da variação do fluxo de N
2
4.4 Resultados da quarta etapa: a-C N:H
Os resultados das medidas de taxa de deposição e espessura do filme desta etapa da
experiência são mostrados na Tabela 8. Como pode ser percebido, as espessuras dos filmes
das amostras contendo H
2
são muito finas e irregulares, justificando assim, os valores
diferenciados de espessura e taxa de deposição dos filmes das amostras. Dentre as amostras
contendo hidrogênio, a amostra A28 , com 10 sccm de fluxo de H
2
apresentou mais alta
espessura, aproximadamente, 1,4 um.
Tabela 8 – Informações referentes à preparação das amostras da segunda etapa: Filmes finos de a-C N:H
.
Amostras
A27 A28 A29 A30 A31
Fluxo de H
2
(sccm)
0
10 30 50 70
Espessura (Ǻ) 13650 14450
668
1242
7417
679
267
103
460
5575
2045
687
Taxa de deposição (Ǻ/s) 0,76 0,8
0,04
0,07
0,41
0,04
0,01
0,006
0,025
0,309
0,11
0,04
Na Figura 51, têm-se os espectros Raman das amostras dos filmes de a-CN:H em
função da variação do fluxo de H
2
. Entre as amostras contendo hidrogênio, apenas as obtidas
com fluxo de 10 e 50 sccm apresentam uma banda pequena entre 1400 e 1650 cm
-1
. Assim
sendo, os gráficos abaixo mostram a tendência das propriedades estruturais dos filmes de a-
52
CN:H considerando apenas as amostras A27, A28 e A30. Observando as bandas destas três
amostras, percebe-se que as posições das bandas D e G entre as mesmas não coincidem.
900 1050 1200 1350 1500 1650
50 sccm
Intensidade (u.a.)
Raman Shift (cm
-1
)
0 sccm
10 sccm
30 sccm
70 sccm
Figura 51 – Espectros Raman das amostras de filmes a-CN:H.
A Figura 52 mostra a razão Id/Ig e a posição do pico G em função do fluxo de H
2
.
Tanto a posição do pico G quanto a razão Id/Ig tendem a decrescer para valores de fluxo de
H
2
de 0 até aproximadamente 25 sccm e a aumentar a partir deste valor (de acordo com a guia
para os olhos). Conforme mostrado nesta figura, o menor valor de razão Id/Ig, é o da amostra
A28, obtida com fluxo de N
2
igual a 10 sccm.
A largura da meia altura da banda G, (FWHMG) decresce quando o fluxo de H
2
aumenta. Este parâmetro, que dá informação sobre a ordem dos clusters grafíticos tem seu
comportamento mostrado na Figura 53.
1520
1530
1540
1550
1560
0 1020304050
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Posição do pico G (cm
-1
)
Id/Ig
Fluxo de H
2
(sccm
)
Figura 52 - Razão Id/Ig e posição do pico G em função do fluxo de H
2
.
53
0 1020304050
120
140
160
180
200
220
FWHMG (cm
-1
)
Fluxo de H
2
(sccm)
Figura 53 - Largura da meia altura da banda G (FWHMG) em função da variação do fluxo de H
2
.
Os espectros FTIR das amostras de filmes de a-CN:H estão na Figura 54. Dentre as
amostras hidrogenadas, apenas a A28 (10 sccm) apresenta uma banda de absorção pequena e
clara entre 1500 e 1700 cm
-1
, devido à presença de ligações sp
2
de CC (FARFÁN, 2004) e
outra em torno de 3300 cm
-1
devido às ligações NH. A banda de absorção em torno de 2200
cm
-1
, associada às ligações triplas CN e a banda ao redor de 2700 cm
-1
, proveniente das
vibrações das moléculas de CH também aparecem no espectro desta amostra, embora não de
forma tão clara.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Absorbância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
0 sccm
10 sccm
30 sccm
50 sccm
70 sccm
Figura 54 – Espectros FTIR das amostras de filmes a-CN:H.
54
5. Discussão
5.1 Discussão da primeira etapa: Filmes de a-C
A taxa de deposição dos filmes das amostras desta etapa tende a aumentar em
decorrência do aumento do campo elétrico gerado em função da potência de radiofreqüência.
Este aumento no campo elétrico, causa em conseqüência, um aumento na energia de
bombardeamento dentro da câmara de deposição, seguindo-se assim o curso da técnica de
deposição utilizada neste trabalho. Assim, fica explicada a espessura tão fina, a qual não teve
como ser medida, da amostra A0, que foi obtida com menor potência de radiofreqüência,
30W. Os filmes das amostras obtidas com potência de radiofreqüência acima de 200W,
embora mais espessos, não tiveram aderência uniforme; justificando-se assim, os resultados
aparentemente incoerentes nas medidas de espessura da amostra A3 (200W), que não teve
como ser medida; a maior espessura da amostra A4 (300W) e as baixas espessuras dos filmes
das amostras A5 (400W) e A6 (480W).
Verifica-se através da visualização dos espectros Raman, Figura 24, que os filmes
desta série de amostras apresentam-se, predominantemente com ligações sp
2
, já que as bandas
em torno dos picos D e G são bastante acentuadas e que os espectros Raman são dominados
por localizações sp
2
devido à ressonância de excitação com estados π (FERRARI; RODIL;
ROBERTSON, 2003).
Tanto a banda L como a banda D tem suas formas mais bem definidas nos espectros
das amostras realizadas com menores valores de potência de radiofreqüência, 30 e 50W,
comprovando a afirmação de Rodil et al. (2001) que diz que a origem da banda L é a mesma
da banda D. A maior intensidade da banda D na amostra A0 (30W) em relação às outras
amostras (Figura 24), indica que quase não houve mudança na ordem da estrutura deste filme,
ou seja, continua mais próxima à uma estrutura grafítica. Esta situação se comprova na Figura
26, que mostra que a estrutura de seu filme é a mais cristalina dentre as amostras desta série.
Utilizando o do modelo de três estágios de ligação e ordenação (FERRARI;
ROBERTSON, 2000; 2001; FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003; CASIRAGHI;
FERRARI; ROBERTSON, 2005) em conjunto com os dados dos gráficos da Figura 25, e o
parâmetro largura da meia altura (Figura 26), as amostras foram analisadas em três intervalos
de potência de radiofreqüência:
55
a) de 30 a 150W: Neste intervalo, houve um aumento na desordem das estruturas dos
filmes em conseqüência do aumento das ligações sp
3
e da diminuição da ordem dos anéis sp
2
.
As amostras A1(50W) e A2(100W) tiveram maiores e semelhantes valores de ligações sp
3
,
aproximadamente 15%.
b) de 150 a 350W: Nesta faixa de potências, houve um aumento no tamanho dos
clusters grafíticos e uma maior ordenação dos anéis sp
2
. A quantidade de ligações sp
3
caiu em
aproximadamente 2% em relação à faixa de potências de radiofreqüência considerada no item
anterior. O valor percentual máximo neste intervalo ficou em torno de 13%.
c) valores de potência de radiofreqüência acima de 350W: Houve um aumento na
desordem da estrutura dos filmes devido a uma diminuição na ordem dos anéis sp
2
e a um
aumento da quantidade de ligações sp
3
. A amostra A6 (480W) teve maior quantidade de
ligações sp
3
, em torno de 17%. Entretanto este resultado foi negligenciado devido à
instabilidade causada no sistema quando a potência de trabalho se aproxima da potência
máxima do Gerador e controlador de radiofreqüência.
Provavelmente as estruturas dos filmes das amostras desta série são formadas por
pequenos clusters de nanocristais de grafite (FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003;
CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005).
Os espectros FTIR, mostrados na Figura 27 estão de acordo com a literatura
(FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003) e mostram três regiões de bandas de absorção
características:
a) Na primeira região, a banda de absorção em torno de 700cm
-1
(Figura 27) está associada às
ligações CH
n
fora do plano (MOTTA, 2004). Ela tende a aumentar para potências de
radiofreqüência no intervalo 50 a 100W, entretanto diminui e mantém-se constante a partir
deste último valor (Figura 28). Este resultado, para valores de potências de radiofreqüência
mais elevados, pode ser devido ao maior aquecimento do substrato, que faz com que parte da
porcentagem de água existente na câmara de deposição seja eliminada.
b) Na segunda região, compreendida entre 800 e 2000 cm
-1
, a banda de absorção com
pico em torno de 1200 cm
-1
(Figura 29), referente às ligações simples CC e a banda em torno
de 1500 cm
-1
(Figura 30), referente às ligações duplas CC aumentam em decorrência do
aumento da potência de radiofreqüência, sendo mais perceptível o aumento desta última
banda de absorção. Esta última banda está relacionada a uma mistura de cadeias e anéis de
diferentes tamanhos, ordem e proporção relativa (THEYE; PARET; SADKI, 2001; RODIL et
al, 2002; FERRARI; RODIL; ROBERTSON, 2003). A quantidade de ligações simples CC
aumenta quando a potência de radiofreqüência muda de 50W para 100W.
56
c) A região da banda de absorção pequena em torno de 2300 cm
-1
se deve à presença de CO
2
nos filmes (RODIL et al., 2001).
Para dar continuidade à prática deste trabalho, obtenção de séries de amostras de a-CN,
fez-se a opção pelos valores de potência de radiofreqüência das amostras A2 (50W) e A3
(100W) já que os valores percentuais de ligações sp
3
presentes na estrutura de seus filmes
foram semelhantes, em torno de 15%, e os maiores dentro desta série de amostras.
5.2 Discussão da segunda etapa: Filmes de a-CN – Potência de radiofrequência: 100W
Nesta série de amostras, a taxa de deposição tende a aumentar em decorrência do
aumento do fluxo de N
2
e isto pode ser devido à formação de radicais CN na superfície do
alvo (processo de sputtering químico) e a um aumento do campo de sputtering físico do alvo
de grafite, justificando assim, a maior espessura para a amostra A12, amostra referente a 80
sccm de fluxo de N
2
(SHI, 2006).
Observa-se pequena diferença entre os espectros Raman das amostras de a-C e a-C:N
(Figura 31)
na região entre 800 e 2000 cm
-1
. A banda D tem a posição do pico centrada ao
redor de 1330 cm
-1
e a banda G, o pico em aproximadamente 1540 cm
-1
, ou seja, praticamente
não houve mudança na estrutura do filme em relação à série anterior; com a incorporação de
N
2
na rede de a-C, algumas ligações duplas CC foram substituídas por ligações duplas CN. A
banda L, com pico em torno de 700 cm
-1
, apresenta-se mais definida e aumenta em
conformidade com o aumento da banda D, o que comprova o fato de terem mesma origem
(RODIL et al., 2001). Valores mais altos de fluxo de N
2
faz com que a intensidade da banda D
aumente, o que pode ser interpretado como uma diminuição dos conteúdos sp
3
nos filmes
(SHI, 2006), este fato também pode ser comprovado pela Figura 36, que mostra que a
quantidade de ligações simples tende a diminuir em decorrência do aumento do fluxo de N
2
na câmara de deposição. A presença de uma banda nova, com pico em aproximadamente
2200 cm
-1
devido às ligações C≡N (LACERDA et al., 1997) mostra que o N
2
foi realmente
incorporado nos filmes.
Para analisar o desenvolvimento da ordenação dos clusters grafíticos nas estruturas dos
filmes das amostras desta série, os pontos da Figura 32 (a) foram divididos em duas partes, de
acordo com a posição do pico G em função do aumento do fluxo de N
2
: Parte I (de 0 a 50
sccm), quando as estruturas dos filmes tendem a se tornarem mais ordenadas e Parte II (de 50
sccm em diante), quando as estruturas dos filmes tendem a se tornarem mais desordenadas.
57
Em seguida, tem-se a análise dos resultados dentro de cada uma dessas regiões, considerando
as tendências dos parâmetros razão Id/Ig, na Figura 32 (b), e FWHMG, na Figura 33:
A região I pode ser separada em dois intervalos: a) quando o fluxo de N
2
varia de 0 a
30 sccm e b) quando o fluxo de N
2
varia de 30 a 50 sccm:
Em (a): Dentro deste intervalo, a tendência da diminuição da desordem é devida a um
aumento na quantidade de ligações sp
3
e a um aumento na ordenação dos anéis sp
2
.
Entretanto, ficam destacados nestas Figuras, os pontos referentes aos fluxos de N
2
igual a 10 e
20 sccm. Percebe-se que a estrutura do filme da amostra A8 (10 sccm) está mais desordenada
devido a um maior número de ligações sp
3
presentes, e pelo fato de que os anéis sp
2
da
estrutura do filme estão menos ordenados, o que pode ser observado na Figura 33, que mostra
o maior valor de largura de meia altura para esta amostra. O ponto referente ao fluxo de N
2
referente à amostra A9 (20 sccm) também se destaca na Figura 33 devido à maior ordenação
dos anéis sp
2
, mas com menor quantidade de ligações sp
3
presentes em sua estrutura.
Em (b): De 30 a 50 sccm, a desordem na estrutura do filme é devida apenas a uma
diminuição da quantidade de ligações sp
3
; e de acordo com a Figura 33 praticamente não
houve mudança na ordenação dos anéis sp
2
.
Na região II, quando o fluxo de N
2
varia de 50 sccm em diante, há uma ligeira
tendência a aumentar a desordem nas estruturas dos filmes devido a uma maior ordenação dos
anéis sp
2
. Não houve mudança na estrutura dos filmes em relação a quantidade de ligações
sp
3
.
Os menores valores de razão Id/Ig são os das amostras A8 (10 sccm) e A10 (30 sccm);
e de acordo com o modelo dos três estágios (FERRARI, RODIL, ROBERTSON, 2003),
possuem em torno de 17 e 13% de ligações sp
3
respectivamente. É possível que as estruturas
dos filmes das amostras desta série também sejam formadas por pequenos clusters de grafite
nanocristalino.
Os espectros FTIR desta série de amostras de a-C:N (Figura 34) são semelhantes aos já
reportados em alguns artigos (RODIL et al., 2001; MOTTA; PEREYRA, 2004) e são
também, parecidos com os espectros de a-C da série anterior, porque os modos C-N
permanecem numa similar faixa de número de onda, 1500 a 1600 cm
-1
para ligações sp
2
em
cadeias, e 1300-1600 cm
-1
para ligações sp
2
em anéis; outro motivo, é que o nitrogênio
favorece as ligações sp
2
e aumenta o tamanho dos clusters (FERRARI; RODIL;
ROBERTSON, 2003). Nesta série de amostras foram observadas as seguintes bandas de
absorção: Ligações C−N entre 1020 e 1280 cm
-1
; grupos C=N entre 1610 e 1660 cm
-1
;
ligações C=C entre 1300 e 1500 cm
-1
; ligações C≡N em 2200 cm
-1
; ligações CH
n
em 2800-
58
3200 cm
-1
; e absorção NH em 3300-3500 cm
-1
(MOTTA; PEREYRA, 2004). A banda de
absorção entre 900-1800 cm
-1
é muito maior que as outras bandas e é devida ao crescimento
das ligações duplas CC e/ou CN conjuntamente com a diminuição das ligações simples CC
e/ou CN, como pode ser observado nas Figuras 36 e 37. Os gráficos das Figuras 36 e 38
mostram que as ligações CN tendem a diminuir, enquanto que as ligações NH (Figura 40)
tendem a aumentar com o aumento do fluxo de N
2
mostrando que o hidrogênio é
preferencialmente ligado ao nitrogênio (MOTTA; PEREYRA, 2004). A banda em torno de
3400 cm
-1
(ligações NH), aparece em filmes de a-C:N independentemente do processo de
deposição, mesmo o hidrogênio não estando presente durante a deposição. Os filmes a-C:N
apresentam alta porosidade, e a água é principalmente incorporada através de ligações de
hidrogênio (MUHL; MENDEZ, 1999; FERRARI; RODIL ROBERTSON, 2003). A banda
referente às ligações CH
n
(em torno de 2700 cm
-1
), de acordo com a Figura 39, tende a
aumentar em decorrência do aumento do fluxo de N
2
, entretanto, tem menor valor para fluxo
de N
2
igual a 20 sccm. Na Figura 34 esta banda aparece com clareza para o mais alto valor de
fluxo de N
2
, 80 sccm. A banda de absorção em torno de 700 cm
-1
(Figura 35) tem a
contribuição das ligações CH
n
fora do plano. Os pontos do gráfico desta Figura têm como
guia dos olhos uma parábola e seu mínimo é o fluxo de N
2
igual a 30 sccm.
Nesta série de amostras, percebe-se que tanto nos gráficos obtidos pela espectroscopia
Raman como nos gráficos obtidos pelas medidas FTIR, valores referentes aos fluxo de N
2
igual ou menor que 30 sccm apresentaram melhores resultados. Os mais baixos valores de
razão Id/Ig, aproximadamente 0,6, encontrados foram os das amostras A8 (10sccm) e A10 (30
sccm).
5.3 Discussão da terceira etapa: Filmes de a-C:N – Potência de radiofreqüência: 50W /
Comparação com a etapa anterior
A preparação das amostras desta série difere-se da anterior somente em relação à
potência de radiofreqüência. As medidas de espessura e taxa de deposição (Tabela 7) tendem
a crescer em decorrência do aumento do fluxo de N
2
. Percebe-se uma maior espessura (em
torno de 0,6um) e taxa de deposição na amostra A26, a qual foi realizada com fluxo de N
2
igual a 100 sccm. Na série anterior, um filme 3 vezes mais espesso e com maior taxa de
deposição foi obtido com fluxo de N
2
igual 80 sccm. Este fato é devido ao campo elétrico
gerado por uma potência de radiofreqüência de 100W gerar maior energia de
bombardeamento que uma potência de radiofreqüência de 50W.
59
Os espectros Raman (Figura 41) desta série são muito semelhantes aos da série
anterior. Entretanto é bastante perceptível o aumento da intensidade da banda D
conjuntamente com a menor intensidade da banda L em relação à série anterior; também a
banda relacionada às ligações C≡N estão mais acentuadas, principalmente para a amostra
A24, que foi realizada com fluxo de N
2
igual a 50 sccm. A posição do pico da banda G
aumentou em relação à série anterior, o que indica que as estruturas dos filmes das amostras
preparadas com potência de radiofreqüência em 50W estão, de forma geral, mais ordenadas
que as estruturas dos filmes das amostras realizadas com potência de radiofreqüência igual a
100W.
Para estudar as estruturas dos filmes desta série de amostras, foram analisados os
parâmetros: posição do pico G, razão das intensidades dos picos D e G (Id/Ig), e largura da
meia altura da banda G (FWHMG). Como na etapa anterior, este estudo foi feito segundo a
tendência da desordem da estrutura dos filmes de acordo com a Figura 42 (a), a qual foi
dividida em duas partes: I: de 0 a 50 sccm, região em que ocorre uma diminuição da
desordem na estrutura dos filmes e II: de 50 sccm em diante, região em que praticamente não
houve mudanças na ordem das estruturas dos filmes. Para melhor organização desta análise,
tanto a razão Id/Ig (Figura 42 b) como o FWHMG (Figura 43) foi analisado em faixas de
tendências dentro destas regiões.
Região I: Esta região fica aqui subdividida em dois outros intervalos: a) de 0 a 30 sccm
e b) de 30 a 50 sccm. Neste primeiro intervalo, a diminuição da desordem nas estruturas dos
filmes ocorre devido a um aumento na quantidade de ligações sp
3
e a um aumento no
ordenamento dos anéis sp
2
. Embora a amostra A14 (10 sccm) e a amostra A15 (30 sccm)
possuam semelhantes valores de razão Id/Ig (aproximadamente 0,6), na amostra A14 existe
um maior ordenamento dos anéis sp
2
, ou seja, a estrutura do filme desta amostra apresenta-se
mais cristalina. No segundo intervalo, de 30 a 50 sccm, a diminuição da desordem acontece
devido a uma diminuição da quantidade de ligações sp
3
e a um aumento no ordenamento dos
anéis sp
2
.
Considerando a região II, a partir de 50 sccm, faixa em que praticamente não houve
mudança na desordem da estrutura dos filmes, a largura da meia altura da banda G, na Figura
43, mostra que quase não houve mudança na organização dos anéis sp
2
. Entretanto, a
tendência de diminuição da razão Id/Ig indica que houve uma diminuição da quantidade de
ligações sp
3
nas estruturas das amostras.
Os menores valores de Id/Ig são os das amostras A14 (10 sccm) e A23 (30 sccm); e de
acordo com o modelo dos três estágios (FERRARI, RODIL, ROBERTSON, 2003), possuem
60
em torno de 15% de ligações sp
3
. É possível que as estruturas dos filmes das amostras desta
série também sejam formadas por pequenos clusters de grafite nanocristalino.
Os espectros FTIR, na Figura 44, mostram que as ligações moleculares presentes nesta
série de amostras são as mesmas da série anterior, mudando apenas em quantidade. Na região
entre 800 e 1700 cm-
1
, percebe-se maior definição na banda de absorção em torno do pico em
1200 cm
-1
e também um leve aumento na banda referente às ligações duplas CC e/ou CN
partir do fluxo de N
2
igual a 20 sccm. O aumento devido às ligações sp
3
e sp
2
presentes nos
filmes é comprovado pelos gráficos da Figura 46 e 47. As bandas devido às ligações CH
n
fora do plano (Figura 45) aumentam em conformidade com as bandas presentes na região
entre 800 e 1700 cm
-1
. Na série realizada com potência de radiofreqüência igual a 100W, esta
banda tende a aumentar para valores de fluxo de N
2
abaixo de 30 sccm, enquanto que na série
realizada com potência igual a 50W, esta banda praticamente mantém-se constante para
fluxos de N
2
nesta mesma faixa de valores. O gráfico da Figura 46 (área da banda em torno de
1200 cm
-1
) mostra que a quantidade de ligações simples CN aumenta em decorrência do
aumento do fluxo de N
2
nos filmes das amostras obtidas com potência de radiofreqüência
igual a 50W, enquanto que nas amostras de filmes obtidos com potência de radiofreqüência
igual a 100W (Figura 36) estas ligações tendem a diminuir. Entretanto, nas amostras obtidas
com fluxo de N
2
igual a 10 sccm (A8 e A14), as áreas de absorção em torno de 1200 cm
-1
praticamente se igualam para os dois valores de potência de radiofreqüência, 50 e 100W. As
ligações C≡N aparecem mesmo para uma pequena quantidade de N
2
presente nos filmes;
aumentam levemente para valores mais altos de fluxo de N
2
, conforme Figura 48, e diminuem
nos filmes das amostras obtidas com potência de radiofreqüência igual a 100W. As ligações
duplas CC tendem a aumentar tanto nos filmes das amostras obtidas com 100W quanto nas
amostras obtidas com potência de 50W, mas percebe-se que entre as amostras obtidas com
fluxo de N
2
igual a 30 sccm, onde se encontram os menores valores de área de absorção das
ligações duplas CC, este valor é menor ainda na amostra (A10) obtida com potência de
radiofreqüência igual a 100W. As bandas de absorção referentes às ligações NH começam a
ficar mais evidentes a partir do fluxo de N
2
em 10 sccm (Figuras 44 e 50). Embora as bandas
referentes às ligações CH
n
não estejam presentes nos gráficos FTIR da Figura 44, a Figura 49
mostra que nesta série, composta de 14 amostras, estas ligações estão presentes em 40% das
amostras obtidas. Na série das amostras obtidas com potência de radiofreqüência igual a
100W essas ligações tendem a aumentar, mas tem menor valor para o fluxo de N
2
igual a 20
sccm.
61
Dentro da faixa de fluxo de N
2
, de 0 a 30 sccm, que apresentou resultados mais
condizentes com o objetivo deste trabalho, as amostras obtidas com potência de
radiofreqüência igual a 100W apresentaram resultados um pouco melhores que as amostras
obtidas com potência de radiofreqüência igual a 50W. Ficando assim determinados os valores
dos parâmetros para a realização da próxima etapa, potência de radiofreqüência igual a 100W
e fluxo de N
2
igual a 20 sccm.
5.4 Discussão da quarta etapa: Filmes de a-C N:H
Numa mesma amostra, foram medidos em regiões bem próximas, valores bem
divergentes de espessura. Esta falta de uniformidade nos filmes é devida à corrosão causada
pelo H
2
, quando então, o mesmo se concentra mais em uma determinada região do filme que
em outra. Estes resultados, mostrados na Tabela 8, impossibilitam a caracterização das
amostras desta série quanto à espessura ou taxa de deposição.
Os espectros Raman dessas amostras, como mostrados na Figura 51, não apresentam
curvas bem definidas, como as obtidas por Rodil et al (2001) ou então por Wei (2002). A
banda entre 1000 e 2000 cm
-1
, comporta a banda D que varia de 1320 cm
-1
(0 e 10 sccm) a
1393 cm
-1
(50 sccm), e a banda G que varia de aproximadamente 1528 cm
-1
(0 e 10 sccm) a
1559 cm
-1
(50 sccm). De acordo com os artigos citados acima, os espectros Raman para
filmes de a-CN:H teriam duas bandas na região entre 1000 e 1800 cm
-1
, a banda D em 1395
cm
-1
e a banda G por volta de 1560 cm
-1
, não sendo portanto, compatível com os resultados
obtidos nesta experiência. A intensidade das bandas nos espectros Raman deveria aumentar
em decorrência do aumento do fluxo de H
2
nas amostras (WEI, 2002). Como se percebe, não
é o que acontece com esta série de amostras.
De acordo com as Figuras 52 (posição do pico G e razão Id/Ig em função do fluxo de
H
2
) e 53 (largura da meia altura da banda G em função do fluxo de H
2
), a estrutura dos filmes
de a-CN:H se tornam mais desordenadas quando o fluxo de H
2
varia de 0 a aproximadamente
25 sccm, sendo esta desordem causada por uma maior ordenação dos anéis sp
2
e um aumento
na quantidade de ligações sp
3
. Quando o fluxo de H
2
varia de 25 a 50 sccm, a desordem nas
estruturas dos filmes tende a diminuir em conseqüência de um aumento na ordenação dos
anéis sp
2
e a uma diminuição da quantidade de ligações sp
3
nos filmes. A menor razão Id/Ig
para estas amostras é de aproximadamente 0,3 (A28, 10 sccm) e de acordo com o modelo de
três estágios, esta amostra apresenta em torno de 50% de ligações sp
3
. Este valor de razão
62
Id/Ig é compatível com uma amostra de a-CN:H com concentração de aproximadamente 0,9%
at N, preparadas com -200V de bias e obtidas através da técnica IBAD (FARFÁN, 2004).
Outros resultados ficariam na dependência da deconvolução dos espectros Raman, que
por sua vez, não tiveram como ser deconvoluídos de forma satisfatória (conforme Figura 51),
ficando portanto, sem outras informações que possibilitariam caracterizar melhor as amostras
de a-CN:H
em relação às medidas Raman.
Os espectros FTIR mostrados nas Figuras 54 não estão bem definidos como mostra a
literatura (ANGUITA et al., 1999; MOTTA, PEREYRA, 2004), mas ainda assim,
considerando-se apenas a amostra A28, a banda pequena entre 1400 – 1700 cm
-1
pode ser
devido à presença das ligações duplas CC e CN; e a banda em torno de 3400 cm
-1
,
provavelmente se deve às ligações NH (ANGUITA et al., 1999). Esta banda, sendo maior que
a banda devido às ligações duplas CC e CN, mostra claramente que os átomos de hidrogênio
em filmes nitrogenados se ligam mais facilmente aos átomos de nitrogênio que aos átomos de
carbono. Estes resultados comprovam pesquisas já realizadas estudando as propriedades
estruturais de filmes se a-CN:H feitos por rf sputtering crescidos a baixa temperaturas, onde
mostram que a inclusão de H gera ligações C−H e C−N favorecendo a formação de estruturas
poliméricas, ou seja, o H não favorece a formação da fase β-C
3
N
4
(SOUTO; ALVAREZ,
1997; HAMMER; VICTORIA; ALVAREZ, 1997).
São necessários resultados mais convincentes para dar continuidade à análise da
estrutura dos filmes de a-CN:H
,
não sendo possível mais informações sobre estas amostras,
quanto às ligações moleculares presentes nos filmes.
63
6. Conclusões
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais das ligas amorfas de
carbono nitrogênio hidrogenadas obtidas através da técnica de rf magnetron sputtering. Na
primeira etapa, as amostras de a-C obtidas com valores mais baixos de potência de
radiofreqüência tiveram menores taxa de deposição e os filmes das amostras realizadas com
potência de radiofreqüência a partir de 200W não apresentaram boa aderência. A mais alta
porcentagem de ligações sp
3
presente nesta série de amostras de a-C é de 15%, com razão
Id/Ig igual a ≈ 0,7. De forma geral, os melhores resultados foram obtidos com as amostras A2
(50W) e A3 (100W). Estão presentes na estrutura desses filmes as seguintes ligações
moleculares: CH
n
fora do plano, e as ligações simples e duplas CC.
Na segunda etapa, as taxas de deposição nos filmes de carbono amorfo nitrogenado
tendem a aumentar em decorrência do aumento do fluxo de N
2
e os filmes obtidos com
potência de radiofrequência igual a 100W tiveram espessura de duas a quatro vezes o valor
das espessuras dos filmes produzidos com potência de radiofreqüência igual a 50W. Nesta
etapa, a amostra de filme de a-CN A8 (10 sccm), com razão Id/Ig de aproximadamente 0,63
apresentou maior percentual de ligações sp
3
em sua estrutura, em torno de 17%. Em geral, os
melhores resultados nesta etapa, foram os obtidos com as amostras preparadas com fluxo de
N
2
variando de 10 a 30 sccm
Os filmes das amostras de a-C:N
,
na terceira etapa, preparadas com potência de
radiofreqüência igual a 50W, apresentaram um aumento na quantidade de ligações sp
3
quando
o fluxo de N
2
variou de 0 a 30 sccm. As amostras A14 (10 sccm) e A15 (30 sccm) possuem
semelhantes valores de razão Id/Ig (aproximadamente 0,6) e semelhantes percentuais de
ligações sp
3
, aproximadamente 15%. Ainda que a quantidade de ligações sp
3
tenda a aumentar
nos filmes das amostras obtidas com potência de radiofreqüência igual a 50W, a amostra A8
(10 sccm) obtida com potência de radiofreqüência igual a 100W apresentou maior quantidade
de ligações sp
3
, conforme já visto.
Os espectros FTIR das amostras de a-C:N obtidas na segunda e terceira etapas são
mais intensos que os das amostras a-C devido ao maior momento dipolar das ligações N. As
estruturas dos filmes de a-C:N são compostas pelas seguintes ligações moleculares: C−N,
C=C, C=N, C≡N, CH
n
fora do plano, CH
n
e NH.
É possível que as estruturas dos filmes de a-C e a-C:N obtidos nesta experiência sejam
formadas por pequenos clusters de grafite nanocristalino.
64
As amostras de a-CN:H, obtidas na quarta etapa deste trabalho, não apresentaram
uniformidade nos filmes, não sendo possível fazer uma análise completa em suas estruturas,
mas ainda assim, dentre os resultados obtidos, a menor razão Id/Ig é de aproximadamente 0,3
e está relacionada à amostra A28 (10 sccm de H
2
). Esta amostra apresenta em torno de 50%
de ligações sp
3
.
Considerando o objetivo deste trabalho, que é a obtenção de filmes finos de a-CN:H
com a máxima quantidade possível de ligações sp
3
, e a impossibilidade de um estudo mais
eficaz com as amostras hidrogenadas obtidas nesta experiência, fica aqui sugerido a
continuidade deste trabalho considerando este mesmo objetivo e utilizando esta mesma
técnica de deposição; focando porém, a atenção para os parâmetros experimentais da amostra
A28, a qual teve mais alto valor de ligações sp
3
dentre as amostras obtidas neste trabalho.
65
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